JPH08100121A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPH08100121A JPH08100121A JP26121694A JP26121694A JPH08100121A JP H08100121 A JPH08100121 A JP H08100121A JP 26121694 A JP26121694 A JP 26121694A JP 26121694 A JP26121694 A JP 26121694A JP H08100121 A JPH08100121 A JP H08100121A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的低温で短時間の加熱硬化により優れた
接着力を発現でき、しかもそれを基材に塗布または含浸
させることによって得られる熱硬化性接着シートの保存
安定性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物を
提供する。
【構成】 カルボジイミド基含有ポリマーとバインダー
とから熱硬化性樹脂組成物を調製する。カルボジイミド
基含有ポリマーとしては、溶融温度が８０℃以上のもの
を使用する。カルボジイミド基含有ポリマーの使用量
は、バインダー固形分に対して２〜２００重量％とす
る。バインダーとして粘着剤を使用することにより粘接
着シートが得られる。(57) [Abstract] [Purpose] Storage stability of a thermosetting adhesive sheet that can develop excellent adhesive strength by heat curing at a relatively low temperature for a short time and is obtained by coating or impregnating it with a substrate. Provided is a thermosetting resin composition capable of improving the heat resistance. [Structure] A thermosetting resin composition is prepared from a carbodiimide group-containing polymer and a binder. As the carbodiimide group-containing polymer, one having a melting temperature of 80 ° C. or higher is used. The amount of the carbodiimide group-containing polymer used is 2 to 200% by weight based on the binder solid content. A tacky adhesive sheet is obtained by using a pressure sensitive adhesive as a binder.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、比較的低温短時間の加
熱硬化処理により強固に接着し、特に高温雰囲気化にお
いても優れた接着力を保持可能な熱硬化性樹脂組成物に
関する。また、本発明は、その熱硬化性樹脂組成物をシ
ート状又はテープ状基材に塗布または含侵させることに
よって得られる熱硬化性接着材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of firmly adhering by a heat curing treatment at a relatively low temperature for a short time and capable of retaining an excellent adhesive force even in a high temperature atmosphere. The present invention also relates to a thermosetting adhesive material obtained by applying or impregnating the thermosetting resin composition on a sheet-shaped or tape-shaped substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、接着作業の簡便化あるいは安全衛
生の改善に対する要望が強まり、従来から使用されてい
た液状の接着剤に代えて、接着シートが広汎に用いられ
るようになった。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for simplification of bonding work or improvement of safety and hygiene, and adhesive sheets have come into widespread use in place of liquid adhesives that have been conventionally used.
【０００３】このような接着シートとしては、ホットメ
ルト接着剤をシート状に加工した熱可塑性接着シートが
知られている。この接着シートによれば、比較的短時間
で接着作業が完了する。しかし、この接着シートは、高
温下での接着力が不十分であり、また、同一シート面内
でも接着温度が異なると接着力に差が生じて剥離しやす
くなるという欠点があり、その利用範囲がかなり制限さ
れていた。As such an adhesive sheet, a thermoplastic adhesive sheet obtained by processing a hot melt adhesive into a sheet is known. With this adhesive sheet, the bonding work is completed in a relatively short time. However, this adhesive sheet has a drawback that the adhesive strength at high temperature is insufficient, and if the adhesive temperature is different even within the same sheet surface, the adhesive strength becomes different and peeling easily occurs. Was quite limited.
【０００４】このような欠点を持たない接着シートとし
ては、ホットメルト接着剤に代えて熱硬化性接着剤を使
用したものが知られている。例えば、熱硬化性エポキシ
系樹脂をポリエステルなどの基材上に成膜した熱硬化性
接着シートや、不飽和ポリエステル樹脂のようなラジカ
ル反応性不飽和ポリマーとラジカル開始剤とをその開始
剤がラジカル反応開始能を失わない温度で均一に混合し
てシート状に成形した熱硬化性接着シート（特公昭５２
−２２８４９号公報）や、ラジカル反応性不飽和化合物
含有層上にラジカル開始剤含有層を積層した熱硬化性接
着複合シート（特公昭５４−２８８７７号公報）などが
提案されている。As an adhesive sheet which does not have such a defect, one using a thermosetting adhesive instead of a hot melt adhesive is known. For example, a thermosetting adhesive sheet in which a thermosetting epoxy resin is formed on a substrate such as polyester, or a radical reactive unsaturated polymer such as an unsaturated polyester resin and a radical initiator are used as the initiator. A thermosetting adhesive sheet formed into a sheet by uniformly mixing at a temperature at which the reaction initiation ability is not lost (Japanese Patent Publication No. 52
No. 22849), and a thermosetting adhesive composite sheet in which a radical initiator-containing layer is laminated on a radical-reactive unsaturated compound-containing layer (Japanese Patent Publication No. 54-28877).
【０００５】ところで、上述のような接着シートとは別
に、常温での被着体への貼着性が良好であり、しかも被
着体に対する加熱硬化後の接着性にも優れた粘接着シー
トが開発されている。このような粘接着性シートとして
は、天然ゴム、合成ゴム、アルキルフェノール樹脂等の
常温で優れた粘着性を有し、しかも熱硬化性を有する樹
脂を主成分とする粘着剤や、熱硬化性エポキシ樹脂を主
成分とする粘着剤をポリエステルなどのシート基材に塗
布した粘接着シート（特開昭５９−１０８０７２号公
報）が知られている。In addition to the above-mentioned adhesive sheet, a tacky adhesive sheet which has good adhesiveness to an adherend at room temperature and excellent adhesiveness to an adherend after heat curing. Is being developed. As such an adhesive / adhesive sheet, a natural rubber, a synthetic rubber, an alkylphenol resin, or the like, which has an excellent adhesive property at room temperature and has a thermosetting resin as a main component, or a thermosetting adhesive There is known an adhesive / bonding sheet (JP-A-59-108072) in which a sheet base material such as polyester is coated with an adhesive containing an epoxy resin as a main component.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱硬化
性エポキシ系樹脂をポリエステルなどの基材上に成膜し
た熱硬化性接着シートの場合、被着体へ接着するために
は一般に比較的低温（約１５０℃）で加熱すればよい
が、２〜３時間の加熱が必要となり、この長時間の加熱
により被着体または接着シートの基材が熱劣化するとい
う問題があった。However, in the case of a thermosetting adhesive sheet in which a thermosetting epoxy resin is formed on a substrate such as polyester, it is generally necessary to adhere the adhesive to an adherend at a relatively low temperature ( Although it may be heated at about 150 ° C.), heating for 2 to 3 hours is required, and there is a problem that the adherend or the base material of the adhesive sheet is thermally deteriorated by the heating for a long time.
【０００７】また、不飽和ポリエステル樹脂のようなラ
ジカル反応性不飽和ポリマーとラジカル開始剤とをその
開始剤がラジカル反応開始能を失わない温度で均一に混
合してシート状に成形した熱硬化性接着シートの場合に
は、特に夏期の保存安定性が低下するという問題があっ
た。ラジカル反応性不飽和化合物含有層上にラジカル開
始剤含有層を積層した熱硬化性接着複合シートの場合に
も、特に夏期の保存安定性を十分に向上させることがで
きないという問題があった。Further, a thermosetting property obtained by uniformly mixing a radical-reactive unsaturated polymer such as an unsaturated polyester resin and a radical initiator at a temperature at which the initiator does not lose the ability to initiate radical reaction, and molding the mixture into a sheet. In the case of the adhesive sheet, there is a problem that the storage stability is reduced especially in summer. Even in the case of a thermosetting adhesive composite sheet in which a radical initiator-containing layer is laminated on a radical-reactive unsaturated compound-containing layer, there is a problem that the storage stability cannot be sufficiently improved especially in summer.
【０００８】また、天然ゴム、合成ゴム、アルキルフェ
ノール樹脂等を主成分とする粘着剤を使用した粘接着シ
ートの場合には、粘着剤が硬化処理時に軟化し硬化後の
接着特性が不十分であるという問題があった。Further, in the case of a viscous adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive mainly composed of natural rubber, synthetic rubber, alkylphenol resin, etc., the pressure-sensitive adhesive softens during the curing treatment and the adhesive property after curing is insufficient. There was a problem.
【０００９】熱硬化性エポキシ樹脂を主成分とする粘着
剤を使用した粘接着シートの場合には、エポキシ樹脂の
粘着性が十分ではないために、エポキシ樹脂が硬化して
十分な接着力を獲得する前に、被着体から粘接着シート
が剥離し易いという問題があった。更に、一般に高温で
長時間、熱硬化処理を行わなければならないので、加熱
硬化時にシート基材が軟化するという問題があった。In the case of a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive containing a thermosetting epoxy resin as a main component, the epoxy resin is not sufficiently tacky, so that the epoxy resin hardens and a sufficient adhesive force is obtained. Before the acquisition, there is a problem that the adhesive sheet is easily peeled off from the adherend. Furthermore, since the heat curing treatment generally has to be performed at a high temperature for a long time, there is a problem that the sheet base material is softened at the time of heat curing.
【００１０】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決しようとするものであり、比較的低温で且つ短時
間の加熱硬化処理により優れた接着力を発現できる熱硬
化性樹脂組成物であって、しかもそれを基材に塗布また
は含浸させることによって得られる熱硬化性接着シート
が十分な保存安定性を有するようになる熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とする。また、その熱硬化性
樹脂組成物を、熱硬化性粘接着シートの粘着剤として使
用できるようにすることも本発明の目的とする。The present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and a thermosetting resin composition capable of exhibiting excellent adhesive force by a heat curing treatment at a relatively low temperature for a short time. Further, it is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition in which a thermosetting adhesive sheet obtained by applying or impregnating it on a substrate has sufficient storage stability. It is also an object of the present invention to enable the thermosetting resin composition to be used as a pressure-sensitive adhesive for a thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の溶融
温度以上のカルボジイミド基含有ポリマーとバインダー
とを、特定の配合比率で混合した熱硬化性樹脂組成物
が、熱硬化性接着シートの接着剤として適しているこ
と、更に、そのバインダーとして粘着剤を使用すること
により、熱硬化性粘接着シートの粘着剤として適してい
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS The present inventors have found that a thermosetting resin composition obtained by mixing a carbodiimide group-containing polymer having a specific melting temperature or higher and a binder in a specific blending ratio is a thermosetting adhesive sheet. They have found that they are suitable as adhesives, and by using a pressure-sensitive adhesive as their binder, they are also suitable as a pressure-sensitive adhesive for thermosetting tacky-adhesive sheets, and have completed the present invention.
【００１２】即ち、本発明は、カルボジイミド基含有ポ
リマーとバインダーとを含有する熱硬化性樹脂組成物で
あって、カルボジイミド基含有ポリマーの溶融温度が８
０℃以上であり、そのカルボジイミド基含有ポリマーを
バインダー固形分に対して２〜２００重量％となるよう
に含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。That is, the present invention is a thermosetting resin composition containing a carbodiimide group-containing polymer and a binder, wherein the carbodiimide group-containing polymer has a melting temperature of 8%.
Provided is a thermosetting resin composition which is 0 ° C. or higher and contains the carbodiimide group-containing polymer in an amount of 2 to 200% by weight based on the binder solid content.
【００１３】特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬
化性粘接着シートの粘着剤として使用する場合には、バ
インダーに常温で粘着性を示す感圧接着剤組成物を含有
させることが好ましい。In particular, when the thermosetting resin composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive for a thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet, the binder should contain a pressure-sensitive adhesive composition showing tackiness at room temperature. Is preferred.
【００１４】以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳細
に説明する。The thermosetting resin composition of the present invention will be described in detail below.
【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、ま
ずカルボジイミド基含有ポリマーを含むことである。こ
のカルボジイミド基含有ポリマーは、その分子中に少な
くとも一つ以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）
を有し、通常、室温で固体のポリマーである。このポリ
マーは、加熱溶融すると、カルボジイミド基の二重結合
が開環重合して内部架橋反応を起して硬化し、優れた接
着性と耐熱性と耐水性とを熱硬化性樹脂組成物の硬化物
に付与する。この場合、その重合は、通常、加熱溶融後
１〜２分で開始する。従って、熱硬化性樹脂組成物は、
加熱後１〜２分間は硬化せずにその軟化もしくは溶融流
動状態を保持することができる。よって、パーティクル
ボードなどの被着体の表面を均一に濡らした後に十分に
硬化させることができるので、良好な接着状態を得るこ
とができる。A characteristic of the thermosetting resin composition of the present invention is that it first contains a carbodiimide group-containing polymer. This carbodiimide group-containing polymer has at least one carbodiimide group (-N = C = N-) in its molecule.
And is usually a solid polymer at room temperature. When this polymer is heated and melted, the double bond of the carbodiimide group undergoes ring-opening polymerization to cause an internal cross-linking reaction and is cured, resulting in excellent adhesiveness, heat resistance and water resistance of the thermosetting resin composition. Give to things. In this case, the polymerization usually starts 1 to 2 minutes after heating and melting. Therefore, the thermosetting resin composition,
After heating, the softened or melted fluidized state can be maintained without hardening for 1 to 2 minutes. Therefore, since the surface of the adherend such as a particle board can be uniformly wetted and then sufficiently cured, a good adhesion state can be obtained.
【００１６】また、カルボジイミド基は、活性水素を有
する活性水素化合物に対して反応性を有する。従って、
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度は、活性水素を
有する架橋剤により高めることができる。Further, the carbodiimide group has reactivity with an active hydrogen compound having active hydrogen. Therefore,
The crosslink density of the cured product of the thermosetting resin composition can be increased by a crosslinking agent having active hydrogen.
【００１７】本発明で使用するカルボジイミド基含有ポ
リマーとしては、公知のものを使用することができる
（米国特許２，９４１，９５６号明細書；特公昭４７−
３３２７９号公報；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２
０６９〜２０７５（１９６３）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗ ８１（４），６１９〜６２１（１９８１）
等）。中でも、カルボジイミド基含有ポリマーとして
は、製造し易さなどの点から、式（１）As the carbodiimide group-containing polymer used in the present invention, known ones can be used (US Pat. No. 2,941,956; JP-B-47-).
33279 gazette; J. Org. Chem. , 28 , 2
069-2075 (1963); Chemical R
view 81 (4), 619-621 (1981)
etc). Among them, the carbodiimide group-containing polymer is represented by the formula (1) from the viewpoint of ease of production.
【００１８】[0018]
【化２】 （式中、Ｒは、有機ジイソシアネート残基であり、ｎは
１０〜１０，０００、好ましくは５０〜５，０００の数
である。）で表されるポリカルボジイミドを含有するも
のを好ましく例示することができる。これらは、有機ジ
イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用す
る公知の方法により容易に製造することができる。Embedded image (In the formula, R is an organic diisocyanate residue, and n is a number of 10 to 10,000, preferably 50 to 5,000.) Preferred examples include those containing a polycarbodiimide. You can These can be easily produced by a known method utilizing a condensation reaction involving decarbonization of organic diisocyanate.
【００１９】式（１）において、Ｒとしては、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシ
アネート残基、イソホロンジイソシアネート等の脂環式
系ジイソシアネート残基、トリレンジイソシアネート等
の芳香族系ジイソシアネート残基、キシリレンジイソシ
アネート等の芳香族−脂肪族系ジイソシアネート残基、
これらの混合物残基を例示することができる。従って、
式（１）のカルボジイミド基含有ポリマーとしては、例
えば、以下式（２）〜（１６）In the formula (1), R is 1,6-
Aliphatic diisocyanate residues such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate residues such as isophorone diisocyanate, aromatic diisocyanate residues such as tolylene diisocyanate, aromatic-aliphatic diisocyanate residues such as xylylene diisocyanate ,
These mixture residues can be exemplified. Therefore,
Examples of the carbodiimide group-containing polymer of the formula (1) include the following formulas (2) to (16).
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化４】 で表されるものを例示することができる。これらの中で
もＲが芳香族系ジイソシアネート残基が好ましい。具体
的なカルボジイミド基含有ポリマーとしては、カルボジ
ライト１０Ｍ−ＳＰ、カルボジライトＩＭ−５０、カル
ボジライト９０１０（いずれも日清紡製）等で特定され
る市販品を使用することができる。[Chemical 4] What is represented by can be illustrated. Among these, R is preferably an aromatic diisocyanate residue. As a specific carbodiimide group-containing polymer, commercially available products specified by Carbodilite 10M-SP, Carbodilite IM-50, Carbodilite 9010 (all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and the like can be used.
【００２２】なお、式（１）のカルボジイミド基含有ポ
リマーの末端は、モノイソシアネート化合物等により封
止されていてもよい。The terminal of the carbodiimide group-containing polymer of the formula (1) may be capped with a monoisocyanate compound or the like.
【００２３】以上説明したカルボジイミド基含有ポリマ
ーは、テトラクロロエチレンなどの有機溶媒に溶解した
溶液として、あるいは溶液から沈殿させた粉末として得
ることができる。The carbodiimide group-containing polymer described above can be obtained as a solution dissolved in an organic solvent such as tetrachloroethylene or as a powder precipitated from the solution.
【００２４】本発明においてカルボジイミド基含有ポリ
マーとしては、その溶融温度が８０℃以上、好ましくは
１００〜１８０℃となるのものを使用する。溶融温度の
設定は、ｎの値やＲなどを変化させることにより行うこ
とができる。これは、溶融温度が８０℃より低い場合に
は、カルボジイミド基含有ポリマーを含有する熱硬化性
樹脂組成物、それが塗工された熱硬化性（粘）接着シー
トの保存安定性が低下するためである。また、溶融温度
が１８０℃を超えると、貼着条件が厳しくなるためであ
る。In the present invention, as the carbodiimide group-containing polymer, one having a melting temperature of 80 ° C. or higher, preferably 100 to 180 ° C. is used. The melting temperature can be set by changing the value of n, R, or the like. This is because when the melting temperature is lower than 80 ° C., the storage stability of the thermosetting resin composition containing the carbodiimide group-containing polymer and the thermosetting (adhesive) adhesive sheet coated with it decreases. Is. Also, if the melting temperature exceeds 180 ° C., the sticking conditions will become severe.
【００２５】本発明において、バインダーは、カルボジ
イミド基含有ポリマーを分散保持するために用いられて
いる。このようなバインダーとしては、カルボジイミド
基含有ポリマーとの分散性が良好であり且つ基材へ均一
に成膜できるものを使用することが好ましい。In the present invention, the binder is used to hold the carbodiimide group-containing polymer in a dispersed state. As such a binder, it is preferable to use a binder having good dispersibility with the carbodiimide group-containing polymer and capable of forming a uniform film on the substrate.
【００２６】例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加
熱することによりカルボジイミド基含有ポリマーを溶融
させ、それを被着体に貼着させ、その後に硬化させて接
着するような場合には、バインダーとして、約６０℃以
下では粘着性を示さない樹脂を使用することが好まし
い。このような樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ共重合体、ポリアミド
樹脂又はそれらの任意の樹脂の混合物を使用することが
好ましい。For example, when the carbodiimide group-containing polymer is melted by heating the thermosetting resin composition of the present invention, the polymer is attached to an adherend, and then it is cured and adhered, As the binder, it is preferable to use a resin that does not exhibit tackiness at about 60 ° C or lower. As such a resin, it is preferable to use a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyamide resin, or a mixture of any of these resins.
【００２７】また、熱硬化性樹脂組成物が常温で粘着性
を示すようにする場合には、バインダーとして、常温で
粘着性を示す感圧接着剤を使用することが好ましい。こ
のような感圧接着剤としては、アクリル系粘着剤、共役
ジエン系重合体含有粘着剤、シリコーン系粘着剤又はポ
リビニルエーテル系粘着剤を好ましく使用することがで
きる。中でも、取扱い性の点からアクリル系粘着剤組成
物又は共役ジエン系重合体含有粘着剤を使用することが
好ましい。When the thermosetting resin composition is made to be tacky at room temperature, it is preferable to use a pressure sensitive adhesive which is tacky at room temperature as a binder. As such a pressure sensitive adhesive, an acrylic adhesive, a conjugated diene polymer-containing adhesive, a silicone adhesive or a polyvinyl ether adhesive can be preferably used. Among them, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive composition or a conjugated diene polymer-containing pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of handleability.
【００２８】アクリル系粘着剤としては、粘着成分とし
てアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
と、それと共重合可能な官能基モノマー成分と凝集成分
との共重合体を好ましく例示することができる。この共
重合体は、イソシアネート系架橋剤、キレート系架橋
剤、エポキシ系架橋剤などにより架橋してもよい。Preferred examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include a copolymer of an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester as a pressure-sensitive adhesive component, a functional group monomer component copolymerizable therewith, and an aggregating component. This copolymer may be crosslinked with an isocyanate crosslinking agent, a chelate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, or the like.
【００２９】ここで、アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ラウリル
等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等を好ましく例
示することができる。Here, as the acrylic ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, Preferable examples include 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and n-lauryl acrylate. As the methacrylic acid ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Methacrylic acid n
-Octyl and n-lauryl methacrylate can be preferably exemplified.
【００３０】アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステルと共重合可能な官能基モノマー成分として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸などのα，β−不飽和カル
ボン酸；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシブロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドな
どのＮ−置換又は未置換アクリルアミド；メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸
又はメタクリル酸のグリシジルエステル；アクリロニト
リルなどを好ましく例示することができる。Examples of the functional group monomer component copolymerizable with acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. Acids; hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-substituted or unsubstituted acrylamide such as N-butoxymethyl acrylamide and N-butoxy methacrylamide; acrylic acid or methacrylic acid such as glycidyl methacrylate and glycidyl methacrylate Sidyl ester; acrylonitrile and the like can be preferably exemplified.
【００３１】凝集成分としては、スチレン、２−メチル
スチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマーや
酢酸ビニルのビニル系モノマーを好ましく例示すること
ができる。Preferred examples of the aggregating component include styrene-based monomers such as styrene, 2-methylstyrene and chlorostyrene, and vinyl-based monomers such as vinyl acetate.
【００３２】共役ジエン系重合体含有粘着剤としては、
共役ジエン系重合体と粘着付与剤とから構成させる樹脂
混合物を好ましく例示することができる。The conjugated diene polymer-containing pressure-sensitive adhesive includes
A preferable example is a resin mixture composed of a conjugated diene polymer and a tackifier.
【００３３】ここで、共役ジエン系重合体としては、天
然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレ
ン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性エラスト
マーを好ましく例示することができる。Here, as the conjugated diene polymer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene-isoprene-
Preferable examples include thermoplastic elastomers such as styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers.
【００３４】粘着付与剤としては、ロジン系樹脂もしく
はその誘導体、テルペン系樹脂もしくはその誘導体、石
油系樹脂、芳香族系樹脂、クマロンインデン系樹脂等を
好ましく例示することができる。Preferable examples of the tackifier include rosin resin or its derivative, terpene resin or its derivative, petroleum resin, aromatic resin, coumarone indene resin and the like.
【００３５】なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物中にお
けるカルボジイミド基含有ポリマーとバインダーとの使
用量に関し、バインダーの使用量が多すぎると熱硬化後
の接着力が低下するおそれがあり、少なすぎると成膜性
が低下する。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の
カルボジイミド基含有ポリマー含有量は、バインダーの
固形分に対して２〜２００重量％となるようにする。With respect to the amount of the carbodiimide group-containing polymer and the binder used in the thermosetting resin composition of the present invention, if the amount of the binder used is too large, the adhesive strength after thermosetting may decrease, and the amount is small. If it is too much, the film forming property is deteriorated. Therefore, the content of the carbodiimide group-containing polymer in the thermosetting resin composition of the present invention is 2 to 200% by weight based on the solid content of the binder.
【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常法によ
り製造することができる。例えば、カルボジイミド基含
有ポリマーとバインダーとを必要に応じて適当な溶媒と
ともに均一に分散させることにより製造することができ
る。The thermosetting resin composition of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, it can be produced by uniformly dispersing a carbodiimide group-containing polymer and a binder together with a suitable solvent as necessary.
【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性
接着シートもしくは熱硬化性粘接着シートの接着剤もし
くは粘着剤として有用である。これらのシートは、天然
繊維あるいは合成繊維からなる織布又は不織布、紙、プ
ラスチックシート、金属箔などの通常の接着シート又は
粘接着シートの基材の少なくとも片面に、本発明の熱硬
化性樹脂組成物を塗布又は含浸させることにより製造す
ることができる。基材上に塗布又は含浸させた熱硬化性
樹脂組成物の層厚は、使用目的に応じて適宜設定するこ
とができるが、通常は５〜２００μｍ、より好ましくは
２０〜１００μｍとすることが好ましい。The thermosetting resin composition of the present invention is useful as an adhesive or pressure-sensitive adhesive for a thermosetting adhesive sheet or a thermosetting tacky adhesive sheet. These sheets are obtained by applying a thermosetting resin of the present invention to at least one surface of a base material of an ordinary adhesive sheet or adhesive sheet such as woven or non-woven fabric made of natural fiber or synthetic fiber, paper, plastic sheet, metal foil and the like. It can be produced by coating or impregnating the composition. The layer thickness of the thermosetting resin composition coated or impregnated on the substrate can be appropriately set according to the purpose of use, but is usually 5 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. .
【００３８】[0038]
【作用】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボジイミ
ド基含有ポリマーを含有する。このカルボジイミド基含
有ポリマーは、加熱溶融すると、カルボジイミド基の二
重結合が開環重合して内部架橋反応を起して硬化し、熱
硬化性樹脂組成物の硬化物に優れた接着性と耐熱性と耐
水性とを付与する。この場合、その重合は、一般に加熱
溶融後１〜２分で開始する。従って、熱硬化性樹脂組成
物は、加熱後１〜２分間は硬化せずにその軟化もしくは
溶融状態を保持することができる。よって、熱硬化性樹
脂組成物を被着体上で加熱溶融させることにより、その
溶融物で被着体を十分に濡らすことができ、更に加熱す
ると十分に硬化させることができる。よって、良好な接
着状態を得ることが可能となる。特に、バインダーとし
て粘着剤を使用した場合には、熱硬化性樹脂組成物を常
温で被着体に塗工して、同一又は異なる被着体同士を硬
化前に仮接着することが可能となり、その取扱い性が向
上する。しかも、バインダーとして粘着剤を使用するか
否かにかかわりなく、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐
熱性が良好なため、高い温度でもその接着力を保持する
ことが可能となる。The thermosetting resin composition of the present invention contains a carbodiimide group-containing polymer. When the carbodiimide group-containing polymer is heated and melted, the double bond of the carbodiimide group undergoes ring-opening polymerization to cause an internal cross-linking reaction and is cured, resulting in excellent adhesiveness and heat resistance of the cured product of the thermosetting resin composition. And water resistance. In this case, the polymerization generally starts 1-2 minutes after heating and melting. Therefore, the thermosetting resin composition can maintain its softened or molten state without being cured for 1 to 2 minutes after being heated. Therefore, by heating and melting the thermosetting resin composition on the adherend, the adherend can be sufficiently wetted with the melt, and further heating can sufficiently cure the adherend. Therefore, it becomes possible to obtain a good adhesion state. In particular, when an adhesive is used as a binder, the thermosetting resin composition can be applied to an adherend at room temperature to temporarily adhere the same or different adherends before curing, Its handleability is improved. Moreover, regardless of whether or not a pressure-sensitive adhesive is used as a binder, the cured product of the thermosetting resin composition has good heat resistance, so that the adhesive strength can be maintained even at high temperatures.
【００３９】このような本発明の熱硬化性樹脂組成物を
使用した熱硬化性接着材料は、従来の接着シートもしく
は粘接着シートと同様に使用することができ、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の特性がそのまま生かされたものと
なる。The thermosetting adhesive material using such a thermosetting resin composition of the present invention can be used in the same manner as a conventional adhesive sheet or a tacky adhesive sheet, and the thermosetting resin of the present invention can be used. The characteristics of the composition are utilized as they are.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples.
【００４１】実施例１ ウレタン樹脂バインダー３０重量部、融点１４０℃の粉
末状カルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９
０１０、日清紡製）６重量部及び溶媒（トルエン／ＭＥ
Ｋ／エタノール（４／５／１））からなる固形分４５％
の熱硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を、易接
着処理が施された５０μｍ厚のポリエチレンナフタレー
トフィルムの片面に乾燥厚で３０μｍとなるように塗工
し、１００℃で２分間乾燥することにより熱硬化性接着
シートを作製した。Example 1 A powdery carbodiimide group-containing polymer (carbodilite 9) having a urethane resin binder of 30 parts by weight and a melting point of 140 ° C.
010, manufactured by Nisshinbo, Inc. 6 parts by weight and solvent (toluene / ME)
45% solids consisting of K / ethanol (4/5/1))
A thermosetting resin composition was prepared. This composition was applied to one side of a 50 μm-thick polyethylene naphthalate film that had been subjected to an easy-adhesion treatment so that the dry thickness would be 30 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a thermosetting adhesive sheet. did.
【００４２】実施例２ アクリル樹脂バインダー（ＢＲ１０６、三菱レーヨン株
式会社製）２５重量部、融点１４０℃の粉末状カルボジ
イミド基含有ポリマー（カルボジライト９０１０、日清
紡製）８重量部及び溶媒（トルエン／ＭＥＫ（１／
１））からなる固形分４５％の熱硬化性樹脂組成物を使
用する以外は、実施例１と同様に熱硬化性接着シートを
作製した。Example 2 25 parts by weight of an acrylic resin binder (BR106, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 8 parts by weight of a powdery carbodiimide group-containing polymer having a melting point of 140 ° C. (Carbodilite 9010, manufactured by Nisshinbo) and a solvent (toluene / MEK (1 /
A thermosetting adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition consisting of 1)) having a solid content of 45% was used.
【００４３】実施例３ ポリエステル樹脂バインダー（バイロン２０ＳＳ、東洋
紡株式会社製）２０重量部、融点１４０℃の粉末状カル
ボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９０１０、
日清紡製）４重量部及び溶媒（トルエン／ＭＥＫ（１／
１））からなる固形分４５％の熱硬化性樹脂組成物を使
用する以外は、実施例１と同様に熱硬化性接着シートを
作製した。Example 3 20 parts by weight of a polyester resin binder (Vylon 20SS, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a powdery carbodiimide group-containing polymer having a melting point of 140 ° C. (Carbodilite 9010,
4 parts by weight of Nisshinbo and solvent (toluene / MEK (1 /
A thermosetting adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition consisting of 1)) having a solid content of 45% was used.
【００４４】実施例４ アクリル／塩酢ビ共重合体樹脂バインダー３０重量部、
融点１４０℃の粉末状カルボジイミド基含有ポリマー
（カルボジライト９０１０、日清紡製）７．５重量部及
び溶媒（トルエン／ＭＥＫ（１／１））からなる固形分
４５％の熱硬化性樹脂組成物を使用する以外は、実施例
１と同様に熱硬化性接着シートを作製した。Example 4 30 parts by weight of acrylic / vinyl chloride copolymer resin binder
A thermosetting resin composition having a solid content of 45%, which is composed of 7.5 parts by weight of a powdery carbodiimide group-containing polymer (carbodilite 9010, manufactured by Nisshinbo) having a melting point of 140 ° C. and a solvent (toluene / MEK (1/1)) is used. A thermosetting adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
【００４５】実施例５ ポリアミド樹脂バインダー（トーマイド１３１０、富士
化成株式会社製）３０重量部、融点１４０℃の粉末状カ
ルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９０１
０、日清紡製）１２重量部及び溶媒（トルエン／ＩＰＡ
（２／８））からなる固形分３５％の熱硬化性樹脂組成
物を使用する以外は、実施例１と同様に化粧シートを作
製した。Example 5 30 parts by weight of polyamide resin binder (Thomade 1310, manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.) and powdered carbodiimide group-containing polymer (Carbodilite 901) having a melting point of 140 ° C.
0, Nisshinbo Co., Ltd. 12 parts by weight and solvent (toluene / IPA)
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition having a solid content of 35% (2/8)) was used.
【００４６】比較例１ アクリル樹脂バインダー（ＢＲ１０６、三菱レーヨン株
式会社製）１３０重量部、融点１４０℃の粉末状カルボ
ジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９０１０、日
清紡製）１．５重量部及び溶媒（トルエン／ＭＥＫ（１
／１））からなる固形分４５％の熱硬化性樹脂組成物を
乾燥厚で４５μｍとなるように塗工する以外は、実施例
１と同様に熱硬化性接着シートを作製した。Comparative Example 1 130 parts by weight of an acrylic resin binder (BR106, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of a powdery carbodiimide group-containing polymer (carbodilite 9010, manufactured by Nisshinbo) having a melting point of 140 ° C. and a solvent (toluene / MEK). (1
A thermosetting adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition having a solid content of 45% consisting of / 1)) was applied so as to have a dry thickness of 45 μm.
【００４７】比較例２ ポリアミド樹脂バインダー（トーマイド１３１０、富士
化成株式会社製）２５重量部、融点１４０℃の粉末状カ
ルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９０１
０、日清紡製）８０重量部及び溶媒（トルエン／ＩＰＡ
（２／８））からなる固形分３５％の熱硬化性樹脂組成
物を乾燥厚で４５μｍとなるように塗工する以外は、実
施例１と同様に熱硬化性接着シートを作製した。Comparative Example 2 25 parts by weight of polyamide resin binder (Thomade 1310, manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.), powdered carbodiimide group-containing polymer (carbodilite 901) having a melting point of 140 ° C.
80 parts by weight of Nisshinbo Co., Ltd. and a solvent (toluene / IPA)
A thermosetting adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a thermosetting resin composition having a solid content of 35% (2/8)) was applied so that the dry thickness was 45 μm.
【００４８】（評価）以上の実施例１〜５並びに比較例
１及び２で得られた接着シートを、その熱硬化性樹脂組
成物の塗工面をステンレス板（３０ｍｍ×１１０ｍｍ×
２ｍｍ）に対向させ、３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけな
がら１４０℃で１分間プレス接着した。接着後の接着シ
ートについて、常温（２３℃）下で１８０°剥離による
ピール強度（接着強度）を測定した。また、その時の剥
離破壊位置を目視にて観察した。その結果を表１に示
す。(Evaluation) The adhesive sheets obtained in the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were coated with a thermosetting resin composition on a stainless plate (30 mm × 110 mm ×).
2 mm) and pressed and bonded at 140 ° C. for 1 minute while applying a pressure of 30 kg / cm 2 . With respect to the adhesive sheet after adhesion, the peel strength (adhesion strength) by 180 ° peeling was measured at room temperature (23 ° C). Further, the peeling fracture position at that time was visually observed. Table 1 shows the results.
【００４９】[0049]
【表１】 ＊１：「基材材破」とは、接着シートが切断した場合を
示す。 ＊２：「部分的接着剤」とは、被着体に熱硬化性樹脂組
成物（接着剤）が部分的に転着した場合を示す。 ＊３：「接着剤」とは、熱硬化性樹脂組成物（接着剤）
の層が凝集破壊した場合を示す。[Table 1] * 1: "Broken base material" refers to the case where the adhesive sheet is cut. * 2: "Partial adhesive" refers to the case where the thermosetting resin composition (adhesive) is partially transferred to the adherend. * 3: "Adhesive" means thermosetting resin composition (adhesive)
The case where the layer of (1) is cohesively broken is shown.
【００５０】表１から判るように、実施例１〜５で得ら
れた接着シートは、十分な接着強度を示した。As can be seen from Table 1, the adhesive sheets obtained in Examples 1 to 5 showed sufficient adhesive strength.
【００５１】一方、比較例１の接着シートは、使用した
熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド基含有ポリマー
の含有量が少なすぎるために接着強度が非常に弱く、そ
のときの剥離破壊位置は、ステンレス板に部分的に熱硬
化性樹脂組成物が転着していたものの、ほとんど未接着
状態であった。比較例２の接着シートは、使用した熱硬
化性樹脂組成物中のカルボジイミド基含有ポリマーの含
有量が多すぎるために凝集破壊し、そのため接着強度が
弱いものであった。On the other hand, in the adhesive sheet of Comparative Example 1, the adhesive strength was very weak because the content of the carbodiimide group-containing polymer in the thermosetting resin composition used was too small, and the peel fracture position at that time was Although the thermosetting resin composition was partially transferred to the stainless steel plate, it was almost unbonded. The adhesive sheet of Comparative Example 2 was cohesively broken because the content of the carbodiimide group-containing polymer in the thermosetting resin composition used was too large, and therefore the adhesive strength was weak.
【００５２】なお、実施例１〜５で得られた接着シート
について、６０℃雰囲気下で１０日間保存した後に、ス
テンレス板をプレス接着し、９０°剥離によるピール強
度（接着強度）を測定したところ、常温での結果とほと
んど変わらず、十分な接着強度を示した。従って、夏期
の高温での保存時において高い保存安定性を有している
ことがわかる。The adhesive sheets obtained in Examples 1 to 5 were stored in a 60 ° C. atmosphere for 10 days, and then stainless steel plates were press-bonded to each other, and the peel strength (bonding strength) by 90 ° peeling was measured. The adhesive strength was almost the same as that at room temperature and showed sufficient adhesive strength. Therefore, it can be seen that it has high storage stability during storage at high temperatures in summer.
【００５３】実施例６ バインダーとしてアクリル系粘着剤（ＢＰＳ４８４９−
４０、東洋インキ製造製）３０重量部、融点１４０℃の
粉末状カルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト
９０１０、日清紡製）６重量部及び溶媒（トルエン／Ｍ
ＥＫ／エタノール（４／５／１））からなる固形分２５
％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を、易
接着処理が施された５０μｍ厚のポリエチレンナフタレ
ートフィルムの片面に乾燥厚で３０μｍとなるように塗
工し、１００℃で２分間乾燥することにより熱硬化性粘
接着シートを作製した。Example 6 Acrylic adhesive (BPS4849-
40, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 30 parts by weight, 6 parts by weight of a powdery carbodiimide group-containing polymer (Carbodilite 9010, manufactured by Nisshinbo) having a melting point of 140 ° C. and a solvent (toluene / M).
Solid content 25 consisting of EK / ethanol (4/5/1))
% Thermosetting resin composition was prepared. This composition was coated on one surface of a polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 μm that had been subjected to an easy-adhesion treatment so as to have a dry thickness of 30 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a thermosetting adhesive / adhesive sheet. Was produced.
【００５４】実施例７ バインダーとしてゴム系粘着剤（ＢＰＳ３７５７−１、
東洋インキ製造製）２５重量部、融点１４０℃の粉末状
カルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９０１
０、日清紡製）５重量部及び溶媒（トルエン／ＭＥＫ／
エタノール（４／５／１））からなる固形分３０％の熱
硬化性樹脂組成物を使用する以外は、実施例６と同様に
して熱硬化性粘接着シートを作製した。Example 7 As a binder, a rubber-based pressure-sensitive adhesive (BPS3757-1,
Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 25 parts by weight, powdered carbodiimide group-containing polymer (Carbodilite 901) having a melting point of 140 ° C.
0, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. and 5 parts by weight of solvent (toluene / MEK /
A thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that a thermosetting resin composition containing ethanol (4/5/1) and having a solid content of 30% was used.
【００５５】比較例３ バインダーとしてアクリル系粘着剤（ＢＰＳ４８４９−
４０、東洋インキ製造製）１３０重量部、融点１４０℃
の粉末状カルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライ
ト９０１０、日清紡製）１．５重量部及び溶媒（トルエ
ン／ＭＥＫ／エタノール（４／５／１））からなる固形
分４５％の熱硬化性樹脂組成物を使用する以外は、実施
例６と同様にして熱硬化性粘接着シートを作製した。Comparative Example 3 Acrylic adhesive (BPS4849-
40, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 130 parts by weight, melting point 140 ° C.
Of a powdery carbodiimide group-containing polymer (Carbodilite 9010, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and a solvent (toluene / MEK / ethanol (4/5/1)) with a solid content of 45% are used. A thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that the above was performed.
【００５６】比較例４ バインダーとしてゴム系粘着剤（ＢＰＳ３４８４９−４
０、東洋インキ製造製）２５重量部、融点１４０℃の粉
末状カルボジイミド基含有ポリマー（カルボジライト９
０１０、日清紡製）８０重量部及び溶媒（トルエン／Ｍ
ＥＫ／エタノール（４／５／１））からなる固形分４５
％の熱硬化性樹脂組成物を使用する以外は、実施例６と
同様にして熱硬化性粘接着シートを作製した。Comparative Example 4 A rubber-based pressure-sensitive adhesive (BPS34849-4 as a binder)
0, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., 25 parts by weight, powdery carbodiimide group-containing polymer (Carbodilite 9) having a melting point of 140 ° C.
010, manufactured by Nisshinbo, Inc. 80 parts by weight and solvent (toluene / M)
Solid content 45 consisting of EK / ethanol (4/5/1))
% Thermosetting resin composition was used, and a thermosetting tacky-adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 6.
【００５７】（評価）実施例６及び７並びに比較例３及
び４で得られた粘接着シートについて、その熱硬化性樹
脂組成物の塗工面をステンレス板（３０ｍｍ×１１０ｍ
ｍ×２ｍｍ）に貼着させ、常温（２３℃）下で１８０°
剥離によるピール強度（粘着強度）を測定した。その
後、再び粘接着シートをステンレス板に貼着し、３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら１４０℃で１分間プレス
接着した。接着後の粘接着シートについて、常温（２３
℃）下で１８０°剥離によるピール強度（接着強度）を
測定した。また、その時の剥離破壊位置を目視にて観察
した。その結果を表２に示す。(Evaluation) With respect to the tacky-adhesive sheets obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4, the coated surface of the thermosetting resin composition was a stainless steel plate (30 mm × 110 m).
m × 2mm) and 180 ° at room temperature (23 ° C)
The peel strength (adhesive strength) by peeling was measured. After that, reattach the adhesive sheet to the stainless steel plate, 30k
Press bonding was performed at 140 ° C. for 1 minute while applying a pressure of g / cm 2 . About the tacky adhesive sheet after bonding, the room temperature (23
The peel strength (adhesive strength) by peeling at 180 ° was measured. Further, the peeling fracture position at that time was visually observed. The results are shown in Table 2.
【００５８】[0058]
【表２】 粘着強度 接着強度 剥離破壊位置 (Kg/25mm) (Kg/25mm) 実施例６ １．８ ４．４ 基材材破＊４ ７ １．５ ４．０ 同上 比較例３ ２．０ ０．１５ − ４ ０．０５ ０．２ 粘接着剤＊５ ＊４：「基材材破」とは、粘接着シートが切断した場合を示す。 ＊５：「粘接着剤」とは、熱硬化性樹脂組成物（粘接着剤）の層が凝集破壊した 場合を示す。[Table 2] Adhesive strength Adhesive strength Peeling fracture position (Kg / 25mm) (Kg / 25mm) Example 6 1.8 4.4 Base material fracture * 4 7 1.5 4.0 Same as above Comparative example 3 2.0 0.15- 4 0.05 0.2 Adhesive / Adhesive * 5 * 4: “Broken base material” means the case where the adhesive / adhesive sheet is cut. * 5: The "adhesive / adhesive" refers to the case where the layer of the thermosetting resin composition (adhesive / adhesive) is cohesively broken.
【００５９】表２からわかるように、実施例６及び７の
粘接着シートは常温で十分な粘着性を示し、加熱すると
更に優れた接着強度を示した。As can be seen from Table 2, the tacky-adhesive sheets of Examples 6 and 7 showed sufficient tackiness at room temperature, and even more excellent adhesive strength when heated.
【００６０】一方、比較例３の粘接着シートは使用した
熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド基含有ポリマー
の含有量が少なすぎるために加熱後の接着強度が非常に
弱く、そのときの剥離破壊位置は、ステンレス板に部分
的に熱硬化性樹脂組成物が転着していたものの、ほとん
ど未接着状態であった。比較例４の粘接着シートは、使
用した熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド基含有ポ
リマーの含有量が多すぎるために、常温での粘着性が不
十分であり、しかも加熱後にも凝集破壊し、そのため接
着強度が弱いものであった。On the other hand, in the adhesive / bonding sheet of Comparative Example 3, the adhesive strength after heating was very weak because the content of the carbodiimide group-containing polymer in the thermosetting resin composition used was too small, and the peeling at that time occurred. At the breaking position, although the thermosetting resin composition was partially transferred to the stainless steel plate, it was almost in an unbonded state. The pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 4 had insufficient adhesiveness at room temperature because the content of the carbodiimide group-containing polymer in the thermosetting resin composition used was too large, and further, cohesive failure after heating. However, the adhesive strength was weak.
【００６１】なお、実施例６及び７で得られた粘接着シ
ートについて、６０℃雰囲気下で１０日間保存した後
に、同様にステンレス板に貼着し、更にプレス接着して
ピール強度（接着強度）を測定したところ、常温での結
果とほとんど変わらず、十分な粘着性と接着強度とを示
した。従って、夏期の高温での保存時において高い保存
安定性を有していることがわかる。The adhesive / adhesive sheets obtained in Examples 6 and 7 were stored in an atmosphere of 60 ° C. for 10 days, and then similarly adhered to a stainless steel plate and further press-adhered to obtain a peel strength (adhesive strength). ) Was almost the same as the result at room temperature and showed sufficient tackiness and adhesive strength. Therefore, it can be seen that it has high storage stability during storage at high temperatures in summer.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的
低温で且つ短時間の加熱硬化処理により優れた接着力を
発現する。しかも、それを基材に塗布または含浸させる
ことによって得られる熱硬化性接着シートの保存安定性
を向上させることができる。従って、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、熱硬化性接着シート用の熱硬化性接着剤
として特に適したものとなる。EFFECTS OF THE INVENTION The thermosetting resin composition of the present invention exhibits excellent adhesive strength by heat curing treatment at a relatively low temperature for a short time. Moreover, the storage stability of the thermosetting adhesive sheet obtained by applying or impregnating it on the substrate can be improved. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is particularly suitable as a thermosetting adhesive for a thermosetting adhesive sheet.
【００６３】また、バインダーとして粘着剤を使用する
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性粘接着シート
の熱硬化性粘着剤として特に適したものとなる。The thermosetting resin composition of the present invention which uses an adhesive as a binder is particularly suitable as a thermosetting adhesive for a thermosetting adhesive / adhesive sheet.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椎名 義明 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 堀井 信明 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiaki Shiina 1-5-1 Taito, Taito-ku, Tokyo Within Toppan Printing Co., Ltd. (72) Nobuaki Horii 1-5-1 Taito, Taito-ku, Tokyo Toppan Imprint Co., Ltd.
Claims (10)
ダーとを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、カルボ
ジイミド基含有ポリマーの溶融温度が８０℃以上であ
り、そのカルボジイミド基含有ポリマーをバインダー固
形分に対して２〜２００重量％となるように含有する熱
硬化性樹脂組成物。1. A thermosetting resin composition containing a carbodiimide group-containing polymer and a binder, wherein the carbodiimide group-containing polymer has a melting temperature of 80 ° C. or higher, and the carbodiimide group-containing polymer is added to the binder solid content. The thermosetting resin composition is contained so as to be 2 to 200% by weight.
度が、１００〜１８０℃である請求項１記載の熱硬化性
樹脂組成物。2. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the carbodiimide group-containing polymer has a melting temperature of 100 to 180 ° C.
ダー固形分に対して５〜８０重量％となるように含有す
る請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。3. The thermosetting resin composition according to claim 1, which contains a carbodiimide group-containing polymer in an amount of 5 to 80% by weight based on the binder solid content.
（１） 【化１】 （式中、Ｒは有機ジイソシアネート残基であり、ｎは１
０〜１０，０００の数である。）で表される請求項１〜
３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。4. The carbodiimide group-containing polymer has the formula (1): (In the formula, R is an organic diisocyanate residue, and n is 1
It is a number from 0 to 10,000. ) Claim 1 represented by
The thermosetting resin composition according to any one of 3 above.
樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹
脂組成物。5. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the binder is a resin that does not exhibit tackiness at room temperature.
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ共重
合体、ポリアミド樹脂又はそれらの任意の樹脂の混合物
である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。6. The heat according to claim 5, wherein the resin that does not exhibit tackiness at room temperature is a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyamide resin, or a mixture of any of these resins. Curable resin composition.
接着剤である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性
樹脂組成物。7. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the binder is a pressure sensitive adhesive that exhibits tackiness at room temperature.
ジエン系重合体含有粘着剤、シリコーン系粘着剤又はポ
リビニルエーテル系粘着剤である請求項７記載の熱硬化
性樹脂組成物。8. The thermosetting resin composition according to claim 7, wherein the pressure-sensitive adhesive is an acrylic adhesive, a conjugated diene polymer-containing adhesive, a silicone adhesive or a polyvinyl ether adhesive.
役ジエン系重合体含有粘着剤である請求項８記載の熱硬
化性樹脂組成物。9. The thermosetting resin composition according to claim 8, wherein the pressure-sensitive adhesive is an acrylic adhesive or an adhesive containing a conjugated diene polymer.
化性樹脂組成物を、シート状又はテープ状基材の少なく
とも片面に塗布又は含浸させてなる熱硬化性接着材料。10. A thermosetting adhesive material obtained by applying or impregnating at least one surface of a sheet-shaped or tape-shaped substrate with the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26121694A JPH08100121A (en) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26121694A JPH08100121A (en) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Thermosetting resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100121A true JPH08100121A (en) | 1996-04-16 |
Family
ID=17358763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26121694A Pending JPH08100121A (en) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08100121A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999010442A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | Reichhold, Inc. | Resins for lining surfaces |
| JP2008081727A (en) * | 2006-08-28 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Works Ltd | Adhesive sheet containing substrate for flexible printed wiring board and method for producing the same, multilayer flexible printed wiring board, flex rigid printed wiring board |
| JP2010159339A (en) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | One-component type thermosetting adhesive composition |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP26121694A patent/JPH08100121A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999010442A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | Reichhold, Inc. | Resins for lining surfaces |
| JP2008081727A (en) * | 2006-08-28 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Works Ltd | Adhesive sheet containing substrate for flexible printed wiring board and method for producing the same, multilayer flexible printed wiring board, flex rigid printed wiring board |
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