JPH0810319B2 - 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤

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JPH0810319B2
JPH0810319B2 JP63146104A JP14610488A JPH0810319B2 JP H0810319 B2 JPH0810319 B2 JP H0810319B2 JP 63146104 A JP63146104 A JP 63146104A JP 14610488 A JP14610488 A JP 14610488A JP H0810319 B2 JPH0810319 B2 JP H0810319B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に関し、
特に乳剤貯蔵中の経時安定性に優れた直接ポジ用写真感
光材料に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に関す
る。
（従来の技術） 米国特許第3,317,322号、同第3,761,276号各明細書に
記載されているように、金属イオンをドープするか、化
学増感するか、若くはその両方の処理を施したハロゲン
化銀の内部核（コア）と該内部核の少なくとも感光サイ
トを被覆するハロゲン化銀の外部殻（シエル）からなる
内部潜像型ハロゲン化銀粒子（以下コア／シエル粒子と
称する）の粒子表面を化学増感したハロゲン化銀粒子を
含む写真感光材料をカブらせ剤の存在下で現像するか、
または現像時に全面露光を与えることによつて反転像が
得られることが知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような内部潜像型コア／シエル
ハロゲン化銀粒子表面を化学増感して作られる化学増感
核は経時安定性に欠け、このような化学増感核を有する
内部潜像型コア／シエル ハロゲン化銀粒子を長期間
（例えば10日以上）低温貯蔵（以下この事を冷蔵経時と
称する）。した後に直接ポジ写真感光材料を導入する
と、反転像の最高濃度（Dmax）が変動するという欠点を
有している。
内部潜像型コア／シエル ハロゲン化銀粒子表面の化
学増感は反転像の最低濃度（Dmin）に比して十分大きな
Dmaxを得る目的で種々の方法で行なわれているが、化学
増感の程度によつて、ネガ像感度やDminにも影響を及ぼ
すことが知られている。更に、表面化学増感の程度は、
乳剤の冷蔵経時によるDmaxやDminの変動にも影響を与え
る。冷蔵経時によるこれらの変動の一部は、低温貯蔵中
の表面化学増感核の変化によるものと考えられる。した
がつて、冷蔵経時性の改良のためには、表面化学増感が
その過程中に終結し、それ以後（すなわち、乳剤貯蔵
時、塗布液調製時、及び感材経時中）は、増感核が変化
したりあるいは残留する未反応の増感剤が作用したりし
て性能の変化が起こらないようにする事が有用である。
この要請に沿つた表面化学増感の方法としては、例えば
特公昭60-55821号に記載された、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）のような重合体の存在下に表面化学増感を施す
という方法や特開昭61-3137号に述べられているよう
に、ハロゲン化銀粒子形成に用いた添加剤を過酸化水素
のような失活剤により失活させた後に表面化学増感を行
なう方法、または、特願昭63-40479号に記載の表面化学
増感のpAgを変化させる事等の手段が考えられるが、い
ずれも満足のいく結果が得られていない。
（発明の目的） 従つて本発明の目的は、反転画像のDmaxが高くかつ冷
蔵経時によるDmaxおよびDminの変動が少ない内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤またはかゝる写真乳剤の製造方法
を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、化学増感されたハロゲン化銀の内部
核と該内部核（コアー）の少なくとも感光サイトを被覆
するハロゲン化銀の外部殻（シエル）からなるハロゲン
化銀粒子を含む内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤におい
て、硫黄増感剤の存在下で行なわれる表面化学増感過程
終了時のpAgが、該化学増感過程開始時のpAgよりも0.4
以上高めたことを特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤によつて達成された（尚、本発明におけるpAgと
は特に記載の無い限り60℃における値を示すものとす
る）。
本発明において内部潜像型乳剤とはハロゲン化銀乳剤
を透明な支持体に塗布し、0.01ないし１秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、
20℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
つて測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20
℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くと
も５倍大きい濃度を有する乳剤をいう。
また本発明の目的は前記内部潜像型ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法において、硫黄増感の存在下で表面化学
増感を行ない、その終了時までにハロゲン化銀写真乳剤
のpAgを0.4以上高めることにより製造することを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によつて達成され
た。
本発明の乳剤の製造法は、化学増感処理を施したハロ
ゲン化銀の内部核を調製し、次いでその表面をハロゲン
化銀の外部殻で被覆する。この被覆は少なくとも内部の
感光サイト（露光によつて光分解銀を生ずる部位）を被
覆すれば充分であるが、Dminをできる限り増加させない
ためにも内部核の粒子表面全部を外部殻で被覆すること
が好ましい。内部核のハロゲン化銀は貴金属増感剤、硫
黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増感して
もよい。特に金増感と硫黄増感を施すと感度が上昇す
る。かかる内部核のハロゲン化銀の処理および内部核を
構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲ
ン化銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米国特許
第3,206,313号、同第3,317,323号、同第3,367,778号
（ただし粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第3,761,
276号、および特願昭61-299155号の実施例13等に記載さ
れている方法が有利に適用できる。
内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用
比率は任意であるが、通常前者１モルに対して後者２〜
10モルを用いる。
内部核および外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を持つ
ものが好ましいが互いに異なる組成を持つものであつて
もよい。本発明にあたつては、核ハロゲン化銀として例
えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩
臭沃化銀等を用い得る。好ましいハロゲン化銀乳剤は少
くとも50モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は
臭化銀乳剤または臭沃化銀乳剤で、特に臭化銀または約
10モル％以下の沃化銀を含むものである。
本発明によれば種々の粒子サイズをもつコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子を作りうるが、平均粒子直径が約0.
2〜４μｍ、好ましくは約0.25〜３μｍ、とくに好まし
くは約0.50〜３μｍの単分散コア／シエル型ハロゲン化
銀粒子が良好な結果を与える。
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子が、立方体、八面体
のような規則的（regular）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでも、更には種々の結晶形の粒子の混合から
成つているものでも良い。平板状の内部潜像型コア／シ
エルハロゲン化銀粒子の使用も良好な結果を与える。
平板状内部潜像型コア／シエル ハロゲン化銀粒子の
構造および製造法の詳細は、特開昭58-108528号、特願
昭61-299155号および特願昭62-208241号等に開示されて
いる方法に従う。
本発明に用いる内部潜像型コア／シエル ハロゲン化
銀粒子は、添加剤（ここに言う添加剤とは、ハロゲン化
銀粒子を形成する際に、その結晶形や粒子サイズを変え
たり、あるいは写真性能に影響を与える化合物である
が、その使用後は残存していると、かえつて写真性能に
悪影響を与えるものである。）が失活剤により失活され
ていても良い。また、該処理は、粒子形成終了時から表
面化学増感終了時まての任意の時点で為されて良い。該
処理の具体的な方法は、特開昭61-3137号に開示されて
いる。
粒子形成された内部潜像型コア／シエル ハロゲン化
銀の粒子表面を、硫黄増感剤の存在下で化学増感を施す
が、硫黄増感剤としては、銀イオンと反応し得る硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いることができる。硫黄
を含む化合物としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許第1,574,944号、同
2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号および第
3,656,955号等に記載されている。また、活性ゼラチン
を用いる方法は、T.H.James,ザ・セオリ・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス、第４版、マクミラン、19
77、pp.67-76に記載されている。
本発明による表面化学増感は、硫黄増感剤に加えて金
その他の貴金属化合物を用いても行なうことができる。
貴金属化合物としては、金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用い
ることができ、その具体例は、米国特許第2,399,083
号、同2,448,060号および英国特許第618,061号等に記載
されている。
かかる表面化学増感は特願昭63-40479号にき載されて
いる方法が有利に適用できる。すなわちpAgを8.0以下で
表面化学増感すること、より顕著な効果を得るためには
pAgは7.7〜8.0の間にすることが好ましい。
かかる表面化学増感は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）やポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）等の重合体の
存在下で行なうことが好ましい。該重合体として好まし
いものは、特公昭60-55821号に記載されている。
かかる表面化学増感は、硫黄増感剤を単独で用いると
共に好ましい結果を与える。
表面化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良い
が、一般的にはpH9以下、温度40℃以上で行なうことが
好ましい。ただし、場合によつては、この範囲の外に条
件を設定しても良い。
かかる表面化学増感終了時、該乳剤は本発明の条件下
のpAgに、すなわちpAgを0.4以上高く調整される。ここ
で言う、「表面化学増感終了時」とは、かかる増感を実
質的に終了させたいと所望する時点であり、通常は、該
乳剤を急冷する時点あるいはその直前を示す。該調整
は、通常ハロゲン化物の添加によつて為させる。
また、該調整の前後にカブリ防止剤や安定剤が該乳剤
に添加されてもよい。
本発明の効果は、貯蔵時の乳剤のpAgが表面化学増感
剤添加時のpAgよりも0.4以上高い事で発現するが、より
顕著な効果を得るために、pAgは0.7〜3.0高い事が好ま
しい。
ところで、本発明を施した内部潜像型コア／シエル
ハロゲン化銀乳剤を使用した直接ポジ写真感光材料は、
該乳剤が長期にわたる冷蔵保存を経ていてもDmaxおよび
Dminの変動が少なく、優れた冷蔵経時性を示す。これは
pAgを0.4以上上げる事によつて表面化学増感によつて導
入された増感核が安定化されたため、もしくは残留する
化学増感剤が冷蔵経時中、徐々に反応するのを防いでい
るためと思われるが、詳しい理由は明確で無い。一方、
内部潜像型でない、表面にのみ化学増感を施した、いわ
ゆる表面潜像型（ネガ型）のハロゲン化銀粒子におい
て、本発明を適用しても冷蔵経時は向上しない。したが
つて、本発明の効果は内部潜像型コア／シエル ハロゲ
ン化銀粒子を用いることによつて始めて得られるもので
ある。内部潜像型粒子の表面核は、像露光の後の現像時
に、カブらせ剤（造核剤）または全面露光によつて作用
を受けるのに対して、表面潜像型粒子の表面核は、像露
光時に作用を受ける。本発明による表面化学増感核安定
化の効果が前者において著しいが、後者で現れないの
は、前述の機構の差によるものと推定できるが、詳しい
理由は今のところ明確で無い。
かかる本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は周
知のように結合剤中に分散される。
結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体な
どを用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンや写真科学協会誌（Bull.Soc.Scl.Photo.Japan）、
No.16、30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラ
チンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オリサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。
有用な増感色素は例えばドイツ特許929,080号、米国
特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同
2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394号、同3,65
6,959号、同3,672,897号、同3,694,217号、英国特許1,2
42,588号、特公昭44-14030号の記載されたものである。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,679,428号、同3,703,377号、
同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862号、英国
特許1,344,281号、特公昭43-4936号などに記載されてい
る。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感
光材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発
明の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるが
ふつう支持体１平方フイート当りの銀量が約40mgないし
800mgになるように塗布した場合好ましい反転像が得ら
れる。
支持体はリサーチ・デイスクロージヤー176巻、1978
年、17643XVII項に記載されているものを用いうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,400,532
号、同2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、
同3,772,021号、同3,808,003号等に記載されたものを用
いることができる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防
止剤（Antifoggant）や安定剤（Stabilizer）を含有し
うる。化合物としては、リサーチ・デイスクロージヤ
ー、176巻1978年、17643VI項に記載されているものを用
いうる。
特に、分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤は写
真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いること
もできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在
させることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などであ
る。即ち、分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤
は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などそ
の他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に
用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時
に過度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合
構造を保持させる目的などにも使われく。これらについ
ては、特開昭55-26589号、特開昭58-111935号、特開昭5
8-28738号、特開昭62-7040号、米国特許第3,628,960
号、同4,225,666号の記載を参考にすることができる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬
を含有しうる。現像主薬として、リサーチ・デイスクロ
ージヤー176巻、1978年、17643XX項に記載されているも
のが用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の有
機又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうるコロイド中に
分散されうる。硬膜剤として、リサーチ・デイスクロー
ジヤー176巻、1978年、17643X項に記載されているもの
が用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤
を含有しうる。塗布助剤として、リサーチ・デイスクロ
ージヤー、176巻、1978年、17643XI項に記載されている
ものが用いられうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆる
カラー・カプラーを含むことができる。カラー・カプラ
ーとして、リサーチ・デイスクロージヤー、176巻、197
8年、17643VII項に記載されているものが用いられう
る。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯
電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、
螢光増加白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつ
くられる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシ
ヨン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。こ
のような染料としてリサーチ・デイスクロージヤー、17
6巻、1978年、17643VIII項に記載されているものが用い
られうる。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらせ
剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現
像するかして反転像を作るものであるが、ここで使用で
きるカブらせ剤としては米国特許第2,588,982号、同2,5
63,785号に記載されたヒドラジン類；同3,227,552号に
記載されたヒドラジド類とヒドラゾン類；英国特許1,28
3,835号、特公昭49-28164号、米国特許3,615,615号、同
3,719,494号、同3,734,738号、同4,094,683号、同4,11
5,122号等に記載された４級塩化合物、米国特許3,718,4
70号に記載されたカブらせ作用のある（nucleating）置
換基を色素分子中に有する増感色素；米国特許4,030,92
5号、同4,031,127号に記載されたアシルヒドラジノフエ
ニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。その他例
えば米国特許4,139,387号、特開昭54-133126号、同54-7
4729号に記載の化合物も挙げる事ができる。
ここで使用されるカブらせ剤の量は、本発明の内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充
分な最大濃度を与えるような量であることが望ましい。
カブらせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に
添加される。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種々の用
途に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材
料用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカ
ラー拡散転写プロセス用乳剤として有利に使用される。
本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して
拡散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と
組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像
を得るのに用いることもできる。このような拡散転写用
色像供与物質としては多数のものが知られており、例え
ば米国特許3,227,551号、同3,227,554号、同3,443,939
号、同3,443,940号、同3,658,524号、同3,698,897号、
同3,725,062号、同3,728,113号、同3,751,406号、同3,9
29,760号、同3,931,144号、同3,932,381号、同3,928,31
2号、同4,013,633号、同3,932,380号、同3,954,476号、
同3,942,987号、同4,013,635号、米国特許出願公告（US
B）351,673号、英国特許840,731号、同904,364号、同1,
038,331号、西独特許出願公開（OLS）1,930,215号、同
2,214,381号、同2,228,361号、同2,317,134号、同2,40
2,900号、仏国特許2,284,140号、特開昭51-113624号
（対応米国特許4,055,428号）、同51-104343号、特願昭
52-64533号、同52-58318号などに記載の化合物を用いる
事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが現像
主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色
素を放出するタイプの色像供与物質（以下DRR化合物と
略す）の使用が好ましい。
DRR化合物は下記の一般式で表わす事ができる。
Ｙ−Ｄ Ｙの具体例は、米国特許3,928,312号、同3,993,638
号、同4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、
同4,053,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,1
49,892号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,40
6号、同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、
同3,980,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,2
78,750号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,96
4号、同4,199,355号、同4,199,354号、同4,278,750号、
同4,135,929号、同4,336,322号、同4,371,604号、同4,1
39,389号、特開昭53-50736号、同52-4819号、同51-1043
43号、同54-130122号、同53-110827号、同56-12642号、
同56-16131号、同57-4043号、同57-650号、同57-20735
号、同53-69033号、同54-130927号、同56-164342号、同
57-119345号等に記載さている。又、Ｄで表わされる色
素部分については、 イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号；リサー
チ・デイスクロージヤー17630（1978）号、同16475（19
77）号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,80
4号、同56-73,057号、同56-71060号、同55-134号に記載
されているもの。
シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロツパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号；リサーチ・デイスクロージヤー17,630
（1978）号、及び同16,475（1977）号に記載されている
もの。
本発明の感光材料を現像するには、知られている種々
の現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロ
キシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロ
ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフエノール類、たとえば
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール、2,4−ジアミノフエノールなど;3−ピラゾリドン
類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン類、4,4−
ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、5,5−ジ
メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等；アスコル
ビン酸類などの、単独又は組合せを用いることができ
る。又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るに
は、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フエニ
レンジアミン系の現像主薬を用いることができる。その
具体例は、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルア
ニリンハイドロクロライド、N,N−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スル
ホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ンである。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当
な層に含ませてもよい。
本発明においてDRR化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。
現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。
本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像するこ
とにより直接ポジ画像を得ることができる。表面現像液
はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起されるもので
ある。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好
ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心によ
る現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない
限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多少
は含んでもよい。
現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含
んでよい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液
のpHを10〜13、好ましくはpH11〜12.5とするように選
ぶ。
現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤
を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃
度により低くするために、たとえばベンズイミダゾール
類、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。
本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでき
る。
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写
色素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物
であつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処
理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なpHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している。
アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好ましくは
室温において約12以上のpHをもつ、特にpH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望まし
い。さらに好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウ
ムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを
含有している。これらのポリマーは処理組成物に室温で
１ポイス以上、好ましくは数百（500〜600）ないし1000
ポイス程度の粘度を与えるように用いるとよい。
処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン
化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止するためにTi
O2、カーボンブラツク、pH指示色素のような吸光性物質
や、米国特許3,579,333号に記載されているような減感
剤を含有していることが特にモノシートフイルムユニツ
トの場合に有利である。さらに処理液組成物中にはベン
ゾトリアゾールの処き現像抑制剤を添加することができ
る。
上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような破裂可能な容器に入れて使用することが好まし
い。
本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感
材はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。写真
フイルムユニツト、すなわち、一対の並置された押圧部
材の間にそのフイルムユニツトを通過せしめることによ
り処理を行ない得るようにされているフイルムユニツト
は、基本的には下記の三要素： からなる。
本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持
体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持
体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフイルムユ
ニツトとして組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよい。フイ
ルムユニツトとしての形態は、露光、現像、転写画像の
鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或いは
現像後、剥離するタイプのものでもよい。
（実施例） 実施例１ 乳剤Ａの調製 臭化カリウム10g及び3,4−ジメチル−1,3−チアゾリ
ン−２−チオン36mgを含有する６重量％のゼラチン溶液
１に、それを攪拌しながらダブル・ジエツト法で75℃
で約40分を要して0.33M/lの硫酸銀溶液と0.35M/lの臭化
カリウム溶液を各々360CC添加し、平均粒径が約１μｍ
の八面体の単分散乳剤を得た。これに続けて、チオ硫酸
ナトリウム1.4mg、塩化金酸カリウム0.5mgを加えて、75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行つた。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、臭化カリウム15
gを加えた後、ダブル・ジエツト法で75℃で約60分を要
して1.39M/lの硝酸銀溶液と1.00M/lの臭化カリウム溶液
を各々600CC添加する。この乳剤を通常のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、分散ゼラチンを30g添加し、最終的
な粒径が約1.5μｍの単分散八面体のコア／シエル乳剤1
200gを得た。粒子サイズの変動係数は10％であつた。
（1200g当りの銀量は77g、ゼラチン量は60gである。） サンプルＡ−１〜Ａ−７の調製 乳剤Ａを60℃でpAg7.6に調整した後、チオ硫酸ナトリ
ウム0.34mgおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）10mg
で、60分間表面化学増感を施した。各乳剤は第１表に示
すように、表面化学増感終了時にpAgを調整し、直ちに
急冷した。
各乳剤サンプルを、４℃で種々の期間冷蔵保存（３
日、30日、60日および90日）し、その後以下に示す方法
で評価した。
各乳剤サンプルは、必要によつて40℃でpAgの調整を
行なつた後に、セルローズアセテートフイルム支持体上
に銀400mg/ft2、ゼラチン656mg/ft2の割合で塗布した。
各乳剤サンプルには、下記に示すカブらせ剤を銀１モル
当り6.8mg添加した。各被覆サンプルを光学くさびを通
して400ルツクスのタングステン光で1/10秒間露光し
た。
それらの各被覆サンプルを下記の現像液Ｘで処理し
た。各被覆サンプルに対して、Dmax値とDmin値を測定し
た。
結果を第１表に示す。
カブらせ剤 現像液Ｘ 亜流酸ソーダ 30g ハイドロキノン 10g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン 0.75g リン酸三ナトリウム 40g 水酸化ナトリウム 10.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02g 水を加えて １ 第１表から次のようなことがわかる。化学増感終了時
にpAgを0.4以上高くしてないものは、冷蔵貯蔵によつて
Dmaxの低下およびDminの増加が生ずる（サンプルＡ−１
およびＡ−２）。一方、化学増感終了時にpAgを0.6以上
高くしたものは、冷蔵貯蔵による経時によつても安定し
たDmaxおよびDmin値を示す事がわかる（サンプルＡ−
３、Ａ−５およびＡ−７）。また、塗布時にこれらのサ
ンプルと同一のpAgに調整しても、この効果を奏しない
事がわかる（サンプルＡ−５に対しＡ−４、サンプルＡ
−７に対しＡ−６）。
実施例２ 乳剤Ｂの調製 臭化カリウム0.06Mを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液１に、それを攪拌しながらダブル・ジエツト法で、
30℃で0.7M/lの硝酸銀溶液と0.7M/lの臭化カリウム溶液
とを30CC、15秒間添加する。この後、75℃に昇温し10重
量％のゼラチン溶液400CCを添加する。
上記一段目添加終了後、0.6M/lの硝酸銀溶液80CCを30
分間かけて添加する。
その後、1.47M/l硝酸銀溶液と1.47M/l臭化カリウム溶
液をダブル・ジエツト法で加速された流量で（終了時の
流量が開始時の19倍）で各々200CC添加する。その際、p
Brは2.8に保持された。この乳剤を通常のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、分散ゼラチンを添加し、400gのコア
乳剤を得た。得られた平板粒子は、90％が最小の長さを
有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さ
の比が、２以下である六角平板粒子で占められており、
その変動係数は15％である。またこの粒子は平均投影面
積円相当直径が0.4μｍであり、平均の厚さは0.08μｍ
であつた。
上記コア乳剤200gにH2O800CCとゼラチン30gを添加
し、溶解後75℃に昇温する。さらに3,4−ジメチル−1,3
−チアゾリン−２−チオンを30mg添加し、チオ硫酸ナト
リウム3mg、塩化金酸カリウム1mgを加えて70℃で70分間
加熱することにより化学増感処理を行つた。このように
して化学増感したコア乳剤に、コア調製時に同様に1.47
M/l硝酸銀溶液と1.47M/l臭化カリウム溶液を70℃におけ
るpBrを2.8に保持しながら、ダブル・ジエツト法で加速
された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で各々520C
C添加する。この乳剤を通常のフロキユレーシヨン法で
洗浄し、分散ゼラチンを50g添加し1500gのコア／シエル
乳剤を得た。得られた平板粒子は、平均投影面積円相当
直径が0.8μｍで平均の粒子厚さは0.13μｍであつた。
また、得られた平板粒子は85％が最小の長さを有する辺
の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が、
２以下である六角平板粒子で占められており、その変動
係数は14％であつた。
サンプルＢ−１〜Ｂ−４の調整 乳剤Ｂを60℃でpAg8.0とし、チオ硫酸ナトリウム1.0m
gおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）10mgで、40分間
表面化学増感を施した乳剤を調製した。各乳剤は第２表
に示すように、表面化学増感終了時にpAgを調整し、急
冷した。
各乳剤サンプルは、実施例１と同様の塗布を行ない、
さらに同様の写真性能試験を実施した。結果を第２表に
示す。
平板状の内部潜像型コア／シエル ハロゲン化銀粒子
を使用した場合にも、本発明の効果を奏することがわか
る。
実施例３ 透明ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
下記の層を、列挙した順に塗布し、感光シートIa〜Idお
よびIIa〜IIdを作つた。
（１） コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−N,N,
N−トリヘキシルアンモニウムクロライド〕3.0g/m2とゼ
ラチン4.0g/m2を含有する受像層。
（２） 二酸化チタン20g/m2とゼラチン2.0g/m2を含有
する白色反射層。
（３） カーボンブラツク2.7g/m2とゼラチン2.7g/m2を
含有する不透明層。
（４） 下記構造のマゼンタDRR化合物0.45g/m2、N,N−
ジエチルラウリルアミド0.10g/m2、2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン0.0074g/m2およびゼラチン0.76g/m2を
含有する層。
（５） 第３表に示す乳剤（銀の量で1.4g/m2）、緑感
性増感色素、実施例１で用いたカブらせ剤0.05mg/m2お
よび２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン
・ナトリウム塩0.11g/m2を含有する層。
（６） ゼラチン0.5g/m2を含有する層。
上記感光シートＩおよびIIと次に示す各要素を組み合
わせて処理を行つた。
処理液組成 上記処理液を圧力で破壊可能な容器に充填した。
カバーシートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
（１）〜（３）をこの順序で塗布して作成した。
（１） アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（11g/m2）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.22g/m2）を含有する層。
（２） アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、36.6gのアセチル基を生成するも
の）（4.3g/m2）およびスチレンと無水マレイン酸の60
対40（重量比）の共重合体（分子量約５万）のメタノー
ル開環物（0.23g/m2）および５−（２−シアノ−１−メ
チルチオ）−１−フエニルテトラゾールを0.65mmol/m2
含む層。
（３） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対３対
５（重量比）の共重合体ラテツクスとメチルメタアクリ
レート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの
93対４対３（重量比）共重合体ラテツクスを前者のラテ
ツクスと後者のラテツクスの固形分比が６対４になるよ
うに混合し、塗布した厚さ２μｍの層。
前記感光シートと上記カバーシートを重ね合わせ、カ
バーシートの側から2854゜Kのタングステン光を用い、濃
度差0.2の光学くさびを通して露光（この時最大露光量
は10C.M.S.）した。
露光した各写真要素と上記処理液を１対の並置圧縮ロ
ーラーとの間を25℃で通過させることにより、感光シー
トとカバーシートの間に処理液を均一に展開した。展開
厚みは85μｍであつた。
処理液展開１時間後に得られたポジ像の濃度測定を行
ない、第４表の結果を得た。
第４表から、本発明による乳剤は冷蔵経時による性能
変化が少なく、安定である事がわかる。
実施例４ 透明ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
下記の層を、列挙した順に塗布し、感光シートIIIa〜II
IcおよびIVa〜IVcを作つた。
（１） ゼラチン3.0g/m2、下記重合体ラテツクス媒染
剤を3.0g/m2を含有する媒染層。
（２） 二酸化チタン18g/m2、ゼラチン2.0g/m2を含有
する白色反射層。
（３） カーボンブラツク2.0g/m2とゼラチン1.0g/m2を
含有する遮光層。
（４） 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m2、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m2、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m2、およ
びゼラチン0.8g/m2を含有する層。
（５） 第５表に示す乳剤（銀の量で1.03g/m2）、赤感
性増感色素、ゼラチン1.2g/m2、実施例１で用いたカブ
らせ剤0.04mg/m2および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13g/m2を含有する
層。
（６） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.4
3g/m2、トリヘキシルホスフエート0.1g/m2およびゼラチ
ン0.4g/m2を含有する層。
（７） 下記構造のマゼンタ色素放出レドツクス化合物
（0.40g/m2）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.08
g/m2）、及びゼラチン（0.9g/m2）を含有する層。
構造式 （８） 層（５）で使用したものと同様の乳剤（銀の量
で0.82g/m2）、緑感性増感色素、ゼラチン0.9g/m2、層
（５）と同じカブらせ剤0.03mg/m2および２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.
08g/m2を含有する層。
（９） 層（６）と同一層 （10） 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m2）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m2）、およびゼラチン（0.7g/m2）を含有する層。
（11） 層（５）で使用したものと同様の乳剤（銀の量
で1.09g/m2）、青感性増感色素、ゼラチン1.1g/m2、層
（５）と同じカブらせ剤0.04mg/m2および２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.
07g/m2を含有する層。
（12） ゼラチン1.0g/m2を含有する層。
上記感光シートと、実施例３に示した、処理液および
カバーシートを組み合わせて処理を行つた。露光方法、
処理液展開方法、濃度測定方法は実施例３と同一であつ
た。
第６表に示した通り、本発明による乳剤は冷蔵庫経時
性が良好である事がわかる。
（発明の効果） 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は硫黄増感剤の
存在下で行なわれる表面化学増感過程終了時のpAgを該
過程開始時のそれよりに0.4以上高めたことにより、冷
蔵経時におけるDmax及びDminの変化を極めて小さくで
き、冷蔵経時した上記の写真乳剤を用いた場合にも冷蔵
経時しない場合と実施的に同一の写真特性（Dmax、Dmi
n）が得られるという効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学増感されたハロゲン化銀の内部核と該
    内部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀
    の外部殻からなるハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型ハ
    ロゲン化銀写真乳剤において、硫黄増感剤の存在下で行
    なわれる表面化学増感過程終了時のpAgが、該化学増感
    過程開始時のpAgよりも0.4以上高めたことを特徴とする
    内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤。
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