JPH11124533A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、耐汚染性、初期乾燥性を低下させるこ
となく撥水性及び防水性の高い塗膜を形成し得る水性塗
料組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ）炭素数４以上のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを５０〜９８重量
％、（ｂ）カルボニル基含有モノマ−を２〜１０重量
％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマ−を０〜４
８重量％含むモノマ−混合物を乳化重合してなる共重合
体水分散液、（Ｂ）（ｄ）特定の構造式（Ｉ）及び（I
I）で示されるモノマ−から選ばれる少なくとも１種の
モノマ−を３〜７０重量％、（ｅ）アルコキシシリル基
含有モノマ−を１〜４０重量％、（ｆ）カルボキシル
基、スルホン酸基及びアミノ基の群から選ばれる１種の
官能基を有する重合性不飽和モノマ−を１〜２５重量
％、および（ｇ）その他の重合性不飽和モノマ−を０〜
９５重量％含むモノマ−混合物を共重合してなる共重合
体水溶液もしくは水分散液、及び（Ｃ）１分子中に少な
くとも２個の−ＮＨ−ＮＨ₂ 含有基を有するヒドラジン
誘導体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の屋根や外
壁面に防水塗膜を形成する水性塗料組成物に関し、詳し
くは耐候性、耐汚染性、初期乾燥性を低下させることな
く撥水性及び防水性の高い塗膜を形成し得る水性塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】建築物の屋根や外壁面への新
築時又は塗り替え時の上塗り塗料には、外壁のクラック
やスレ−ト瓦の隙間からの雨水の侵入を防止するため
に、また大気汚染防止や塗装時の安全を考慮して、耐候
性、撥水性、防水性に優れた塗膜が形成できる水性塗料
であることが求められている。

【０００３】従来の水性塗料は、アクリル系共重合体エ
マルションをビヒクル成分とするものが主流であり、成
膜過程でエマルション粒子の融着を要するため、樹脂の
ガラス転移温度を高くできず耐汚染性、耐水性が不十分
であった。これに対し本出願人は、エマルション粒子間
を比較的分子量の小さい架橋剤で架橋させることを提案
し（特開平４−２４９５８７号公報）、これにより造膜
性を補強し耐汚染性、耐水性だけでなく、耐候性、初期
乾燥性も確保した。しかしながら、この水性塗料では、
塗料中の架橋基であるカルボニル基の親水性が高いため
に撥水性や防水性の向上が望めなかった。

【０００４】一方ポリジメチルシロキサンに代表される
ような低分子量の撥水剤を塗料に混合することにより乾
燥塗膜に撥水性を付与する方法は従来からよく知られて
いるが、水性塗料では混和性に劣り、また成膜しなかっ
たり、成膜しても経時で撥水性が低下する、防水性が不
十分などの問題点があった。

【０００５】この解決策として、例えば特開平２−１５
０４７５号公報では、オルガノポリシロキサンマクロモ
ノマーと他の不飽和モノマ−を乳化重合させた樹脂を用
いることにより防水性、撥水性を付与する方法が開示さ
れている。しかしながらこの方法では、界面活性剤を大
量に使用せざるを得ず、樹脂が白濁してしまう。かかる
白濁を防止するために、例えば特開平６−２５３６９号
公報では、界面活性剤を使用せずに重合してなる樹脂が
提案されているが、屋根や外壁面への上塗り塗料に用い
るには固形分濃度が低すぎるなどの問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の水性塗料
が、耐候性、耐汚染性、初期乾燥性を低下させることな
く撥水性、防水性を有する塗膜が形成できることを見出
し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）炭素数４
以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
を５０〜９８重量％、（ｂ）カルボニル基含有モノマ−
を２〜１０重量％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モ
ノマ−を０〜４８重量％含むモノマ−混合物を乳化重合
してなる共重合体水分散液、（Ｂ）（ｄ）下記の構造式
（Ｉ）及び（II）で示されるモノマ−から選ばれる少な
くとも１種のモノマ−を３〜７０重量％、

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ² は同一又は異なってフェニル基又は炭素数１〜６の
アルキル基を、ｎ₁ は１〜１０の整数を、ｎ² は５〜２
００の整数を夫々示す。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、
Ｘは水素原子又はフッ素原子を、ｎ³は１〜８の整数
を、ｎ⁴ は１〜３０の整数を夫々示す。）（ｅ）アルコ
キシシリル基含有モノマ−を１〜４０重量％、（ｆ）カ
ルボキシル基、スルホン酸基及びアミノ基の群から選ば
れる１種の官能基を有する重合性不飽和モノマ−を１〜
２５重量％、および（ｇ）その他の重合性不飽和モノマ
−を０〜９５重量％含むモノマ−混合物を共重合してな
る共重合体水溶液もしくは水分散液、及び（Ｃ）１分子
中に少なくとも２個の−ＮＨ−ＮＨ₂ 含有基を有するヒ
ドラジン誘導体を含むことを特徴とする水性塗料組成物
を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、共重合体水分散
液（Ａ）は、（ａ）炭素数４以上のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルを５０〜９８重量％、
（ｂ）カルボニル基含有モノマ−を２〜１０重量％、及
び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマ−を０〜４８重量
％含むモノマ−混合物を乳化重合してなる共重合体水分
散液である。

【００１３】上記炭素数４以上のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、例えば
（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数４以
上、好ましくは炭素数４〜１０のアルキル又はシクロア
ルキルエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上
混合して使用できる。

【００１４】上記カルボニル基含有モノマ−（ｂ）とし
ては、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミ
ド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシ
エチルメタクリレ−ト、ホルミルスチロ−ル、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケ
トン）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアク
リルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適であ
る。

【００１５】その他の重合性不飽和モノマ−（ｃ）とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、スチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレ
ン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリルなどが挙げられ、これらは所望の性能に応じ
て適宜使用される。

【００１６】またその他の重合性不飽和モノマ−とし
て、親水性基である酸基や水酸基を有するモノマ−も使
用可能であり、塗膜の透水量に悪影響を及ぼさない範囲
内で使用することが望ましい。かかる親水性基を有する
モノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム
塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩
やアンモニウム塩など；（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、さらにグリシジル
（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物など；ノニ
オン系ではポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アク
リレ−トなど２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキ
ルエステル等が挙げられる。

【００１７】上記モノマ−混合物の使用割合は、（ａ）
が５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９３重量％、
（ｂ）２〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、及び
（ｃ）が０〜４８重量％、好ましくは５〜３２重量％で
ある。（ａ）の使用割合が５０重量％未満では、得られ
る塗膜の透水量が増大し、一方９８重量％を越えると、
エマルションの安定性が低下するので好ましくない。ま
た（ｂ）が２重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、
耐候性、初期乾燥性が低下し、一方１０重量％を越える
と、塗膜の親水性が高くなり透水量が多くなるので好ま
しくない。

【００１８】また上記モノマ−混合物中には、乾燥初期
の塗膜の耐水性や硬化性の点から、１分子中に少なくと
も２個以上の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物
を、必要に応じて０．０５〜５重量％、好ましくは０．
１〜４重量％含有することができる。

【００１９】該多ビニル化合物としては、多価アルコ−
ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の
重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル
基で置換された芳香族化合物などが包含され、例えばエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ
−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタ
ンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレ
フタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００２０】さらに上記モノマ−混合物中には、防水性
向上の点から、下記構造式（III ）で示されるポリシロ
キサン基含有モノマ−を、必要に応じて０．５〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有することがで
きる。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を、
Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ⁶
は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキル基又はフェ
ニル基を、ｎ⁵ は５〜２００の整数を示す） 上記構造式（III ）において、Ｒ⁵ によって示される炭
素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又
は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等を挙
げることができる。上記ポリシロキサン基含有モノマ−
は、数平均分子量５００〜１５，０００のものが好適で
ある。

【００２３】上記共重合体水分散液（Ａ）は、例えば乳
化剤の存在下で、上記モノマ−混合物を乳化重合させる
ことで容易に得られる。乳化剤としては、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤、反応性乳化剤などが
挙げられる。該乳化剤の１種又は２種以上の存在下で重
合開始剤を使用して乳化重合することができる。

【００２４】また上記共重合体水分散液（Ａ）は、コア
／シェル型であってもよい。その際は、まずコア成分を
形成するモノマ−混合物を乳化剤の存在下で重合開始剤
を使用して第１段階の乳化重合を行い共重合体水分散液
を得た後、該水分散液中にシェル成分を形成するモノマ
−混合物を、重合開始剤を使用して第２段階の乳化重合
を行い、コア−シェル粒子水分散液として得られるもの
である。コア及びシェルを形成するモノマ−混合物の組
成やコア／シェルの重量比は、モノマ−全体の使用割合
が前記範囲内となれば特に制限なく適宜選択できる。

【００２５】上記共重合体水分散液（Ａ）の酸価は、１
〜１０であることが適当である。該酸価が１０を越える
と得られる塗膜の親水性が高くなり透水量が多くなるの
で好ましくない。また上記共重合体水分散液（Ａ）の樹
脂Ｔｇは、−３０〜８０℃、好ましくは−２０〜５０℃
の範囲内が適当である。該樹脂Ｔｇが−３０℃を下回る
と得られる塗膜の透水量が多くなり、８０℃を越えると
下地に追随できずワレやすくなるので好ましくない。

【００２６】本発明において、共重合体水溶液もしくは
水分散液（Ｂ）は、（ｄ）上記の構造式（Ｉ）及び（I
I）で示されるモノマ−から選ばれる少なくとも１種の
モノマ−を３〜７０重量％、（ｅ）アルコキシシリル基
含有モノマ−を１〜４０重量％、（ｆ）カルボキシル
基、スルホン酸基及びアミノ基の群から選ばれる１種の
官能基を有する重合性不飽和モノマ−を１〜２５重量
％、および（ｇ）その他の重合性不飽和モノマ−を０〜
９５重量％含む混合物を共重合してなる共重合体水溶液
もしくは水分散液である。

【００２７】上記構造式（Ｉ）及び（II）で示されるモ
ノマ−から選ばれる少なくとも１種のモノマ−（ｄ）
は、共重合体に撥水性を付与するものであり、上記構造
式（Ｉ）で示されるポリシロキサン鎖を有するモノマ−
（ｄ−１）及び上記構造式（II）で示されるフッ素を含
有するモノマ−（ｄ−２）のいずれか１方又は両方を使
用できる。

【００２８】上記構造式（Ｉ）で示されるモノマ−（ｄ
−１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ² はフェニル基または炭素数１〜６のアルキル基
であるが、必ずしも互いに同じものである必要は無い。
ｎ¹ は１〜１０の整数、ｎ² は５〜２００、好ましくは
１５〜１５０の整数である。ｎ² が５未満では十分な撥
水性が得られず、逆に２００を越える場合は共重合体の
親水性が不足し、水溶性もしくは水分散性不良となるの
で望ましくない。該モノマ−（ｄ−１）の具体例とし
て、市販品では、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、
「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーン
ＦＭ−０７２５」（いずれもチッソ社製）等が挙げられ
る。

【００２９】上記構造式（II）で示されるモノマ−（ｄ
−２）において、Ｒ³ は水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは水素原子またはフッ素原子である。ｎ³ は１〜
８の整数、ｎ⁴ は１〜３０の整数である。ｎ⁴ が３０を
越えると、他の単量体との混合性や共重合性が劣り、ま
た親水性が不足するため水溶性もしくは水分散性不良と
なるので望ましくない。該モノマ−（ｄ−２）の具体例
として、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（ペンタデカフルオ
ロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ノナ
デカフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートな
ど、市販品では「ＦＡＭＡＣ」（日本メクトロン社
製）、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１７ＦＭ」
（いずれも大阪有機化学工業社製）などが挙げられる。

【００３０】アルコキシシリル基含有モノマ−（ｅ）
は、下記構造式（IV）で示されるアルコキシシリル基を
有するものであり、

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル
基をＲ⁸ 及びＲ⁹ は同一又は異なってフェニル基、炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ
ル基を、ｎ⁶ は１〜４の整数を夫々示す。また、ｎ⁶ が
２以上のとき、Ｒ⁸ 同志及びＲ⁹ は同志は同じであって
も異なっていてもよい。）その代表例としては下記構造
式（Ｖ）及び（VI）で示される単量体を挙げることがで
きる。

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、Ａは、

【００３５】

【化８】

【００３６】を示す。Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を、
Ｒ¹¹は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を夫
々示す。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びｎ⁶ は、夫々前記と同じ
意味を有する。）

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜６の２価の脂肪
族飽和炭化水素基を、ｎ⁷ は０又は１を示す。Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 及びｎ⁶ は、夫々前記と同じ意味を有する。） 上記構造式（Ｖ）及び（VI）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²に
よって示される炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、１，２−，１，３−
又は２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基などを挙げられ
る。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ で示される炭素数１〜６のアルキル基
としては、直鎖又は分枝状のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−，ｉ
−，ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、１−メチルペンチルなどが挙げられる。Ｒ⁷ で示さ
れる炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ⁸ 及びＲ
⁹ で示される炭素数１〜６のアルキル基として例示した
ものの他に、さらにｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げ
られる。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ で示される炭素数１〜１０のアル
コキシル基としては、直鎖又は分枝状のアルコキシル
基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブト
キシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシなど
が挙げられる。

【００３９】上記構造式（Ｖ）の単量体のうちＡが

【００４０】

【化１０】

【００４１】であるものとしては、例えばβ−（メタ）
アクリロイルオキシエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジエトキシシランなどが好適に例示できる。

【００４２】また上記構造式（Ｖ）の単量体のうちＡが

【００４３】

【化１１】

【００４４】であるものとしては、例えば

【００４５】

【化１２】

【００４６】などが挙げられる。

【００４７】上記構造式（VI）の単量体としては、たと
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどが挙げられる。

【００４８】カルボキシル基、スルホン酸基及びアミノ
基の群から選ばれる１種の官能基を有する重合性不飽和
モノマ−（ｆ）は、共重合体の水溶性もしくは水分散性
を向上させるものであり、カルボキシル基を有するモノ
マ−としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキ
シルエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシルペンチ
ル（メタ）アクリレート、水酸基を有する不飽和単量体
と無水２官能カルボン酸（例えば無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）との等モ
ル付加物などが挙げられ、スルホン酸基を有するモノマ
−としては、例えば２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホン酸などが挙げられる。またアミノ基を有するモノ
マ−としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ- ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００４９】その他の重合性不飽和モノマ−（ｇ）とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
n-ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸n-オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル、などの（メタ）アクリル
酸エステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
乳酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；酢酸イソプロペニルなどのプロペニルエ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α- メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α- クロルスチレンな
どが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を目的に
応じて適宜選択して用いることができる。

【００５０】上記モノマ−混合物の使用割合は、（ｄ）
を３〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％、（ｅ）
を１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、（ｆ）
を１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％、及び
（ｇ）を０〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％
である。（ｄ）が３重量％未満では、十分な撥水性が得
られず、逆に７０重量％を越えると共重合体の水溶化も
しくは水分散化が困難になるので好ましくない。（ｅ）
が１重量％未満では、共重合体水溶（水分散）液の水溶
性もしくは水分散性が不良となり、逆に４０重量％を越
えると共重合体の重合工程や水溶化・水分散化工程でア
ルコキシシリル基の加水分解や自己縮合反応が生じゲル
化しやすくなるので好ましくない。（ｆ）が１重量％未
満では、共重合体の水溶化もしくは水分散化が困難にな
り、逆に２５重量％を越えると十分な撥水性が得られ
ず、さらに耐水性も著しく低下するので好ましくない。

【００５１】さらに上記モノマ−混合物中には、耐水性
などの点からカルボニル基含有モノマ−（ｈ）を、必要
に応じて１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％含有
することができる。カルボニル基含有モノマ−（ｈ）と
しては、前記共重合体水分散液（Ａ）においてカルボニ
ル基含有モノマ−（ｂ）の説明で列記ものが同様に例示
でき、適宜選択して使用できる。

【００５２】上記共重合体水溶液もしくは水分散液
（Ｂ）は、上記モノマ−混合物を、溶液重合後に中和
剤を用いて水溶化もしくは水分散化する方法、界面活
性剤を使用する乳化重合法などの方法により製造するこ
とができる。特に得られる塗膜の撥水性、耐水性の点か
らは、の方法、即ち上述の単量体混合物を有機溶剤中
で重合開始剤存在下でラジカル重合を行なって共重合体
溶液を得た後、これに水及び中和剤を添加して水溶化も
しくは水分散する方法が好適である。

【００５３】上記の方法において、ラジカル重合時に
使用する有機溶剤としては、アルコ−ル系、セロソルブ
系、カルビト−ル系、セロソルブアセテ−ト系などが使
用でき、特に有機溶剤中に炭素数１〜８のアルコールを
１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有するこ
とが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合
開始剤、あるいはラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パー２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物系の開始剤が使用できる。

【００５４】上記の方法において、水溶化もしくは水
分散に際して使用される中和剤としては、モノマ−
（ｆ）がカルボキシル基、スルホン酸基を有する場合に
は、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ールなどのアミンや、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が使用でき、モノマ−（ｆ）がアミノ
基を有する場合には、例えば塩酸、硫酸、リン酸、等の
無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリメチル酢
酸、（メタ）アクリル酸、乳酸等の有機酸が使用でき
る。

【００５５】上記ラジカル重合によって得られた共重合
体を水溶化もしくは水分散する場合、増粘、ゲル化を防
止する点からは、共重合体溶液に水を添加し、その後に
中和剤を添加するのが好適である。

【００５６】本発明において、上記の通り得られる共重
合体溶液（Ａ）及び（Ｂ）の使用比は、（Ａ）と（Ｂ）
の固形分重量比が７０／３０〜９９／１、好ましくは８
５／１５〜９８／２の範囲内となるように配合すること
が好ましい。（Ａ）の使用比が、この範囲より少ないと
防水性が不十分となり、多くなると撥水性の効果が薄れ
るので好ましくない。

【００５７】本発明において、１分子中に少なくとも２
個の−ＮＨ−ＮＨ₂ 含有基を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）は、架橋剤成分であり、ここで−ＮＨ−ＮＨ₂ 含
有基には、ヒドラジド基、セミカルバジド基が含まれ
る。

【００５８】該ヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、例え
ば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の
炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；
マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタ
コン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカル
ボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイ
ソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジ
ヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；
ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、
１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフ
トエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエス
テル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン
水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリ
ヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジ
ヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−トやイソホロンジイソシアネ−ト等のジイソ
シアネ−ト及びそれより誘導されるポリイソシアネ−ト
化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを
過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポ
リイソシアネ−ト化合物とポリエ−テルポリオ−ル類や
ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類等の親
水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネ
−ト基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得
られる水系多官能セミカルバジド、或いは該多官能セミ
カルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特
開平８−１５１３５８号、特開平８−２４５８７８号参
照）等が挙げられる。

【００５９】該ヒドラジン誘導体（Ｃ）は、共重合体水
分散液（Ａ）及び（Ｂ）中に含まれるカルボニル基の１
モルに対してヒドラジン誘導体（Ｃ）中の−ＮＨ−ＮＨ
₂ 含有基が０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜
１．５モルとなるように配合される。

【００６０】本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものであり、さらに貯蔵安
定性や塗装作業性などを向上させるために増粘剤（Ｄ）
を含むことができる。

【００６１】該増粘剤（Ｄ）としては、有機系、無機系
のいずれも使用でき、特に水溶性で且つ適度に疎水部分
を有するものが好適である。例えばメチルセルロ−ス、
エチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、カゼイン、
トラガントゴム、カ−バリウムゴム、セルロ−スアセテ
−トフタレイト、ベントナイト、ヒドロキシセルロ−
ス、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴム、ゼ
ラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペクチ
ン、キサンタンガムなどが使用できる。

【００６２】上記増粘剤（Ｄ）の使用量は、塗料中の樹
脂固形分１００重量部に対して０．０２〜２重量部、好
ましくは０．０５〜１重量部の範囲内が好適である。該
使用量が０．０２重量部未満では、貯蔵安定性が低下
し、一方２重量部を越えると耐水性、塗装作業性が低下
するので好ましくない。

【００６３】本発明の水性塗料組成物には、さらに必要
に応じて、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、
消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防かび
剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、硬化触媒などの塗料用添加剤
を適宜選択し組合わせて配合することができる。

【００６４】本発明の水性塗料組成物は、基材面に、従
来公知の方法、例えばロ−ラ−塗り、スプレ−塗装、刷
毛塗装などの方法によって塗布される。

【００６５】基材面としては、建築物の屋根や外壁面
等、防水性の要求される部位に使用されるコンクリ−
ト、モルタル、スレ−ト、スレ−ト瓦、窒素系建材、金
属、プラスチックなどの素材面やそれらに塗装されてな
る旧塗膜面などが挙げられる。該基材面には、水性又は
溶剤型の下塗り材を塗布でき、該下塗り材を塗布した
後、上記水性塗料組成物を塗布することができる。下塗
り材としては、例えばアクリル樹脂系、アクリルゴム
系、塩化ゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、エポキ
シ系などのエマルション型のシ−ラ−やプライマ−、セ
メントを含む下地補修材が挙げられ、特にアクリル樹脂
系のシ−ラ−やポリマ−セメントが好適である。

【００６６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重
量％」を示す。

【００６７】共重合体水分散液（Ａ）の製造 製造例１ 容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５
部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリ
オキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮
発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保
った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレ
エマルションの３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウ
ムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５部の
２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマル
ション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間か
けて滴下した。

【００６８】 脱イオン水 ５５．８部 ｎ−ブチルメタクリレ−ト ９４．３部 ダイアセトンアクリルアミド ３ 部 ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２．５部 アクリル酸 ０．２部 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６．６部 滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、
４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８
〜９に調整し、固形分５０％の共重合体水分散液（Ａ−
１）を得た。

【００６９】製造例２〜７ 滴下するプレエマルション中のモノマ−を表１に示す組
成とする以外は製造例１と同様の方法で共重合体水分散
液（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。

【００７０】（注１）「サイラプレ−ンＦＭ−０７１
１」：チッソ社製、ポリメチルシロキサン基含有メタク
リレ−ト、分子量１，０００

【００７１】

【表１】

【００７２】共重合体水分散液（Ｂ）の製造 製造例８ フラスコ中にイソプロピルアルコール７９重量部を仕込
み、還流温度（約８４℃）まで撹拌を行いながら昇温し
た。次いで温度を還流温度に保ちながら下記モノマ−混
合物を４時間滴下した。

【００７３】 スチレン １０部 ｎ−ブチルメタクリレ−ト ５８部 アクリル酸 ７部 ＫＢＭ−５０２ （注２） １５部 サイラプレーンＦＭ−０７１１ （注１） １０部 アゾビスイソブチロニトリル １部 その後還流温度に保ちながら２時間熟成した後室温まで
冷却し、不揮発分５６％のほぼ無色透明の粘稠な共重合
体溶液を得た。続いて得られた共重合体溶液を希釈槽に
移し、脱イオン水８２０部、続いてトリエチルアミン
９．８部を加えて５０℃に昇温したのち、温度を５０℃
に保ちながら２時間撹拌を行ってから冷却し、不揮発分
１０％のほぼ無色の半透明な水分散液（Ｂ−１）を得
た。

【００７４】（注２）ＫＢＭ−５０２：信越化学工業社
製、アルコキシシリル基含有単量体 製造例９〜１２ 製造例８において、滴下するモノマ−混合物として表２
に示すモノマ−混合物を用いた以外は製造例８と同様に
して行い、不揮発分１０％のうすい乳白色の水分散液
（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）、及び（Ｂ−６）を得た。

【００７５】（注３）ＫＢＭ−５０３：信越化学工業社
製、アルコキシシリル基含有単量体 （注４）ＦＡＭＡＣ：日本メクトロン社製、パ−フルオ
ロアルキルメタクリレ−ト、フッ素濃度６０．７重量％ 製造例１３ フラスコ中にドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
０．１５部と脱イオン水１４５部を仕込み、８５℃に昇
温した。続いて下記のモノマ−混合物を水８０部にホモ
ミキサーを用いて分散してから過硫酸アンモニウム１．
０部を添加した。その水分散液を５時間かけてフラスコ
中に滴下し、さらに２時間熟成させて不揮発分３０％の
乳白色の水分散液（Ｂ−５）を得た。得られた水分散液
は脱イオン水で不揮発分１０％に希釈して用いた。

【００７６】 スチレン １０部 ｎ−ブチルメタクリレ−ト ６４部 ヒドロキシエチルアクリレ−ト ３部 アクリル酸 ３部 ＫＢＭ−５０３ （注３） １０部 サイラプレーンＦＭ−０７１１ （注１） １０部 ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム ８．７部

【００７７】

【表２】

【００７８】水性塗料の作成 実施例及び比較例 ４リットルのステンレス容器に、下記配合組成を添加
し、ディスパ−で３０分間撹拌し、顔料分散ペ−ストを
得た。

【００７９】 上水 ９６０部 エチレングリコ−ル ２８８部 「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤） ４８部 「アデカノ−ルＵＨ−４２０」（旭電化社製、増粘剤） １６部 「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」（サンノプコ社製、消泡剤） ３２部 チタン白 ３５２０部 合計 ４８６４部 次に、２リットルのステンレス容器に、上記で得た共重
合体水分散液（Ａ）及び（Ｂ）、顔料ペ−ストなどを表
３に示すように配合し、混合・撹拌して、各水性塗料を
得た。得られた各水性塗料を下記性能試験に供した。結
果を表３に示す。

【００８０】（注５）「ＴＳＦ４８４」：東芝シリコ−
ン社製、ジメチルポリシロキシサン （注６）「プライマルＴＴ−９３５」：ロ−ムアンドハ
−ス社製、増粘剤 （注７）「スラオフＳ」：武田薬品工業社製、防腐剤 性能試験 （１）塗膜外観：ガラス板に１５０μｍの隙間のフィル
ムアプリケ−タを用いて各水性塗料を塗付後、２０℃で
２時間乾燥した後、その塗膜外観を目視で評価した。

【００８１】 ○：ハジキがなく、つやも良好 ×：つやビケ、ハジキがあり塗膜が均一に形成されてい
ない （２）透水量：ＪＩＳ Ａ−５４３０に規定する厚さ６
ｍｍのフレキシブル板（スレ−ト）に、「ＥＰシ−ラ−
白」（関西ペイント社製、アクリルエマルション系シ−
ラ−）を５０％に水で希釈し、ロ−ラ−で塗布量が５０
ｇ／ｍ² となるように塗装し、２時間放置後、上記で得
た各水性塗料をスト−マ−粘度計で７０ＫＵに調整して
エアスプレ−で塗装した。これを２０℃で２週間放置
し、各塗装板を得た。

【００８２】ＪＩＳ Ａ−６９０９（１９９５）の透水
試験Ｂ法に準拠し、各塗装板に直径７５ｍｍのろうとメ
スピペットを２液型のエポキシ接着剤で固定した。次の
日、この中に水を高さ２５０ｍｍになるように入れ、２
４時間後の水頭の高さとの差から減少した水の量を読取
り、１ｍ² あたりの減少量を塗膜透水量［ｍｌ／（ｍ²
・日）］として算出した。

【００８３】透水量＝減少した水の量（ｍｌ／１日）／
水の接触面積（ｍ² ） （３）撥水性：上記（２）と同様にして作成した各塗装
板上に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水
滴の接触角を協和化学社製コンタクタングルメ−タ−Ｄ
ＣＣＡ型にて測定した。接触角が大きいほど撥水性が良
好であることを示す。

【００８４】（４）撥水持続性：上記（３）で使用した
各塗装板を、神奈川県平塚市において南向き３０°傾斜
で設置し１ケ月間屋外暴露に供した。暴露後の塗膜の接
触角を測定した。

【００８５】（５）促進耐候性：上記（２）と同様にし
て作成した各塗装板について、サンシャインウェザオメ
−タを用いて、１０００時間試験後の塗膜の６０度グロ
スの光沢保持率（％）を調べた。

【００８６】

【発明の効果】本発明方法によれば、耐候性、耐汚染
性、初期乾燥性を低下させることなく優れた撥水性及び
防水性を有する塗膜を形成することができる。

【００８７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 (72)発明者 宮田 直紀 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 平田 信人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）炭素数４以上のアルキル基
   を有する（メタ）アクリル酸エステルを５０〜９８重量
   ％、（ｂ）カルボニル基含有モノマ−を２〜１０重量
   ％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマ−を０〜４
   ８重量％含むモノマ−混合物を乳化重合してなる共重合
   体水分散液、（Ｂ）（ｄ）下記の構造式（Ｉ）及び（I
   I）で示されるモノマ−から選ばれる少なくとも１種の
   モノマ−を３〜７０重量％、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ² は同一又
   は異なってフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基
   を、ｎ¹ は１〜１０の整数を、ｎ² は５〜２００の整数
   を夫々示す。） 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、Ｘは水素原子
   又はフッ素原子を、ｎ³は１〜８の整数を、ｎ⁴ は１〜
   ３０の整数を夫々示す。）（ｅ）アルコキシシリル基含
   有モノマ−を１〜４０重量％、（ｆ）カルボキシル基、
   スルホン酸基及びアミノ基の群から選ばれる１種の官能
   基を有する重合性不飽和モノマ−を１〜２５重量％、お
   よび（ｇ）その他の重合性不飽和モノマ−を０〜９５重
   量％含むモノマ−混合物を共重合してなる共重合体水溶
   液もしくは水分散液、及び（Ｃ）１分子中に少なくとも
   ２個の−ＮＨ−ＮＨ₂ 含有基を有するヒドラジン誘導体
   を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 共重合体水溶液もしくは水分散液（Ｂ）
   を製造するためのモノマ−混合物が、（ｈ）カルボニル
   基含有モノマ−を１〜１０重量％含有する請求項１記載
   の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 共重合体水溶液もしくは水分散液（Ｂ）
   が、モノマ−混合物を有機溶剤中でラジカル重合を行っ
   て得られる共重合体溶液に水および中和剤を添加して水
   溶化、もしくは水分散化して製造されるものである請求
   項１又は２記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 共重合体水分散液（Ａ）と（Ｂ）の固形
   分重量比が、７０／３０〜９９／１である請求項１ない
   し３のいずれか１項記載の水性塗料組成物。