JPH08100373A - 表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂組成物、および、その成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れた表面改質された天然有機物微
粉末を含有する樹脂組成物を提供し、また機械的特性に
優れた表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂
組成物の成形品を提供する。 【構成】 天然有機微粉末の表面上に改質材を化学的ま
た物理的手段によって被覆し、この表面が改質された微
粉末とマトリックス樹脂とを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面改質された天然有機
物微粉末を含有する樹脂組成物、および、その成形品に
関する。さらに詳しくは、繊維処理剤，塗料，インク等
に好適に用いられる表面改質された天然有機物微粉末を
含有する樹脂組成物、およびフィルム，シート，合成皮
革，型物，樹脂コンパウンド成形品等に好適に用いられ
る表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂組成
物の成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然有機物の微粉末とマトリックス樹脂
（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）とをコンパウンド化す
ることにより、マトリックス樹脂に吸放湿性、透湿性、
および良触感等の付加価値を与えることができる。近年
このような技術を用いて、人工皮革等のさまざまな用途
における開発が進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般的に、天
然有機物微粉末をポリマー中に分散させた場合、両者の
親和性が低いため、たとえば耐熱性や機械的強度等のプ
ラスチックが有する一般的物性が低下するという問題が
あった。

【０００４】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
であり、耐熱性に優れた表面改質された天然有機物微粉
末を含有する樹脂組成物を提供し、また機械的特性に優
れた表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂組
成物の成形品を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、マトリックス樹脂としての熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂と、天然有機物微粉末とを混合す
ることによって得られる樹脂組成物において、前記天然
有機物微粉末の表面が、改質材によって被覆されている
ことを特徴とする表面改質された天然有機物微粉末を含
有する樹脂組成物が提供される。

【０００６】また、その好ましい態様として、前記改質
材による被覆が、反応性活性基を有するポリマー，モノ
マー，オリゴマーまたはコポリマーを前記天然有機物微
粉末表面上で、重合、または天然有機物微粉末と共重合
することによって得られるものであることを特徴とする
表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂組成物
が提供される。

【０００７】また、前記改質材による被覆が、前記マト
リックス樹脂と、そのマトリックス樹脂と物性が近似し
たポリマー，モノマー，オリゴマーまたはコポリマーと
を共粉砕することによって得られるものであることを特
徴とする表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹
脂組成物が提供される。

【０００８】さらに、前記表面改質された天然有機物微
粉末を含有する樹脂組成物をさらに成形処理することに
よって得られるものであることを特徴とする表面改質さ
れた天然有機物微粉末を含有する樹脂組成物の成形品が
提供される。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。 １．表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂組
成物 本発明の表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹
脂組成物は、マトリックス樹脂と、その表面が改質材に
よって被覆された天然有機物微粉末とを混合することに
よって得られるものである。

【００１０】（１）マトリックス樹脂 本発明に用いられるマトリックス樹脂としては、熱可塑
性樹脂および熱硬化性樹脂を挙げることができる。

【００１１】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、たとえば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ア
セタール樹脂、ポリカーボネート、ウレタン系，エステ
ル系等の熱可塑性エラストマー、セルロース系プラスチ
ック等を挙げることができる。

【００１２】本発明に用いられる熱硬化性樹脂として
は、たとえばフェノール系樹脂等を挙げることができ
る。

【００１３】（２）天然有機物微粉末 本発明に用いられる天然有機物微粉末としては、たとえ
ばコラーゲン微粉末，絹フィブロイン微粉末，セルロー
ス微粉末，キチン，キトサン微粉末，ウール微粉末等を
挙げることができる。

【００１４】その粒径は用途にもよるが、一般的に粒径
が大きいと、フィルム等の成形品に加工した場合、ざら
つき感が発現したり、強度が低下するため、細かければ
細かい程好ましい。たとえば人工皮革に用いられる場
合、平均粒径が３０μ以下、中でも１０μ以下が好まし
い。

【００１５】（３）天然有機物微粉末表面の改質材によ
る被覆 本発明に用いられる天然有機物微粉末表面の改質材によ
る被覆の手段としては、化学的改質手段および物理的改
質手段を挙げることができる。換言すれば、天然有機物
微粉末表面の改質材による被覆とは、具体的に、改質材
が天然有機物微粉末表面と化学的結合を形成し、または
物理的に絡み合いながら天然有機物微粉末表面を被覆す
ることをいう。

【００１６】化学的改質手段 この改質手段に用いられる改質材として、反応性活性基
を有するポリマー，モノマー，オリゴマーまたはコポリ
マーを挙げることができる。例えば、イソシアネート基
を有するウレタン、アミド基を持つアクリルアミド等を
挙げることができる。これらを天然有機物微粉末表面上
で重合、または微粉末と共重合させることにより、改質
材が微粉末表面を被覆し、その表面は改質されることに
なる。なお、微粉末と可溶性蛋白等とを同時に用いるこ
とにより、共重合が起こる際、改質材と微粉末とを可溶
性蛋白がより強固につなぐため、さらに、成形品として
のフィルム等の物性の向上を図ることができる。

【００１７】物理的改質手段 この改質手段において、マトリックス樹脂と、そのマト
リックス樹脂と物性が近似したポリマー，モノマー，オ
リゴマーまたはコポリマーとを共粉砕するために用いら
れる改質装置としては、転動ボールミル，遊星ボールミ
ル，振動ボールミル，ジェットミル等の粉砕装置、ハイ
ブリダイザー等の一般的改質装置を挙げることができ
る。また、改質材としては、上述の化学的改質手段に用
いたものを用いることができる。この場合、マトリック
ス樹脂と同系統のポリマー等を用いることが樹脂と改質
された微粉末との親和性をより向上させることができる
ため好ましい。たとえば、ポリウレタンをマトリックス
樹脂として用いる場合、ポリウレタン系の改質材を用い
ることが好ましい。なお、改質に際しては乾式でもよい
し、ＤＭＦ，ＭＥＫ等の溶媒中で湿式にて行なってもよ
い。

【００１８】（４）マトリックス樹脂と表面改質天然有
機物微粉末との混合 マトリックス樹脂と表面改質された天然有機物微粉末と
を混合（コンパウンド）する手段としては特に制限はな
く、たとえば溶液系のマトリックス樹脂を用いる場合に
は、単に攪拌するだけで天然有機物微粉末を分散させる
ことができる。また、溶融系のマトリックス樹脂を用い
る場合には、バンバリー，ニーダー，ロール，押出機等
の混練機を用いて分散することができる。

【００１９】また、マトリックス樹脂と微粉末との混合
割合（重量比）は用途によって定められるが、たとえば
人工皮革の場合、９９〜５０：１〜５０とすることが好
ましく、中でも９５〜８０：５〜２０とすることがさら
に好ましい。

【００２０】２．表面改質された天然有機物微粉末を含
有する樹脂組成物の成形品 上記のように得られた表面改質された天然有機物微粉末
を含有する樹脂組成物を成形する手段としては特に制限
はなく、通常の、ペーストコート，ペーストカレンダー
法、またはカレンダー，インフレ，Ｔダイ，射出成形等
を用いることができる。このような成形品としては、フ
ィルム，シート，型物等の形状を有するものを挙げるこ
とができる。

【００２１】なお、成形時における成形安定性の向上、
成形品の物性改良、および増量等のため、一般的に知ら
れている酸化防止剤，紫外線吸収剤，滑剤等の添加剤、
炭酸カルシウム，タルク等の充填剤、および酸化チタン
等の顔料等を加えてもよい。

【００２２】

【作用】従来のこの種の樹脂組成物においては、マトリ
ックス樹脂と天然有機物微粉末との界面における親和性
は低いものであった。本発明においては、天然有機物微
粉末の表面が改質され、すなわち、その表面が改質材に
よって被覆されているため、その樹脂組成物においてマ
トリックス樹脂と天然有機物微粉末の界面に改質材が存
在することとなる。この改質材が、マトリックス樹脂と
天然有機物微粉末の界面において接着剤的な役割を果た
すため、樹脂組成物、成形品の耐熱性，フィルム強度
等、プラスチックのもつ一般物性が向上することにな
る。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例によって、さらに具体的に説
明する。 実施例１ ３００ｍｌ三角フラスコにコラーゲン微粉末（５μ）１
０．０ｇと０．０５ＮＮａＯＨ水溶液２００ｍｌをい
れ、室温でマグネチックスターラーで１時間攪拌し、５
５℃で５分浸漬処理し、試料を得た。この試料４．
０ｇを１，４−ブタンジオール１６ｇに分散させ、ボー
ルミル中に投入し、直径６ｍｍのガラス製ボール１００
個を用いて３時間ボールミルを作動させた後、８０００
ｒｐｍで１５分遠心分離を行い、５０℃温風乾燥機で１
時間乾燥させ、試料を得た。次にフラスコに試料１
０．０ｇとクロロベンゼン１００ｍｌを加え、３０分窒
素置換した。滴下漏斗に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート５．６ｇとクロロベンゼン５２ｍｌを入れ、９０℃
に昇温後、滴下漏斗からその半量を一度に滴下し、残り
半量を３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱し、ポリ
ウレタンによる表面重付加を行い、改質コラーゲン微粉
末（改質試料）を得た。次に、この改質試料の性質を調
べるために、ポリウレタン膜を作成した。まずＤＭＦ中
に改質試料を分散させ、そこに一液性ポリウレタン（大
日精化社製、レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ）を加え、５
分間乳鉢で混練した。混合割合（重量部）は、改質試
料：ＤＭＦ：一液性ポリウレタン＝１：５：１０とし
た。この混合ペーストからフィルムアプリケーターを用
いて膜を作成した。次に、この膜を幅１０ｍｍの短冊状
の形状とし、引っ張り試験機を用いて、チャック間隔８
０ｍｍ、チャートスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試
験を行った。また、組成物と成形品の耐熱性を測定する
ため、改質試料（微粉末自体）と前記ポリウレタン膜
（フィルム）について１０（Ｋ／分）の昇温速度で熱重
量分析（ＴＧ）測定を行い微粉末およびポリウレタン膜
の５０％重量減少温度を測定した。

【００２４】実施例２ 前記フラスコに、１，４−ブタンジオール４．１ｇとク
ロロベンゼン１００ｍｌを入れ、滴下漏斗に、ヘキサメ
チレンジイソシアネート６．５ｇとクロロベンゼン５０
ｍｌを入れ、実施例１と同様にポリウレタンの重付加を
行った。二組のジルコニアポット各々に、前記コラーゲ
ン微粉末（５μ）４．０ｇと、上記で合成したポリウレ
タン粉０．７２ｇ、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）４．０ｇ、アルミナボール３５ｇをいれ、遊星ボー
ルミルを用いて、３００ｒｐｍ、半湿式の状態で１時間
共粉砕した。ポリウレタン膜の形成、引っ張り試験およ
びＴＧ測定は実施例１と同様にした。

【００２５】実施例３ アクリルアミド３０ｇ、前記コラーゲン微粉末（５μ）
１０ｇ、可溶性コラーゲン１０ｇ、ＮａＨＳＯ₃ ０．０
３８ｇ、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ０．１ｇを水２００ｍｌ中に入
れ、３０分窒素置換後、５５℃で２．５時間攪拌しなが
ら共重合を行った。ポリウレタン膜の形成、引張試験及
びＴＧ測定は実施例１と同様にした。

【００２６】実施例４ 前記アクリルアミド３０ｇ、前記コラーゲン微粉末（５
μ）１０ｇ、ＮａＯＨ３ｇ、ＮａＨＳＯ₃ ０．０３８
ｇ、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ０．１ｇを水２００ｍｌ中に入れ、３
０分窒素置換後、５５℃で２．５時間攪拌しながら共重
合を行った。ポリウレタン膜の形成、引張試験及びＴＧ
測定は実施例１と同様にした。

【００２７】実施例５ 実施例１において、天然有機物微粉末として絹フィブロ
イン微粉末（５μ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にした。

【００２８】実施例６ 実施例２において、天然有機物微粉末として前記絹フィ
ブロイン微粉末（５μ）を用いたこと以外は実施例２と
同様にした。

【００２９】実施例７ 実施例４において、天然有機物微粉末として前記絹フィ
ブロイン微粉末（５μ）を用いたこと以外は実施例４と
同様にした。

【００３０】比較例１ 実施例１において、天然有機物微粉末として前記コラー
ゲン微粉末（５μ）の表面改質を行なわないもの（ポリ
ウレタンによる表面重付加を施さないもの）を用いたこ
と以外は実施例１と同様にした。

【００３１】比較例２ 実施例１において天然有機物微粉末として絹フィブロイ
ン微粉末（５μ）の表面改質を行なわないもの（ポリウ
レタンによる表面重付加を施さないもの）を用いたこと
以外は実施例１と同様にした。

【００３２】以上の結果を表１に示す。

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によって、繊
維処理材，塗料，インク等に有効に用いられる耐熱性に
優れた表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂
組成物を提供することができる。また、各種フィルム，
シート，人工皮革，型物等に有効に用いられる、機械的
特性に優れた表面改質された天然有機物微粉末を含有す
る樹脂組成物の成形品を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仙名 保 神奈川県横浜市港北区日吉３−14−１ 慶 応義塾大学理工学部内 (72)発明者 中島 義夫 神奈川県横浜市港北区日吉３−14−１ 慶 応義塾大学理工学部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂
   または熱硬化性樹脂と、天然有機物微粉末とを混合する
   ことによって得られる樹脂組成物において、 前記天然有機物微粉末の表面が、改質材によって被覆さ
   れていることを特徴とする表面改質された天然有機物微
   粉末を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記改質材による被覆が、反応性活性基
   を有するポリマー，モノマー，オリゴマーまたはコポリ
   マーを前記天然物微粉末表面上で、重合、または天然有
   機物微粉末と共重合することによって得られるものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の表面改質された天然
   有機物微粉末を含有する樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記改質材による被覆が、前記マトリッ
   クス樹脂と、そのマトリックス樹脂と物性が近似したポ
   リマー，モノマー，オリゴマーまたはコポリマーとを共
   粉砕することによって得られるものであることを特徴と
   する請求項１記載の表面改質された天然有機物微粉末を
   含有する樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の表面改質された天
   然有機物微粉末を含有する樹脂組成物をさらに成形処理
   することによって得られるものであることを特徴とする
   表面改質された天然有機物微粉末を含有する樹脂組成物
   の成形品。