JPH08102035A

JPH08102035A - 磁気記録媒体並びにその製造方法及び製造装置

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Publication number: JPH08102035A
Application number: JP6235592A
Authority: JP
Inventors: Akira Shiga; 章志賀; Noriyuki Kitaori; 典之北折; Osamu Yoshida; 修吉田; Shigemi Wakabayashi; 繁美若林; Hirohide Mizunoya; 博英水野谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高密度記録が可能で、磁束密度が高められた
磁気記録媒体を提供する。【構成】 PET フィルム等の基材４と、該基材表面上に
形成された六角板状鉄粉末１と結合剤２とからなる磁性
層３を有する磁気記録媒体において、前記六角板状鉄粉
末１が前記基材表面に対して垂直方向に配向されている
磁気記録媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは特に磁束密度が高く、短波長の記録に有利な
塗布型の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであるが、今
日、高画質ビデオテープ、大容量フロッピーディスク等
の更なる高密度記録に対する要求が高まっている。

【０００３】この目的を達成する磁性粉末としては、鉄
を主体とする強磁性金属粉末が最も多く用いられてい
る。鉄を主体とする強磁性金属粉末は飽和磁化、保磁力
が高く、出力特性に優れる。しかし、化学的に不安定で
錆びやすい（酸化しやすい）ため、酸化により飽和磁化
が低下し、また、ノイズ特性も必ずしも充分でなく、一
般に酸化物系磁性粉末と比べノイズレベルが高い。ま
た、鉄を主体とする強磁性金属粉末はコストが高く実用
面ではいくつかの欠点がある。

【０００４】また、高密度記録を実現するための方式と
して、垂直磁気記録方式が提案されており、特にこの方
式に適した磁性粉末として六角板状のバリウムフェライ
トが使用されている。しかしながら、バリウムフェライ
トは飽和磁化が低いため、磁気テープや磁気ディスクと
した場合、残留磁束密度が低くなり、低域での出力が不
足する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】今後更に高密度記録化
を進めるためには、垂直磁気記録方式が有利であると考
えられるが、上記のように、六角板状バリウムフェライ
トでは残留磁束密度が低くなるため充分満足のいく磁気
記録媒体は得られない。

【０００６】従って、本発明の目的は高密度記録を達成
する共に磁束密度が向上された塗布型の磁気記録媒体を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、磁性材料として六角板状鉄粉末を用い、且つ基材
表面に対して垂直方向に配向させることにより、上記目
的を達成し得る磁気記録媒体が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、基材と、該基材表面上
に形成された六角板状鉄粉末と結合剤とからなる磁性層
を有する磁気記録媒体において、前記六角板状鉄粉末が
前記基材の長手方向に対して垂直方向に配向されている
ことを特徴とする磁気記録媒体、及び当該磁気記録媒体
を製造する装置並びに方法を提供するものである。

【０００９】（Ｉ）本発明の磁気記録媒体〔磁性層〕本発明の磁気記録媒体の磁性層について説明
する。本発明の磁気記録媒体の磁性層には六角板状鉄粉
末が使用される。かかる六角板状鉄粉末は例えば以下の
ような方法により製造される。

【００１０】＜六角板状鉄粉末の製造法＞硫酸第一鉄水
溶液を攪拌し、これに当量以上の水酸化ナトリウムを加
え、アルカリ性にする。これにより水酸化鉄が沈澱す
る。この沈澱物を含んだ当該溶液に、攪拌下少量ずつ過
酸化水素を加える。過酸化水素を水酸化鉄に加えると、
急激に酸化されて、六角板状のδ−FeOOH が生じる。

【００１１】次いで水ガラスと塩化アルミニウムを加
え、酢酸等を用いてpHを４〜６に調節する。次いでろ過
し残渣を水洗し、水洗後650 ℃で空気中で焼成する。次
に420℃で水素ガスで還元し、室温まで冷却して、六角
板状鉄粉末が得られる。

【００１２】ここで、還元、冷却後、少量の空気や酸素
を通気し、表面を酸化させることが好ましい。

【００１３】また、六角板状鉄粉末にはCo以外にも、M
n, Cr, Ni, Zn, Sn等を微量添加してもよい。

【００１４】本発明に用いられる六角板状鉄粉末の保磁
力は限定されないが、例えば、800〜1900(Oe)程度が一
般的である。

【００１５】また、本発明に用いられる六角板状鉄粉末
の対角線長や板状比も特に限定されないが、対角線長0.
03〜0.5 μm 程度、また板状比は３〜20程度である。

【００１６】磁性層は、上記のようなコバルト被着酸化
鉄粉末と金属粉末と結合剤を主成分とする磁性塗料を、
基材上に塗布して形成されるが、磁性層の厚さは0.1〜
３μmが好ましい。

【００１７】上記のような六角板状の鉄粉末は面内磁化
されるため、針状のメタル粉末とは異なり、らせん走査
する磁気ヘッドであってもヘッドの走査方向に磁化され
る。また、針状メタル粉末の長軸長と六角板状鉄粉末の
対角線長が同じでも、粒子の体積は六角板状鉄粉末の方
が大きいので、高い飽和磁化量が得られる。更に単位体
積当りの有効磁性粉末数は六角板状鉄粉末を充填した方
が多くなるため、高いS/N が得られる。

【００１８】本発明の磁気記録媒体は、磁性層中の六角
板状鉄粉末が基材表面に対して垂直方向に配向されてい
ることを特徴とする。その様子を図１に示す。図１中、
１は六角板状鉄粉末、２は磁性塗料に配合される無機滑
剤、３は磁性層、４は基材、５はバックコート層であ
る。

【００１９】本発明の磁気記録媒体において、六角板状
鉄粉末は図１のような位置で配向されており、その結
果、垂直磁気記録方式と長手磁気記録方式の両者の長所
を具備した磁気記録媒体となる。

【００２０】〔結合剤〕本発明に使用される結合剤とし
ては、ウレタン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金
属塩基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ
基、水酸基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレ
タン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特
にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極
性基を含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブ
チレート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル
樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示され、磁性層及び中間層ともに同様のものが使用
できる。通常、結合剤は磁性塗料中に10〜30重量％程度
配合される。

【００２１】〔有機溶媒〕磁性塗料を構成する有機溶媒
としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等、使用する結合剤樹脂
を溶解するのに適した溶剤が特に制限されることなく単
独又は二種以上混合して使用される。通常、有機溶媒は
磁性塗料中に20〜80重量％程度配合される。

【００２２】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径0.05〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記したよ
うな結合剤100 重量部に対し0.5 〜100 重量部加えられ
る。また、潤滑剤としては、各種のポリシロキサン等の
シリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン等
の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン類などが前
述した結合剤100 重量部に対して0.1 〜50重量部の割合
で添加される。

【００２３】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００２４】（II）本発明の製造方法また、本発明は、基材に、六角板状鉄粉末と結合剤とを
含有する磁性塗料を塗布し、次いで基材を、基材の表面
に対して垂直方向をなす磁界中を通過させることによ
り、基材に塗布された磁性塗料中の六角板状鉄粉末を基
材表面に対して垂直方向に配向させることを特徴とする
磁気記録媒体の製造方法を提供するものである。この方
法に用いられる六角板状鉄粉末、結合剤、磁性塗料、基
材等は前記の磁気記録媒体で述べたものである。

【００２５】本発明において、六角板状鉄粉末を含有す
る磁性塗料の塗布方法は、特に限定されず、ダイ塗工、
グラビアロール塗工等、通常の塗布型の磁気記録媒体の
製造方法に準ずる。

【００２６】磁性塗料を基材に塗布した後、外部磁界に
より六角板状鉄粉末を配向させるが、本発明では基材の
表面に対して垂直方向をなす磁界中を通過させ、六角板
状鉄粉末を基材表面に対して垂直方向に配向させる。図
２はそのイメージを示す略図である。図２中、21ａ，21
ｂは配向磁石であり、Ｎ極とＳ極が基材表面に対して垂
直に配置されている。その間を基材22を通過させること
により六角板状鉄粉末23が基材表面に対して垂直方向に
配向される。

【００２７】本発明により形成される磁性層の厚さは、
0.05〜９μm 、好ましくは 0.1〜５μm である。

【００２８】本発明の製造方法において、磁性層を塗布
した後配向する工程以外の工程は、通常の塗布型の製造
方法に準じて、乾燥、表面処理、キュア、裁断、検査、
カセット組み込み等の工程を行えばよい。

【００２９】(III) 本発明の製造装置本発明は、また、基材の搬送手段と、基材の搬送径路に
沿って、基材上に六角板状鉄粉末を含有する磁性塗料を
塗布する手段と、基材に塗布された磁性塗料中の六角板
状鉄粉末を配向する手段と、基材に塗布された磁性塗料
を乾燥する手段とがこの順で配設されている磁気記録媒
体の製造装置において、前記六角板状鉄粉末を配向する
手段が、基材表面に対して垂直方向に磁界を生じせしめ
ること特徴とする磁気記録媒体の製造装置を提供するも
のである。

【００３０】本発明の製造装置における基材の搬送手段
は送りローラー、巻き出しロール、巻取りロール等であ
り、これらは公知の製造装置のものが適用できる。ま
た、磁性塗料の塗布手段もグラビアロールコーター、ナ
イフコーター、リバースロールコーター等公知の製造装
置のものが適用できる。更に磁性塗料の乾燥手段も公知
の製造装置のものが適用できる。

【００３１】本発明の製造装置は、六角板状鉄粉末を含
有する磁性塗料を用いた磁気記録媒体の製造に用いら
れ、その特徴とするところは、六角板状鉄粉末を配向す
る手段が、基材表面に対して垂直方向に磁界を生じせし
めることである。

【００３２】図３は、本発明の製造装置の一例を示す略
図である。図３中、30はチャンバであり、31a,31b は配
向磁石、32は巻き出しロール、33は静電除塵機、34はグ
ラビアロールコーター、35はスムーザー、36は第一乾燥
室、37は第二乾燥室、38は第三乾燥室、39は巻取りロー
ル、40は基材、41はドライヤーである。

【００３３】基材40は巻き出しロール32から静電除塵機
33を経てグラビアロールコーター34に搬送され、グラビ
アロールコーター34により六角板状鉄粉末を含有する磁
性塗料Ａが塗布される。その後、基材40はスムーザーを
通過し、基材に塗布された磁性塗料が充分流動性のある
状態で配向磁石31a,31b の間を通過する。配向磁石は基
材表面に対して垂直方向に磁界を生じるよう、図２のよ
うに配置されており、これにより図１に示したような状
態で六角板状鉄粉末が配向される。配向を終えた基材は
先ずドライヤー41で予備的に乾燥され、第一乾燥室36、
第二乾燥室37、第三乾燥室38を通過し、乾燥を完了した
後巻取りロール39で巻き取られる。

【００３４】本発明の製造装置において、配向磁石は永
久磁石でも電磁石でもよく、その他の磁界を生じせしめ
る手段も適用できるが、磁界が基材表面に対して垂直方
向をなすように配置されることが必要である。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性が良好で、且つ
高密度記録が可能で、特に磁束密度が高く、且つ短波長
の記録に有利な磁気記録媒体が得られる。

【００３６】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３７】製造例１５％硫酸第一鉄水溶液を羽根付き攪拌反応槽に入れる。
次いで10％水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、
pHを10に調整する。この時、白色の水酸化鉄が沈澱す
る。次いで、溶液内の沈澱物が全て茶褐色（或いは黒み
がかった茶色）になるまで20％過酸化水素水溶液を添加
する。ここで生成する茶褐色の沈澱物は六角板状のδ−
FeOOH である。引き続きフィルタープレスを用いて水洗
及びろ過を行なった。

【００３８】次いで、同じ攪拌反応槽に純水を加え、ろ
過残渣をよく分散させ、最初に仕込んだ硫酸第一鉄水溶
液の鉄に対して水ガラスを１重量％、塩化アルミニウム
を１重量％加え、酢酸を加えてpHを４に調整する。引き
続きフィルタープレスを用いて水洗及びろ過を行なっ
た。その後、沈澱物をマッフル炉を用いて空気中で650
℃で２時間焼成する。次いで450 ℃でバッチ式キルンを
用いて水素ガスで還元する。

【００３９】次いで反応系の温度を室温まで下げ少量の
空気を通気し、40時間かけて全てのガスを空気に置換
し、金属粉末の表面を酸化し安定させる。

【００４０】ここで、得られた金属粉末は、六角板状の
鉄粉末であり、板状比は１：８で、Hcは1530(Oe)、σs
は128(emu/g)であった。この六角板状鉄粉末をＡ粉と
し、以下の実施例１で用いた。

【００４１】実施例１ (1) 磁性塗料の調製上記で得られたＡ粉と、以下に示す各成分をサンドミル
にて分散し、磁性層用の磁性塗料を作製した。＜磁性塗料成分＞・Ａ粉 24.6重量％・塩化ビニル系樹脂 1.9重量％・ポリウレタン系樹脂 2.8重量％・イソシアネート 0.7重量％・Al₂O₃（粒径0.15μm ） 3.0重量％・脂肪酸エステル 0.8重量％・トルエン 29.8重量％・メチルエチルケトン 29.8重量％・シクロヘキサノン 6.6重量％。

【００４２】(2) 磁気記録媒体の製造図３の装置により磁性層を塗布し、磁気記録媒体を製造
した。即ち、上記の磁性塗料を、ダイレクトグラビア法
により乾燥後の厚さが2.5μmになるように厚さ10μm の
PET フィルム上に塗布する。その直後、磁性塗料が充分
流動性を有するうちに配向磁石により配向する。このと
き、磁性塗料中の六角板状鉄粉末の面内磁化容易軸（板
面）が、その磁界の方向と平行に向きを変え、磁性塗料
中で基材に対して垂直方向に配向する（図１，２）。

【００４３】更にカーボンブラックを主成分とする塗料
を、フィルムの磁性層が形成されている面の裏面に乾燥
後の厚さが 0.5μm になるように塗布し乾燥した。

【００４４】このフィルムを８mm幅のテープ状に裁断
し、８mmカセットケースに入れて、市販のハイバンド８
mmＶＴＲ装置をノイズメーターに接続し、Y-S/N 、C-S/
N(AM、PM) を測定し (記録波長 0.7μm)、市販のレファ
レンステープ（ソニー (株) 製）と比較してdB単位で表
示した。また、８mmテープの磁気特性として、保磁力
（ Hc₁：長手保磁力、 Hc₂：垂直保磁力）と残留磁束密
度(Br)をVSM を用いて測定した。結果を表１に示す。

【００４５】製造例２５％硫酸第一鉄水溶液を羽根付き攪拌反応槽に入れる。
次いで10％水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、
pHを10に調整する。この時、白色の水酸化鉄が沈澱す
る。次いで、溶液内の沈澱物が全て茶褐色（或いは黒み
がかった茶色）になるまで20％過酸化水素水溶液を添加
する。ここで生成する茶褐色の沈澱物は六角板状のδ−
FeOOH である。引き続きフィルタープレスを用いて水洗
及びろ過を行なった。

【００４６】次いで、同じ攪拌反応槽に純水を加え、ろ
過残渣をよく分散させ、最初に仕込んだ硫酸第一鉄水溶
液の鉄に対して硝酸コバルトを５重量％添加した。更に
最初に仕込んだ硫酸第一鉄水溶液の鉄に対して水ガラス
を１重量％、塩化アルミニウムを１重量％加え、酢酸を
加えてpHを４に調整する。引き続きフィルタープレスを
用いて水洗及びろ過を行なった。その後、沈澱物をマッ
フル炉を用いて空気中で650 ℃で２時間焼成する。次い
で450 ℃でバッチ式キルンを用いて水素ガスで還元し、
再酸化を250 ℃で30分行った。

【００４７】ここで、得られた金属粉末を科学分析した
結果、Co−γ−Fe₂O₃であることが判明し、またTEM で
形状を観察した結果、六角板状であることを確認した。
この粉末の保磁力は600 (Oe)、板状比は１：８で、σs
は75 (emu/g)であった。この六角板状鉄粉末をＢ粉と
し、以下の実施例２で用いた。

【００４８】実施例２上記製造例２で得られたＢ粉を実施例１のＡ粉の代わり
に用いて磁性塗料を調製し、実施例１と同様に８mmテー
プを作製し、同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００４９】比較例１実施例１の磁性塗料において、Ａ粉に代えて、保磁力 5
90(Oe)、σs 73 (emu/g)、平均長軸長0.2 μm 、平均短
軸長0.04μm の針状Co−γ−Fe₂O₃を用い、それ以外は
実施例１と同様に８mmテープを作製し、同様の試験を行
った。結果を表１に示す。

【００５０】なお、本例により得られたテープの構成を
示す断面略示図を図４に示す。図４では針状のCo−γ−
Fe₂O₃粉41は基材42の表面に対して垂直方向を向くよう
に配向されている。

【００５１】比較例２実施例１において、図３の装置の代わりに図５に示す従
来の装置（配向をソレノイド法により行う装置）を用い
る他は実施例１と同様に８mmテープを作製し、同様の試
験を行った。図５中、ソレノイド52以外は図３の装置と
同じである。なお、本例により得られたテープの構成を
示す断面略示図を図６に示す。図５では六角板状鉄粉末
61は基材62の表面と平行に配向されている。

【００５２】

【表１】

【００５３】＊基準：市販の８mmリファレンステープ
〔ソニー (株) 製〕

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体の構造の一例を示す略図

【図２】六角板状鉄粉末の配向方法を示す略図

【図３】本発明の磁気記録媒体の製造装置の一例を示す
略図

【図４】比較例１で得られた磁気記録媒体の構造を示す
略図

【図５】従来の磁気記録媒体の製造装置の一例を示す略
図

【図６】比較例２で得られた磁気記録媒体の構造を示す
略図

【符号の説明】

１六角板状鉄粉末４基材 21a,21b 配向磁石 31a,31b 配向磁石

フロントページの続き (72)発明者若林繁美栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606番地花王株式会社情報科学研究所内 (72)発明者水野谷博英栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606番地花王株式会社情報科学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、該基材表面上に形成された六角
板状鉄粉末と結合剤とからなる磁性層を有する磁気記録
媒体において、前記六角板状鉄粉末が前記基材表面に対
して垂直方向に配向されていることを特徴とする磁気記
録媒体。
【請求項２】基材に、六角板状鉄粉末と結合剤とを含
有する磁性塗料を塗布し、次いで基材を、基材の表面に
対して垂直方向をなす磁界中を通過させることにより、
基材に塗布された磁性塗料中の六角板状鉄粉末を基材表
面に対して垂直方向に配向させることを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法。
【請求項３】基材の搬送手段と、基材の搬送径路に沿
って、基材上に六角板状鉄粉末を含有する磁性塗料を塗
布する手段と、基材に塗布された磁性塗料中の六角板状
鉄粉末を配向する手段と、基材に塗布された磁性塗料を
乾燥する手段とがこの順で配設されている磁気記録媒体
の製造装置において、前記六角板状鉄粉末を配向する手段が、基材表面に対し
て垂直方向に磁界を生じせしめること特徴とする磁気記
録媒体の製造装置。