JPH08100135A - 水系無機・有機複合型被覆剤用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温であるいは比較的低温での加熱によっ
て、透明性、密着性、硬度、耐温水性、耐汚染性、耐候
性等に優れた被膜を形成することが可能であり、無機質
系多孔質基材の被覆に用いるのに適している水系無機・
有機複合型被覆剤用バインダー組成物を提供すること。 【構成】 １分子中に側鎖として (i)少なくとも１個の
加水分解性シリル基、(ii)少なくとも１個のアミンイミ
ド基、及び (iii)少なくとも１個の炭素数６〜３０のア
ルキル基及び／又は少なくとの１個の炭素数８〜２０の
パーフルオロアルキル基を有するビニル系共重合体の水
分散体と、シリカゾルとを含む水系無機・有機複合型被
覆剤用バインダー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温であるいは比較的
低温での加熱によって、透明性、密着性、硬度、耐温水
性、耐汚染性、耐候性等に優れた被膜を形成することが
可能であり、無機質系多孔質基材の被覆に用いるのに適
している水系無機・有機複合型被覆剤用バインダー組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブルボード、珪酸カルシウム
板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキ
ャストコンクリート板、ＡＬＣ板等の窯業系サイディン
グ基材やモルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔
質基材（以下、単に多孔質基材という）については、表
面に美観をもたせ、また耐水性等を改良するために通常
その表面に塗料が塗装されている。しかし、多孔質基材
の表面に塗料を直接塗装した場合には、基材表面が多孔
質であるために平滑な塗膜が得られず、また耐水性、密
着性も不良となり易い。

【０００３】従って、従来、多孔質基材表面にシーラー
層を設けた後に塗料を塗装するのが一般的である。この
シーラーとしては、比較的低分子量のウレタン樹脂系、
エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、塩化ゴム系、シラン
系等の各種樹脂を有機溶剤に分散もしくは溶解させ、さ
らに必要に応じて着色顔料、体質顔料等を配合せしめた
有機溶剤系シーラー、各種水溶性樹脂を水に溶解させる
かもしくは各種水分散性樹脂を水に分散させ、さらに必
要に応じて着色顔料、体質顔料等を配合せしめた水系シ
ーラー等が代表的なシーラーとして知られている。

【０００４】これらのシーラーを塗装した後、その上に
アクリル樹脂系エマルジョン塗料等の公知の各種上塗塗
料を塗装して仕上げられる。この上塗塗料としては、反
応性基を持たないアクリルエマルジョンとコロイダルシ
リカとの混合物を被膜形成剤として用いるエマルジョン
塗料、反応性基を持たないアクリルエマルジョンと水可
溶性珪酸アリカリとの混合物を被膜形成剤として用いる
エマルジョン塗料等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
コロイダルシリカを混合したアクリル系エマルジョン塗
料についてはある程度の硬度が期待されるものの、アク
リル共重合体とコロイダルシリカとが化学的に結合する
ことはないので、耐水性、耐アルカリ性が不充分であ
り、長期耐久性の要求される上塗塗膜用途には使用出来
ないという欠点を有している。また、水可溶性珪酸アル
カリを混合したアクリル系エマルジョン塗料は多孔質基
材の含滲補強性に優れているものの耐水性、耐アルカリ
性が不充分であり、長期耐久性の要求される上塗塗膜用
途には使用できない等の問題点があった。

【０００６】本発明の目的は、常温であるいは比較的低
温での加熱によって、透明性、密着性、硬度、耐温水
性、耐汚染性、耐候性等に優れた被膜を形成することが
可能であり、無機質系多孔質基材の被覆に用いるのに適
している水系無機・有機複合型被覆剤用バインダー組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究の結果、特定の側鎖基を有
するビニル系共重合体の水分散体とシリカゾルとの混合
物を用いることにより上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の水系無機・
有機複合型被覆剤用バインダー組成物は、１分子中に側
鎖として (i)少なくとも１個の加水分解性シリル基、(i
i)少なくとも１個のアミンイミド基、及び (iii)少なく
とも１個の炭素数６〜３０のアルキル基及び／又は少な
くとの１個の炭素数８〜２０のパーフルオロアルキル基
を有するビニル系共重合体の水分散体と、シリカゾルと
を含むことを特徴とする。

【０００８】また、本発明の水系無機・有機複合型被覆
剤用バインダー組成物は、好ましくは、加水分解性シリ
ル基用の硬化触媒、例えば有機酸系、有機塩基系、有機
金属系より選ばれる１種又は２種以上からなる硬化触媒
を追加含有する。以下に、本発明について詳細に説明す
る。本発明の水系無機・有機複合型被覆剤用バインダー
組成物の構成成分である、１分子中に側鎖として (i)少
なくとも１個の加水分解性シリル基、(ii)少なくとも１
個のアミンイミド基、及び (iii)少なくとも１個の炭素
数６〜３０のアルキル基及び／又は少なくとの１個の炭
素数８〜２０のパーフルオロアルキル基を有するビニル
系共重合体は、水中の分散状態において、該アミンイミ
ド基と該アルキル基及び／又は該パーフルオロアルキル
基とによってミセル内にある該加水分解性シリル基は保
護され、従って加水分解を受けることがなく、その状態
が長期間維持保存される。しかし、被膜形成時には該加
水分解性シリル基が加水分解して該シリル基同志の自己
縮合が生じ、この際に加水分解性シリル基用の硬化触媒
が共存しているとその作用を受けて自己縮合が促進さ
れ、また該シリル基とシルカゾルとの部分共縮合が生じ
て硬化する。

【０００９】本発明の水系無機・有機複合型被覆剤用バ
インダー組成物の構成成分であるビニル系共重合体を合
成するには、 (i)側鎖に加水分解性シリル基を有するビ
ニル系単量体及び／又は側鎖に加水分解性シリル基を有
し且つビニル基を有するオリゴマーと、(ii)側鎖にアミ
ンイミド基を有するビニル系単量体と、 (iii)側鎖に炭
素数６〜３０のアルキル基を有するビニル系単量体及び
／又は側鎖に炭素数８〜２０のパーフルオロアルキル基
を有するビニル系単量体とを共重合させる、等の方法が
有用に使用できる。

【００１０】本発明でいう側鎖に加水分解性シリル基を
有するビニル系単量体、及び側鎖に加水分解性シリル基
を有し且つビニル基を有するオリゴマーにおける加水分
解性シリル基とは、一般式（Ｉ） −Ｓi(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_3-a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基又は
アラルキル基であり、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基又はアルケニ
ルオキシ基であり、ａは０、１又は２の整数である。）
で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基、又はアルケニルオキシシリル基等の加水分解され
易い反応性基であり、好ましくはアルコキシシリル基で
ある。

【００１１】アルコキシシリル基を有するビニル系単量
体の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等の
ビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の
（メタ）アクリロキシアルキルシラン等がある。

【００１２】アルコキシシリル基を有する重合性オリゴ
マーの具体例としては、一分子中に一個以上のビニル基
とアルコキシシリル基とを有するポリウレタン、ポリエ
ーテル、ポリアミド、エポキシ又はポリエステル樹脂等
のオリゴマーがある。更に具体的には特開昭６０−２６
０２２号公報に記載されているポリカプロラクトントリ
オール（ＭＷ：２０００）のイソホロンジイソシアネー
トによる末端ＮＣＯ化物（１モル）とメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル（１モル）及びγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（２モル）との反応によって得られた
ビニル基及びアルコキシシリル基を有するウレタン系オ
リゴマー；ポリプロピレングリコール（ＭＷ：４００
０）の片末端ＯＨが（メタ）アクリル酸でエステル化さ
れたものに別の片末端ＯＨがイソシアネートプロピルト
リエトキシシランとの反応で加水分解性シリル基が付与
されたポリエーテル系オリゴマー；同様にポリカプロラ
クトンジオール（ＭＷ：５０００）の片末端ＯＨが（メ
タ）アクリル酸でエステル化されたものに別の片末端Ｏ
Ｈがイソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反
応で加水分解性シリル基が付与されたポリエステル系オ
リゴマー；ポリアミド及びアミノ基含有樹脂とメタクリ
ル酸グリシジル及びエポキシ系シランカップリング剤と
の反応によって得られたポリアミド系オリゴマー；ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの付加縮合物とア
クリルアミド及びアミン系シランカップリング剤との反
応によって得られたエポキシ系オリゴマー等がある。

【００１３】これらのアルコキシシリル基を有するビニ
ル系単量体又は重合性オリゴマーとして例示したものの
なかで、特に好ましいものは（メタ）アクリロキシアル
キルシラン、並びにビニル基及びアルコキシシリル基を
有するウレタン系オリゴマーである。又、本発明でいう
アミンイミド基を有するビニル系単量体の具体例として
は、下記一般式(II)又は一般式(III) で示される化合物
が挙げられる： ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)−ＣＯ−Ｎ^-−Ｎ⁺(Ｒ¹)(Ｒ²)(Ｒ³) (II) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等）、ハ
ロゲン原子（クロル、プロム等）又はシアノ基であり、
Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基又はアリール基であ
り、Ｒ³はアルキル基又はヒドロキシアルキル基であ
る。） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)−[ＣＯ−Ｎ(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n]_nＣＯ−* *−Ｎ^-−Ｎ⁺(Ｒ¹)(Ｒ²)(Ｒ³) (III) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等）、ハ
ロゲン原子（クロル、プロム等）又はシアノ基であり、
Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基又はアリール基であ
り、Ｒ³はアルキル基又はヒドロキシアルキル基であ
り、Ｘはアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、ｎは１〜２の整数である。）。

【００１４】上記の一般式(II)で示される化合物の具体
例としては、１,１,１−トリメチルアミンメタクリルイ
ミド、１,１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリル
イミド、１,１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミド、１,１−ジメチル−１
−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミンメタ
クリルイミド、１,１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミ
ド、１,１,１−トリメチルアミンアクリルイミド等が挙
げられる。

【００１５】上記の一般式(III) で示される化合物の具
体例としては構造式 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｎ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＯ−* *−Ｎ^-−Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｎ(ＣＨ₃)−(ＣＨ₂)₂−ＣＯ−* *−Ｎ^-−Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃ で示される化合物等が挙げられる。

【００１６】又、本発明でいう炭素数６〜３０のアルキ
ル基を有するビニル系単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸
ｎ−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−セチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オレイル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル等］があり、又炭素数が８
〜２０のパーフルオロアルキル基を有するビニル系単量
体としては、例えば、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ 、 ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、 ＨＣＦ₂(ＣＦ₂)₉(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ 、 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝Ｃ
Ｈ₂ 、 （ＣＦ₃)₂ ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝Ｃ
Ｈ₂ 、 Ｈ₂ＣＦ(ＣＦ₂)₉(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、 Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ
₂ 、 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ
₂ 、 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ)₂、 Ｃ₈Ｆ₁₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ 、 Ｃ₈Ｆ₁₇(ＣＨ₂)₁₁ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ 等のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル； Ｃ₈Ｆ₁₇(ＣＨ₂)₁₁ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ 、 Ｃ₈Ｆ₁₇(ＣＨ₂)₁₁ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅ 等のパーフルオロアルキル基をもつマレイン酸モノ又は
ジエステル； Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣＨ＝ＣＨ₂ 、 Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 等のパーフルオロアルキル基をもつビニルエーテル又は
アリルエーテル； Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 等のパーフルオロアルキル基を有するビニルスルホン酸
等がある。

【００１７】又、本発明においてはビニル系共重合体の
コモノマーとして上記の各ビニル系単量体以外のビニル
系単量体を必要に応じて用いてもよく、これら単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキ
ル基の炭素数は１〜５）エステル［（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等］；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル；芳香族ビニ
ル単量体（スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロ
スチレン等）；ハロゲン化ビニル単量体（塩化ビニル
等）；アルキル又はシクロアルキルビニルエーテル（メ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
等）；ビニルエステル（酢酸ビニル等）；ニトリル基含
有単量体（アクリロニトリル等）；アミド基含有単量体
［（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、フマル酸ジアミド等］；エポキ
シ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリル酸グリシジル
等］、イオン基又はイオン形成性基を含有するビニル系
単量体［カチオン性を付与するもの｛（メタ）アクリル
酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート等｝、アニオン性を付与するもの｛ビ
ニルカルボン酸［（メタ）アクリル酸、エタアクリル
酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸等］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等］｝が挙げられる。

【００１８】本発明の構成成分であるビニル系共重合体
を構成する各コモノマーの含有量については、加水分解
性シリル基を有するビニル系単量体及び／又は加水分解
性シリル基を有し且つビニル基を有するオリゴマー（成
分ｉ）は通常０.５〜５０重量％、好ましくは３〜３０
重量％であり、アミンイミド基を有するビニル系単量体
（成分ii）は０.５〜５０重量、好ましくは１〜３０重
量％、特に好ましくは１.５〜１０重量％であり、又は
炭素数６〜３０のアルキル基を有するビニル系単量体及
び／又は炭素数８〜２０のパーフルオロアルキル基を有
するビニル系単量体（成分iii ）は１〜７０重量％、好
ましくは５〜４０重量％である。成分(i) が０.５重量
％未満であると、シリカゾルとの共縮合や塗膜の硬化性
が不充分となり、耐水性等の塗膜性能が不良となる傾向
があり、５０重量％を越えると、該共重合体の水分散体
の保存安定性が不良となる傾向がある。又、成分(ii)が
０.５重量％未満であるか、又は成分(iii) が１重量％
未満であると、該共重合体の水分散体の保存安定性が不
良となり、ゲル化する傾向がある。成分(ii)が５０重量
％を越えても、又は成分(iii) が７０重量％を越えて
も、それ以上の保存安定性向上の効果もなく、またアミ
ンイミド基を有するビニル系単量体の様な高価な単量体
を使用するため、価格面で実用性が乏しくなる。

【００１９】上記成分(i) 〜成分(iii) の単量体以外
の、これら単量体と共重合可能な単量体（成分iv）を用
いる場合には、その含有量が２０重量％未満であると、
ガラス転移点（Ｔｇ）の高いものが得にくいので実用性
に乏しく、成分(iv)の添加の意味がなくなり、又７０重
量％を越えると、本発明の目的であるシリル基の反応に
よる効果が少なくなり、耐水性等の性能が低下する。

【００２０】本発明の水系無機・有機複合型被覆剤用バ
インダー組成物の構成成分であるビニル系共重合体を合
成する際の重合工程は溶液重合でも乳化重合でもよい。
溶液重合の場合は、電子線又は紫外線を照射する方法、
加熱による方法及び開始剤を使用する方法がある。好ま
しい重合方法は有機溶剤中で開始剤を使用する方法であ
る。使用される有機溶剤としてはアルコール（エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭
化水素（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（ヘ
キサン、シクロヘキサン等）、脂肪族エステル（酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル等）、脂肪族ケトン（アセトン、
メチルエチルケトン等）、脂肪族エーテル（ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等）等及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。溶剤をトッピングする場合は低沸
点の溶剤ほど好ましく、また溶液重合の際溶液中で乳化
する場合は水溶性溶剤が好ましい。有機溶剤対単量体の
合計重量の割合は任意に選択できるが、重量比で０.
２：２〜２：１、好ましくは０.５：１〜１.５：１であ
る。

【００２１】開始剤を使用する方法において、開始剤と
してアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、２,２'
−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ
ビスシアノ吉草酸、２,２−アゾビス（２−アミジノブ
ロパン）アセテート等］、無機過酸化合物［過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキ
シジカーボネート］及びレドックス触媒［アルカリ金属
の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、
Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤とアル
カリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物等
の酸化剤の組合わせよりなるもの］及びこれらの２種以
上が挙げられる。開始剤の添加量は、重合性単量体の固
形分合計重量に対し、通常０.００１〜２０％、好まし
くは０.１〜１０％である。

【００２２】また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラ
ウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等）を加えて分子量を調節することができる。
重合反応の反応温度は溶液重合、乳化重合とも通常５０
〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。反応時
間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
重合の終点は赤外吸収スペクトルの二重結合の吸収（１
６４８ｃｍ^-1）が消滅することによって、又はガスクロ
マトグラフィーを使い未反応の単量体が減少することに
よって確認できる。

【００２３】溶液重合工程を経て共重合体を得た場合
は、次いで乳化することにより本発明で用いる共重合体
の水分散体が得られる。この乳化の方法としては、溶液
重合した後、溶液をトッピングし、残った樹脂を乳化す
る方法と溶液のままで水を加えて乳化し、その後、溶剤
をトッピングする方法がある。乳化後、溶剤が残ってい
てもいなくても良い。出来れば溶液状態で乳化するのが
好ましい。この場合、乳化剤やｐＨ調整剤を添加して乳
化してもよい。

【００２４】乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エ
ステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩あるいは脂肪酸塩等のアニオン界面活性
剤、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩等
のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
あるいはプルロニック型等の非イオン界面活性剤、カル
ボン酸塩型（アミノ酸型、ペタイン型等）あるいはスル
ホン酸塩型の両性界面活性剤を用いることができる。

【００２５】またアニオン形成性基が存在する場合、酸
を添加すると親水性が向上し共重合体の乳化を助けるこ
とはよく知られている。酸としては有機又は無機の酸、
例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、蓚酸、クエン
酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。またカチオン形成性基が存在する場合はアミン（ア
ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミ
ン等）やアリカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）を添加すると
親水性が向上し乳化を助ける。アミンイミド基は両性で
あり、酸、塩基どちらの添加によっても親水性が向上す
る。酸、塩基の添加量はアミンイミド基とイオン形成性
基の合計モルに対して通常０.３〜１.５倍モルである。

【００２６】また硬化後の塗膜の架橋密度や基体への密
着性を向上させるためにシラン類を乳化剤に配合してお
いて硬化時にミセル内に入れることが出来る。この様な
シラン類としては具体的には例えばメチルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、シリケート等が挙げられ
る。

【００２７】樹脂溶液のまま乳化する場合は樹脂溶液に
これらの添加剤を加えた後、水を徐々に加えて乳化す
る。乳化温度は低い方が良いが通常７０℃以下、好まし
くは５０℃以下である。その後このまま水で希釈したま
までもよいし、溶剤をトッピングしても良い。トッピン
グは８０℃以下、減圧下で行うのが好ましい。この様に
して本発明の構成成分であるビニル系共重合体の水分散
体が得られる。

【００２８】また乳化重合で本発明の構成成分である共
重合体の水分散体を得る場合には重合性の乳化剤を用
い、水性媒体中で各構成成分と共に共重合する方法がと
られる。開始剤としては溶液重合の場合と同じものが使
用出来る。乳化重合の際、他の乳化剤やｐＨ調整剤を用
いてもよい。これらは前記の乳化の場合と同じものでよ
い。また乳化重合安定化の目的で保護コロイド剤、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を使用する
ことができる。重合方法としては、公知の重合方法によ
り、バッチ式重合法、連続式重合法のいずれでも可能で
ある。公知の重合方法としては一括仕込法、単量体添加
法、単量体エマルジョン添加法等が挙げられる。重合温
度等は溶液重合の場合と同じで良い。ここで用いられる
重合性の乳化剤としては従来公知の各種重合性乳化剤が
使用できる。具体的には例えば重合性基として（メタ）
アリル基や（メタ）アクリル基を含み、且つ乳化機能基
として第４級アンモニウム塩、第３級アミン塩、アミン
イミド基等のカチオン性のもの、スルホン酸塩、カルボ
ン酸塩等のアニオン性のもの又はエチレンオキシド基の
様な非イオン性のものを含むものが挙げられる。重合性
乳化剤の量は重合性単量体の合計量の０.１〜２０重量
％、好ましくは０.５〜１０重量％である。かくして、
本発明の構成成分であるビニル系共重合体の水分散体が
得られる。

【００２９】本発明の構成成分であるビニル系共重合体
はシリル基及びアミンイミド基を含有しているので、大
気中に暴露されると常温であるいは比較的低温での加熱
によって網状組織を形成して硬化する。一方、本発明で
いうシリカゾルとは直径１μｍ〜１００μｍの範囲にあ
る無水珪酸の微粒子を水に分散せしめた膠質状水溶液で
ある。尚、分散状態にある微粒子の表面に−ＳｉＯＨ
基、並びに−ＯＨ^-イオンが存在するものが適宜使用可
能であるが、塗膜が緻密体であることや、塗膜の充分な
透明性を出現させることを考慮すると粒子径としては４
〜５０μｍの範囲にあるものがより好ましい。

【００３０】本発明の構成成分である共重合体の水分散
体と該シリカゾルとの混合比については固形分比で１
０：９０〜９０：１０の範囲が適宜使用可能であるが、
硬度、耐水性、耐候性等の面から３０：７０〜８０：２
０の範囲がより好ましい。共重合体の水分散体とシリカ
ゲルとの混合状態においては、共重合体の加水分解性シ
リル基は共重合体の水分散体のミセル内にあり、水と遮
断されて安定であるが、塗膜になる過程でミセルが壊
れ、シリル基が水と接し、徐々にシリル基の加水分解、
シリル基同志の縮合が始まり、硬化触媒が存在する場合
には触媒の作用を受けてシリル基同志の縮合が促進さ
れ、又、シリル基とシリカゾル表面のシラノール基との
部分縮合が起こる。この間の縮合機構は次式で表わされ
る： ≡Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ₂Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ ≡Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ₂Ｏ また本発明の被覆剤用バインダー組成物は、塗料として
通常配合される顔料、各種添加剤（紫外線吸収剤、酸化
防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶
消し剤等）を併用してもよい。この場合には該バインダ
ー組成物との相溶安定性を良好にするために水分散の状
態であることが望ましい。

【００３１】顔料としては体質顔料（炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル等）、無
機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウム、
カーボンブラック、アルミ燐片等）、有機顔料（アゾ
系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、イソインドリノン系の有機顔料等）が挙げられる。
顔料も水分散したものを用いることが望ましい。

【００３２】本発明において加水分解性シリル基用の硬
化触媒を用いる場合には、この様な硬化触媒としては従
来から用いられている有機酸系、有機塩基系、有機金属
系より選ばれる１種又は２種以上を硬化触媒が使用可能
である。この様な硬化触媒としては例えば、有機チタネ
ート系化合物〔イソプロピルトリイソスチロイルチタネ
ート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロピルジ（ラウリルホス
ファイト）チタネート等〕、有機アルミニウム系化合物
（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
等）、カルボン酸型錫化合物（ジオクチル酸錫、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等）、スルフィ
ド型、メルカプチド型等の含硫黄系有機錫化合物（ジブ
チル錫スルフィド等）、ジアルキル錫オキシド（ジブチ
ル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等）、その他カル
ボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、カブロン酸亜鉛、オク
チル酸鉛、ナフテン酸コバルト等）、酸性リン酸エステ
ル（モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン
酸エステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチル
酸性リン酸エステル等）、カルボン酸及びその酸無水物
（アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、コ
ハク酸、フタル酸、トリメリット酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸等）、アミノシラン（γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等）、アミン及びその塩（トリエチルアミン、ジ
ブチルアミン−２−ヘキソエート、環式アミジン及びそ
の塩等）、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモ
ニウムハイドロキシド等）等の硬化触媒が挙げられる。
油性の触媒はミセルを壊す恐れがあるので、好ましくは
水溶性触媒や水分散した触媒がよい。これらの触媒は単
独でも２種類以上を混合して使用してもよい。触媒を使
用する場合の添加量は全固形分量に対し通常０.００１
〜２０重量％である。

【００３３】塗布の後、常温で放置又は６０〜２００℃
に加熱することにより硬化させる。また１３０℃以上の
加熱によりアミンイミド基がアミンとイソシアネートに
分解し、発生したイソシアネートが活性水素と反応し更
に架橋密度を向上させ、耐水性等の塗膜物性が向上す
る。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。なお実施例中「部」及び「％」は重量基準で示
す。 製造例１（ウレタンオリゴマーの製造） ５００ｍｌのコルベンにポリカプロラクトントリオール
（ＭＷ２０００）１００ｇ、ポリカプロラクトンジオー
ル（ＭＷ１０００）１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル６.５ｇ及び酢酸ｎ−プロピル１２１ｇを仕
込み、窒素置換し、８０℃に昇温して均一に溶解させ
た。イソホロンジイソシアネート５６ｇを滴下した後ジ
オクチル錫メルカプチド０.０１ｇを添加して同温度で
６時間反応させた。その後５０℃以下に降温した後γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン１７.９ｇを加え、
残存しているＮＣＯと反応させた。ＩＲの２２５０ｃｍ
^-1にＮＣＯの吸収が無いことを確認してアルコキシシリ
ル基とビニル基を有するウレタンオリゴマー（固形分７
０％）を製造した。

【００３５】実施例１ イソプロパノール１００ｇを３００ｍｌの４つ口コルベ
ンに仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで下
記処方の各成分を配合した混合溶液を３時間かけて滴下
した。 ［処方１］ ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ５ｇ １,１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル） アミンメタクリルイミド ３ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １２ｇ メタクリル酸ｎ−セチル １０ｇ アクリル酸 ３ｇ メタクリル酸メチル ３５ｇ アクリル酸ｎ−ブチル １７ｇ アクリル酸２−ヒドロキシエチル １５ｇ ｎ−ラウリルメルカプタン １ｇ アゾビスイソバレロニトリル １ｇ 滴下終了後２時間同温度で反応させ、その後アゾビスイ
ソバレロニトリル０.３ｇを追加し、更に２時間反応さ
せた。この様にして共重合体のイソプロパノール５０％
溶液を得た。更にこの溶液に３０℃以下で、ジメチルア
ミノエタノール３.０ｇを加えて良く混合した後、水３
００ｇを徐々に加えて乳化し、減圧下、５０℃以下でイ
ソプロパノールをトッピングし、最後に水で調整して、
固形分３０％の共重合体の水分散体（Ｉ）を得た。

【００３６】共重合体の水分散体（Ｉ）６０重量部とス
ノーテックスＣ ４０重量部との混合物を調製した。な
お、スノーテックスＣは日産化学工業社製シリカゾルの
商品名で下記の特性を有するものである： 無水珪酸（ＳｉＯ₂）含有量 ２０〜２１％ 水素イオン濃度 ８.５〜９.０ 粒子径 １０〜２０μｍ 粘度（２５℃） １０ｃＰ以下 比重（２０℃） １.１２〜１.１４ 実施例２ 処方を下記処方とした以外は実施例１と同様にして固形
分３０％の共重合体の水分散体（II）を得た。 ［処方２］ １,１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル） アミンメタクリルイミド ５ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０ｇ メタクリル酸ｎ−セチル １５ｇ アクリル酸 ３ｇ メタクリル酸メチル ２０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２２ｇ アクリル酸２−ヒドロキシエチル １５ｇ ｎ−ラウリルメルカプタン １ｇ アゾビスイソバレロニトリル １ｇ 共重合体の水分散体（II）５５重量部とスノーテックス
Ｃ ４５重量部との混合物を調製した。

【００３７】実施例３ 処方を下記処方とした以外は実施例１と同様にして固形
分３０％の共重合体の水分散体(III) を得た。 ［処方３］ １,１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル） アミンメタクリルイミド ５ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５ｇ メタクリル酸ｎ−セチル １５ｇ アクリル酸 ３ｇ メタクリル酸メチル １２ｇ アクリル酸ｎ−ブチル １０ｇ アクリル酸２−ヒドロキシエチル １０ｇ ウレタンオリゴマー（製造例１で得たもの） ３０ｇ ｎ−ラウリルメルカプタン １ｇ アゾビスイソバレロニトリル １ｇ 共重合体の水分散体(III) ６０重量部とスノーテックス
Ｃ ４０重量部との混合物を調製した。

【００３８】実施例４ 実施例１で得た共重合体の水分散体（Ｉ）６０重量部と
スノーテックスＣ ４０重量部との混合物１００部に硬
化触媒として、プレンアクトＫＲ−ＥＴ ２重量部を混
合して混合物を調製した。プレンアクトＫＲ−ＥＴは味
の素社製チタネート系カップリング剤の商品名である。

【００３９】実施例５ 実施例１で得た共重合体の水分散体（Ｉ）６０重量部と
スノーテックスＣ ４０重量部との混合物１００部に硬
化触媒として、トリメチルアミン１重量部を混合して混
合物を調製した。 比較例１ グラスコーＳＷ−１３５ ９０重量部に水１０重量部を
攪拌混合して混合物を調製した。なお、グラスコーＳＷ
−１３５は三洋化成工業社製のアルコキシシラン含有ア
クリル共重合体エマルションの商品名である。

【００４０】比較例２ モビニールＤＭ７０６ ５３重量部に水７重量部を攪拌
混合し、その後スノーテックスＣ ４０重量部を混合し
て混合物を調製した。なお、モビニールＤＭ７０６はヘ
キスト合成社製商品名で下記の特性を有するものであ
る： 主成分 スチレンアクリル共重合物 固形分濃度 ３４％ 粘度（２５℃） １００ｃＰ以下 水素イオン濃度 ７.５〜８.５ 試験例１〜５及び比較試験例１〜２ 見掛け比重１.０５の（抄造法による）石膏スラグパー
ライト材にＶセラン＃１００シーラー（大日本塗料株式
会社製、ポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラ
ー）をエアレススプレーにて７０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ量）
塗布し、１００℃れ５分間乾燥後、中塗塗料としてＶセ
ラン＃３００（大日本塗料株式会社製、アクリルエマル
ション塗料）をエアレススプレーにて１００ｇ／ｍ
²（ｗｅｔ量）塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた。
次いで実施例１〜５及び比較例１〜２の上塗塗料をエア
レススプレーにて１３０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ量）塗布し、
１２０℃で２０分間乾燥させた。得られた塗材を７日間
室温で放置した後、下記の方法により透明性、密着性、
硬度、耐温水性、耐汚染性、促進耐候性の試験を行っ
た。その結果を表１に示す。 透明性：下地の濃ブラウン色が鮮明に見えるかを肉眼で
観察した： ○：透明で良好である △：やや白濁し、半透明 ×：白濁、不透明 密着性：初期塗材の４ｍｍゴバン目セロファンテープ剥
離試験： ○：２３／２５超 △：１５／２５〜２３／２５ ×：１５／２５未満 硬度：三菱ユニ鉛筆を使用し、鉛筆の硬さ表示で塗膜硬
さを表わす 耐温水性：８０℃温水中に２６時間浸漬後の塗膜の状態
（ブリスター、白化等）を肉眼で観察した： ○：ブリスター、白化なし △：ブリスター、白化が僅かに有り ×：ブリスター、白化が著しい 耐汚染性：赤、黒マジックインキの２４時間後の除染性
を肉眼で観察した： ○：完全除去 △：軽微な汚染 ×：汚染が著しい 促進耐候性：ザＱパネル社製のＱＵＶ式ウェザーメータ
ー（紫外線蛍光ランプ「Ｎｏ．ＱＦＳ−４０．ＵＶ−
Ｂ」、波長域３２０〜２８０ｎｍ）を用いて温度４０〜
７０℃で照射（１５分）と結露（１５分）というサイク
ルを２０００時間繰返した後の塗膜劣化の程度を観察し
た： ○：塗膜外観にほとんど変化なし △：塗膜外観変化あり ×：塗膜外観変化著しい

【００４１】

【表１】 表１より明らかの通り、本発明の水系無機・有機複合型
バインダー組成物である実施例１〜５の組成物を使用し
た場合には優れた透明性、密着性、硬度、耐温水性、耐
汚染性、促進耐候性を有している。

【００４２】一方、シリカゾルを配合しなかった比較例
１の組成物を使用した場合には透明性については白濁、
不透明であり、また硬度も僅かに低い傾向があった。ま
た、加水分解性シリル基、アミンイミド基、炭素数６〜
３０のアルキル基及び／又は炭素数８〜２０のパーフル
オロアルキル基を有していないスチレンアクリル共重合
体の水分散体を使用した比較例１の組成物使用した場合
には、耐温水性、促進耐候性が不良であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水系無機・有機複合型被覆剤用
バインダー組成物は、常温であるいは比較的低温での加
熱によって、透明性、密着性、硬度、耐温水性、耐汚染
性、耐候性等に優れた被膜を形成することが可能であ
り、無機質系多孔質基材の被覆に用いるのに適してい
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に側鎖として (i)少なくとも１
   個の加水分解性シリル基、(ii)少なくとも１個のアミン
   イミド基、及び (iii)少なくとも１個の炭素数６〜３０
   のアルキル基及び／又は少なくとの１個の炭素数８〜２
   ０のパーフルオロアルキル基を有するビニル系共重合体
   の水分散体と、シリカゾルとを含むことを特徴とする水
   系無機・有機複合型被覆剤用バインダー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のビニル系共重合体の水分
   散体と、硬化触媒と、シリカゾルとを含むことを特徴と
   する水系無機・有機複合型被覆剤用バインダー組成物。