JPH022546A - 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に関し、特
に乳剤貯蔵中の経時安定性に優れた直接ポジ用写真感光
材料に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に関する
。

（従来の技術） 米国特許第３，３／７，３２２号、同第３．７ｔ／、２
７を号各明細書に記載されているように、金属イオンを
ドープするか、化学増感するか、若くはその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少
なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻（
シェル）からなる内部ｍ像型ハロゲン化銀粒子（以下コ
ア／シェル粒子と称する）の粒子表面を化学増感したハ
ロゲン化銀粒子を含む写真感光材料をカブらせ剤の存在
下で現像するか、または現像時に全面露光を与えること
によって反転像が得られることが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような内部ｍ像型コア／シェル　ハ
ロゲン化銀粒子表面を化学増感して作られる化学増感核
は経時安定性に欠け、このような化学増感核を有する内
部潜像型コア／シェルハロゲン化銀粒子を長期間（例え
ばｉｏ日以上）低温貯蔵（以下この事を冷蔵経時と称す
る）。した後に直接ポジ写真感光材料を導入すると、反
転像の最高濃度（Ｄｍａｘ　）が変動するという欠点を
有している。

内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀粒子表面の化学増
感は反転像の最低濃度（Ｄｍｉｎ）に比して十分大きな
、［）ｍａｘを得る目的で揮々の方法で行なわれている
が、化学増感の程度によって、ネガ像感度やＤｍｉｎに
も影響を及ぼすことが知られている。更に、表面化学増
感の程度は、乳剤の冷蔵経時によるｌ）ｍａｘやｌ）ｍ
ｉｎの変動にも影響を与える。冷Ｍ庫経時によるこれら
の変動の一部は、低温貯蔵中の表面化学増感核の変化に
よるものと考えられる。したがって、冷Ｍ！ＡＬ経時性
の改良のためには、表面化学増感がその過程中に終結し
、それ以後（すなわち、乳剤貯蔵時、塗布液調製時、お
よび感材経時中）は、増感核が変化したシあるいは残留
する未反応の増感剤が作用したりして性能の変化が起こ
らないようにする事が有用である。

この要請に沿った表面化学増感の方法としては、例えば
特公昭ｔｏ−ｊｉｒλ１号に記載された、ポＩＪ　ＣＮ
−ピロリドン）のような重合体の存在下に表面化学増感
を施すという方法や特開昭６７−３７３７号に述べられ
ているように、ハロゲン化銀粒子形成に用いた添加剤を
過酸化水素のような失活剤によシ失活させた後に表面化
学増感を行なう方法、また、特願昭６３−弘Ｏ弘７２号
に記載の表面化学増感のｐＡｇを変化させる事等の手段
が考えられるが、いずれも満足のいく結果が得られてい
ない。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、反転面１１１！のＤｍａｘが高
くかつ冷蔵経時によるＤｍａｘおよび］）ｍｉｎの変動
が少ない内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤またはか＼る
写真乳剤の製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、金属イオンをドープされたおよび／ま
たは化学増感されたハロゲン化銀の内部核と該内部核（
コアー）の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化
銀の外部殻（シェル）からなるハロゲン化銀粒子を含む
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤において、硫黄増感剤
の存在下で行なわれる表面化学増感過程終了時のｐＡｇ
が、該化学増感過程開始時のｐＡｇよシも０．弘以上高
めたことを特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
によって達成された（尚、本発明におけるｐＡｇとは特
に記載の無い限Ｂｔｏ　０ｃにおける値を示すものとす
る）。

本発明において内部潜像型乳剤とはハロゲン化銀乳剤を
透明な支持体に塗布し、０．０／ないし７秒の固定され
た時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型肌ｆ′４！液
）中で、２０８Ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現
像液）中でλｏ　’Ｃで≠分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有する乳剤をい
う。

また本発明の目的は前記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法において、硫黄増感の存在下で表面化学増
感を行ない、その終了時までにハロゲン化銀写真乳剤の
ｐＡｇを０．≠以上高めることにより製造することを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって達成
された。

本発明の乳剤の製造法は、まず金属イオンをドープする
か、化学増感するか着しくはその両方の処理を施したハ
ロゲン化銀の内部核を調製し、次いでその表面をハロゲ
ン化銀の外部殻で被覆する。

この被覆は少なくとも内部の感光サイト（Ｎ光によって
光分解銀を生ずる部位）を被覆すれば充分であるが、Ｄ
ｍｉｎをできる限υ増加させないためにも内部核の粒子
表面全部を外部殻で被覆することが好ましい。内部核に
金属イオンをドープするには、例えば内部核のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオンは通常
ハロゲン化銀１モルに対し１０−６モル以上１０−３モ
ル以下の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀は上記
金属イオンのドープに代え、またはそれと共に貴金属増
感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の／種以上を用いて化学
増感してもよい。

特に金増感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。

かかる内部核のハロゲン化銀の処理および内部核を構成
するハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲン化
銀で被覆する方法は公知であって、例えば米国特許第３
．λ０４，３１Ｊ号、同第３３／７，３２３号、同第３
，３６７．７７１ｒ号（ただし粒子表面のカブらせ工程
は除く）、同第！、７ｔ／、２７４号、および特願昭ｔ
／−コタタｌｊｊ号の実施例７３等に記載されている方
法が有利に適用できる。

内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用比
率は任意であるが、通常前者１モルに対して後者２〜１
０モルを用いる。

内部核および外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を付つも
のが好ましいが互いに異なる組成を持つものであっても
よい。本発明にあたっては、各ハロゲン化銀として例え
ば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀等を用い得る。

好ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも！Ｑモル係の臭化
銀からなシ、最も好ましい乳剤は臭化銀乳剤または臭沃
化銀乳剤で、特に臭化銀または約／θモル多以下の沃化
銀を含むものである。

本発明によれば種々の粒子サイズをもつコア／シェル型
ハロゲン化銀粒子を作シうるが、平均粒子直径が約０．
２〜弘μｍ、好ましくは約Ｑ、λ！〜３μｍ１とくに好
ましくは約０，３０〜３μｍの単分散コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子が良好な結果を与える。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するも
のでも、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでも、更には種々の結晶形の
粒子の混合から成っているものでも良い。平板状の内部
潜像型コア／シェルハロゲン化銀粒子の使用も良好な結
果を与える。

平板状内部潜［家型コア／シェルハロゲン化銀粒子の構
造および製造法の詳細は、特開昭ｊｌ−１０ｔｊｌｒ号
、特願昭乙／−コタタｉｒｊ号および特願昭６２−２０
１２≠／号等に開示されている方法に従う。

本発明に用いる内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀粒
子は、添加剤（ここに言う添加剤とは、ハロゲン化銀粒
子を形成する際に、その結晶形や粒子サイズを変えたシ
、あるいは写真性能に影響を与える化合物であるが、そ
の使用後は残存していると、かえって写真性能に悪影１
１を与えるものである。）が失活剤により失活されてい
ても良い。

また、該処理は、粒子形成終了時から表面化学増感終了
時までの任意の時点で為されて良い。該処理の具体的な
方法は、特開昭＆／−３／３７号に開示されている。

粒子形成された内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀の
粒子表面を、硫黄増感剤の存在下で化学増感を施すが、
硫黄増感剤としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いることができる。硫黄を含
む化合物としては、チオ硫酸塩、チオ尿素頌、チアゾー
ル類、ローダニン類その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許第１．！７≠、り弘弘号
、同２．弘ｉｏ　、＋ｒり号、同、２　、２７１　、り
１＋７号、同２．７２１　、Ａｚｔ号および同３　、　
＆ｊｊ　。

９６５号等に記載されている。また、活性ゼラチンを用
いる方法は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、ザ・セオリ・オプ°
・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第弘版、マクミ
ラン、／り７７、ｐｐ、Ａ７−７Ａに記載されている。

本発明による表面化学増感は、硫黄増感剤に加えて金そ
の他の貴金属化合物を用いても行なうことができる。貴
金属化合物としては、全錯塩のほか、白金、イリジウム
、・ｇラジウム等の周期律表〜■族の金属の錯塩を用い
ることができ、その具体例は、米国特許第２，３タタ、
ｏｒ３号、同コ。

グ≠♂、０１０号および英国特許＠ｇ／ｌｒ、ｏｇ１号
等に記載されている。

かかる表面化学増感は特願昭ｔ３−弘０グア２号にき載
されている方法が有利に適用できる。すなわちｐＡｇを
ｒ、ｏ以下で表面化学増感すること、より顕著な効果を
得るためにはｐＡｇは７゜７〜ｒ、Ｏの間にすることが
好ましい。

かかる表面化学増感は、ボＩＪ　（Ｎ−ビニルピロリド
ン）やポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）等の重合体の
存在下で行なうことが好ましい。該重合体として好まし
いものは、特公詔６ｏ−ｒｒｒ２１号に記載されている
。

かかる表面化学増感は、硫黄増感剤を単独で用いると最
も好ましい結果を与える。

表面化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、
一般的にはｐＨり以下、温度４ｔｏ　０ｃ以上で行なう
ことが好ましい。ただし、場合によっては、この範囲の
外に条件を設定しても良い。

かかる表面化学増感終了時、該乳剤は本発明の条件下の
ｐＡｇに、すなわちｐＡｇをＯ０弘以上高りｌ！１．１
１整される。ここで言う、「表面化学増感終了時」とは
、かかる増感を実質的に終了させたいと所望する時点で
あり、通常は、該乳剤を急冷する時点あるいはその直前
を示す。該調整は、通常ハロゲン化物の添加によって為
させる。

また、該調整の前後にカブリ防止剤や安定剤が該乳剤に
添加されてもよい。

本発明の効果は、貯蔵時の乳剤のｐＡｇが表面化学増感
剤添加時のｐＡｇよりもＯ０弘以上高い事で発現するが
、より顕著な効果を得るために、ｐＡｇは０．７〜３．
０高い事が好ましい。

ところで、本発明を施した内部潜像型コア／シェルハロ
ゲン化銀乳剤を使用した直接ポジ写真感光材料は、該乳
剤が長期にわたる冷蔵保存を経ていてもＤｍａｘおよび
Ｄｍｉｎの変動が少なく、優れた冷蔵経時性を示す。こ
れはｐＡｇを０．１以上上げる事によって表面化学増感
によって導入された増感核が安定化されたため、もしく
は残留する化学増感剤が冷蔵経時中、徐々に反応するの
を防いでいるためと思われるが、詳しい理由は明確で無
い。一方、内部層１象型でない、表面にのみ化学増感を
施した、いわゆる表面潜像型（ネガ型）のハロゲン化銀
粒子において、本発明を適用しても冷Ｍ、経時は向上し
ない。したがって、本発明の効果は内部潜像型コア／シ
ェルハロゲン化銀粒子を用いることによって初めて得ら
れるものである。

内部１Ｍ像型粒子の表面核は、像露光の後の現像時に、
カブらせ剤（造核剤）または全面露光によって作用を受
けるのに対して、表面潜像型粒子の表面核は、像露光時
に作用を受ける。本発明による表面化学増感剤添加時の
効果が前者において著しいが、後者で現れないのは、前
述の機構の差によるものと推定できるが、詳しい理由は
今のところ明確で無い。

かかる本発明のコア／シェル型ノ・ロゲン化銀粒子は周
知のように結合剤中式分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体など
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンや写真科学協会誌（Ｂｕｌｌ、ｓｏｃ。

Ｓｃ１．　Ｐｈｏｔｏ、　Ｊａｐａｎ　）、Ａ／４．３
０頁（／り７Ａ）に記載されたような酸素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ丈ゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキ丈シリジンーλ
、弘−ジオン核、チアゾリジン−１，弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−ｊ員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許り２り、Ｏｔｏ号、
米国特許コ、λ３／、６ｊ１号、同λ。

弘ＰＪ　、７’ｌ−１号、同２．３０３．７７ｔ号、同
コ、ｊ／り、ｏｏｉ号、同コ、り／λ、３コタ号、同３
．乙よ！、３り≠号、同３，１ｈｊｔ、Ｐ６？号、同３
，６７２．ｒ７７号、同３，６り≠、２７７号、英国特
許／、２１／Ｌλ、ｔｒｙ号、特公昭≠≠−／４１０３
０号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、６ざｒ、！≠ｊ号、同コ。

り７７、．２２り号、園！、３’？７，０１，０号、同
３、！ココ、０６２号、同Ｊ、ｊ、２７．Ａ弘／号、同
３，６／７．コタ３号、同３　、６２１　、り乙弘号、
同３．ｔＡｔ、ｕｌＯ号、同３，６７り、４ｔ、２ｔ号
、同３．７０３．３７７号、同３，７６２゜３０ｒ号、
同ｊ、Ｉ／ＩＩＬ、４０り号、同３．？３７．１６２号
、英国特許／　、Ｊ’ｌ’Ａ　、２１ｒ号、特公昭≠３
−弘２３６号などに記載されている。

本発明の内部層１象型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感
光材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発
明の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるが
ふつう支持体／平方フィート当りの＠量が約≠ＱＩｌｖ
ないしｒｏｏｍｇｔになるように塗布した場合好ましい
反転像が得られる。

支持体はリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、／り
７を年、／７６弘３潤項に記載されているものを用いう
る。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えば
ポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アεンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ、≠００゜
１３２号、同λ、≠２３．！弘り号、同λ、７／１、、
ＯＡ、１号、向３．ｔ／７，２１０号、同３゜７７２．
０２ｔ号、同３　、ｌ０１ｒ　、００３号等１こ記載１
れたものを用いることができる。

本発明の内部壱像型ハロゲン化銀写真！４！′１．剤は
カプリ防止剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ　）や安定剤（
５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ　）を含有しうる。化合物として
は、リサーチ・ディスクロージャー　／７６巻／り７ｔ
年、／７６４ｔＪ■項に記載されているものを用いうる
。

特に、分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ノ・ロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである
。即ち、分光増感色累、カブリ防止剤および安定剤は、
本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他
の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用い
たシ、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過
度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造
を保持させる目的などにも使われる。これらについては
、特開昭６６−２４１１２号、特開昭！ｌ”−／／／り
３！号、特開昭！ｒ−２ｒＶｊｌｒ号、特開昭４２−７
０ｕＯ号、米国特許第Ｊ　、６．２１．９４０号、同’
ｔ、２２１．６ｔ６号の記載を参考にすることができる
。

本発明の内部潜１′Ｊ！型ハロゲン化銀写真乳剤は現像
主薬を含有しうる。現像主薬として、リサーチ・ディス
クロージャー　１７６巻、／り７を年、／７６≠３ＸＸ
項に記載されているものが用いられうる。

本発明の内部ｍ像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の有機
又は無機の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤として、リサチ・ディスクロージャ
ー　７７６巻、／り７ｒ年、ｔｙｂ！ＪＸ項に記載され
ているものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤を
含有しうる。塗布助剤として、リサーチ・ディスクロー
ジャー　／７１．巻、ｌり７を年、／７６≠３Ｍ項に記
載されているものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラーを含むことができる。カラー・カプラー
として、リサーチ・ディスクロージャー　１７６巻、／
２７を年、／７６≠３■項に記載されているものが用い
られうる。

本発明の内部ｍ像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電
防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。この
ような染料としてリサーチ・ディスクロージャー　／７
を巻、７２７ｒ年、７７６≠３＼・■項に記載されてい
るものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらせ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであるが、ここで使用でき
るカブらせ剤としては米国特許第２．ｔｒｙ　、ヂｒλ
号、同一、よ６３，７１ｒ！号に記載されたヒドラジン
類；同３．コ２７゜５５２号に記載されたヒドラジド類
とヒドラゾン類；英国特許／、コｒ３．ｒ３ｚ号、特公
昭≠ター３１１ｔｌＡ号、米国特許！、ｔ／Ｚ、６／ｊ
号、同３，７１り、弘り≠号、同３．７３弘、７３を号
、同＋　、ｏｙｐ　、ｔｒ３号、同’！、／／ｊ、／λ
コ号等に記載された≠級塩化合物、米国特許３゜７７ｔ
、弘７０号に記載されたカブらせ作用のある（　ｎｕｃ
ｌｅａｔｉｎｇ　）　　置換基を色素分子中に有する増
感色素；米国特許μ、０３０．タコ！号、同≠、０３／
、／λ７号に記載されたアシルヒドラジノフェニルチオ
尿素系化合物が代表的なものである。その他例えば米国
特許弘、／３り、３１７号、特開昭！弘−１３３／λ６
号、同！弘−７弘７２２号に記載の化合物も挙げる事が
できる。

ここで使用されるカブらせ剤の量は、本発明の内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現１象したときに充
分な最大濃度を与えるような量であることが望ましい。

カブらせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に
添加される。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有利に使用される。

本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を
得るのに用いることもできる。このような拡散転写用色
像供与物質としては多数のものが知られており、例えば
米国特許３゜λ２７　、Ｊｊ１号、同３，２２７．ｊ１
≠号、同３．≠≠３．Ｐ３り号、同３．≠≠３．りμＯ
号、同Ｊ、６１１．ｊ−２４ｃ号、同ｊ、Ａりｒ、ｒり
７号、同３．７２ｊ、０６２号、同３，７コ♂、／／３
号、同Ｊ　、７３／　、弘０６号、同３．り２？。

７ｔＯ号、同３　、５’Ｊ／　、　／４４！号、同３，
２３２．３！／号、同３．り２１，３１２号、同≠。

０／Ｊ　、１．３３号、同３．り３２，３１θ号、同３
、り！≠、≠７を号、同３．り弘２．りｔ７号、同弘、
０／３，１．ＪＪ号、米国特許出願公告（ＵＳＢ）３！
／、６７３号、英国特許ｒ’ｌ−０、７！／号、同りＯ
弘、３３弘号、同／、０３１，３３／号、西独特許出願
公開（ＯＬＳ）／、り３０゜２７５号、同２．コｌμ、
３１／号、同ユ、ココ１、Ｅｌ、１号、同２，３／７．
／３’Ａ号、同コ。

４１０２　、り００号、仏画特許２．２１４１，１ｌｉ
Ｏ号、特開昭ｊ／−／／３６２１ｆｉ号（対応米国特許
４ｔ　Ｏ！ｊ、’／−２１号）、同！／−１０４’Ｊ弘
３号、％原町１２−６１４６３３号、同ｊｕ−６１３１
ｒ号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なかで
もはじめは非拡散性であるが現ｆ象生薬の酸化生成物と
の酸化還元反応後開裂して拡散性色素？放出するタイプ
の色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。

ＤＲＲ化合物は下記の一般式で表わす事ができる。

−Ｄ Ｙの具体例は、米国特許３，７λｒ、３／Ｊ号、同３．
タタ３．ｔ３を号、同４１，０７６、！Ｉ’２Ｆ号、同
弘、／１２．／！３号、同弘、Ｏｒよ、４’２ｒ号、同
弘、０１３，３１２号、同１ｔ、／Ｙｒ。

２！／号、同≠、／７Ｆ、λＰ１号、同≠、ｌ≠り、ｒ
ター号、同ｊ　、ｒ４４！　、７！／号、同３゜弘≠ｊ
、Ｐ弘３号、同３．７！／、≠０６号、同３、弘≠３．
り３り号、同３．弘弘３．り弘Ｏ号、同ｊ　、６２１　
、Ｐｊ１号、同３．り１０．’Ａ７？号、同１１．／１
３，７！３号、同弘、／４’２．ｒり１号、同’Ａ、２
７１ｒ、７ｊＯ号、同ＩＡ、／Ｊ？。

３７２号、四≠、２／ｒ、Ｅｌ、ｒ号、同３．≠２／、
り乙≠号、同≠、／タタ、３ｊ！号、同弘。

／Ｙ？、Ｊｊｌｔ号、同４４．２７１．７？０号、同’
Ａ、／３ｊ、２２Ｐ号、同≠、３３１．，３２２号、同
４’　、３７／　、ｔ０１Ａ号、同μ、／３り、３ｒ？
号、特開昭１３−６０ｍ号、同６２−’Ａｔ／り号、同
ｊ／−１０弘３４Ｌ３号、同！≠−／３０／２２号、同
！３−／１０に２７号、同ｊ乙−／２ｔψλ号、園ｔ＋
−ｉｔ／３ｉ号、同タフー弘Ｏ≠３号、同ｊ７−６６０
号、同７７−２０７３！号、同タ３−６２０３３号、同
！弘−１３θり２７号、同７４−／１４１３≠λ号、同
１７−／／り３≠！号等に記載されている。又、Ｄで表
わされる色素部分については、 イエロー色素の例： 米国特許３．！２７，２００号、同３．３０？。

７２２号、同４ｔ、０／３，６３３号、同≠、２弘！　
、０２１号、同’Ａ、ｌ！ｌ＞、ｌｂＯり号、同≠。

／３り、３？３号、同μ、ｌりｊ、タタコ号、同ｅ　、
　／弘ｒ　、　Ａ４’／号、同！　、／４ＬＩ　、Ａ！
Ｊ号、同≠、３３６．３２２号；特開昭ｚ／−１ｉｔ、
ｔり３０号、同よＡ−７１０７２号；リサーチ・ディス
クロージャー　１ｙＡ３ｏ（／り７り号、同／６弘７５
（／り７７）号に記載されているものウマゼンタ色素の
例： 米国特許３．４１５３，１０７号、同ｊ、！４’弘。

！弘！号、同３．りｊ、２．３１０号、同３．り３／、
／４ｔ’を号、同３．り３２，３０１号、同３゜りＪ′
μ、弘７６号、同弘、２３３，２３７号、同≠、λｊ！
ｌよＯり号、同ｔ、２よＯ，ノ弘６号、同！、／４Ｚｊ
、ｒり１号、同４ｊ　、　２０７　、１０４１号、回り
、２♂７２，２り２号；％開昭！λ−１０乙、７２７号
、同！コー１０６７２７号、同よ３−２３．ｔ２ｒ号、
同Ｊａｒ−Ｊ　Ａ　、　Ｉｒ０４’号、同！ｌ、−７３
．０！７号、同ｊＡ−７１０４０号、同ｊ！−／Ｊ≠号
に記載されているもの。

シアン色素の例； 米国特許３．＃２，２７２号、同３　、９２９　。

７ｔＯ号、同≠、０／３．６３！号、間係２．２６．１
’　、Ａｕｔ号、同１に、／７／、２２０号、間係。

ｕ４’ｕ　、　４１３！号、同４４　、　／４１２　、
１９／号、間係、／タオ、タタ弘号、１ｉｌｉ］弘、／
４’７．Ｊ−≠μ号、間係、／弘ｒ、Ａ≠λ号；英国特
許／　、１１／　。

／３１号；特開昭ｊ≠−タタ≠３１号、同ｊコー１＃２
７号、同！３−！Ａ７１２３号、同！３−／≠３３．Ｚ
３号、同！弘−２９４１３／号、同ｊＡ−７１０ｔ／号
；ヨーロッパ特許（ＲＰＣ）！３゜０３７号、同！３．
Ｏ≠θ号；リサーチ・ディスクロージャー／７，６３０
（／り７．１’）号、及び同ｔＡ、ｃ７３（／り７７）
号に記載されているもの。

本発明の感光材料を現ｆ象するには、知られている種々
の現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロ
キシベンゼン類、たとえばノ・イドロキノン、ロークロ
ロハイドロキノン、λ−メチルハイドロキノン、カテコ
ール、ピロガロールナト；アミノフェノール類、たとえ
ばｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、２゜弘−ジアミノフェノールなど；３−ピラゾ
リドン類、例えば／−フェニル−３−ピラゾリドン類、
弘、弘−ジメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン、
！、ヨージメチルー７−フェニルー３−ピラゾリドン等
；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用いるこ
とができる。又、色素形成カプラーの存在下に色素像を
得るには、芳香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−
フェニレンジアミン系の現像主薬を用いることができる
。その具体例は、≠−アミノー３−メチルーＮ、Ｎ−ジ
エチルアニリンハイドロクロライド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｊ−メｆｋ−弘−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エテル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−スルホエテル）アニリン、３−エトキシ−弘−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエテル）アニリン
、弘−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリンである。このような現像薬は、アルカリ性
処理組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光
要素の適描な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばビは
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化欽溶解剤を現ｆ象液に含ま
ないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面
現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的
に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫
酸塩）を多少は含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像
液のｐＨを７０−／Ｊ、好ましくはｐＨＩ／〜ｌλ、ｊ
とするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえば！−二トロヘンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、！−メチル
ーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有しだ液状組成物で
あって、溶媒の主体は水であシ、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現ｒ象を起させるに必要なｐＨを維
持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例え
ば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン
酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している
。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金類塩、又はアミン類が使用され、好ましく
は室温において約７２以上のｐＨをもつ、特にｐＨ／μ
以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させること
が望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量の
ポリビニルアルコール、とドロキシエチルセルローズ、
ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ポ
リマーを含有している。これらのポリマーは処理組成物
に室温で／ポイス以上、好ましくは数百（ｚｏｏ−乙ｏ
ｏ）ないし１０００ポイス程度の粘度を与えるように用
いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン化
銀乳剤が外部光によってカブるのを防止するためにＴ　
ｉｏ　２、カーボンブラック、ｐＨｉ示色素のような吸
光性物質や、米国特許３．！７り、３３３号に記載され
ているような減感剤を含有していることが特にモノシー
トフィルムユニットの場合に有利である。さらに処理液
組成物中にはベンゾトリアゾールの処き現１象抑制剤を
添加することができる。

上記の処理組成物は、米国特許コ、ｊ弘３．／１／号、
同２　、　ｊ４’Ｊ　、　ＩＩＩ、号、同２．ｔ！Ｊ。

７３２号、同コ、７２３．０６／号、同３．Ｏ！ｔ、’
ＩＰＩ号、同ｊ　、　０！ｔ　、弘タコ号、同３゜／！
コ、！ｌｊ号等に記載されているような破裂可能な容器
に入れて使用することが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフィルムユニットの形態である事が好ましい。写真フ
ィルムユニット、すなわち、一対の並置された押圧部材
の間にそのフィルムユニットを通過せしめることによシ
処理を行ない得るようにされているフィルムユニットは
、基本的にはからなる。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。フィルムユニットとしての形態は、
露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化された
ものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプのもの
でもよい。

（実施例） 実施例／。

乳剤Ａの調製 臭化カリウム１０りおよび３．弘−ジメチル−／、３−
チアゾリン−λ−チオン３６ダを含有する６重量係のゼ
ラチン溶液／ｌに、それを攪拌しながらダブル・ジェッ
ト法で７！０Ｃで約μθ分を要してｏ、３３Ｍ／ｌの硫
酸銀溶液と０．３ｊＭ／ｌの臭化カリウム溶液を各々３
ｔｏｃｃ添加し、平均粒径が約／μ扉の八面体の単分散
乳剤を得た。

これに続けて、チオ硫酸ナトリウム／、弘〜、塩化金酸
カリウムＯ０Ｓ〜を加えて、７！０ＣでｒＯ分間加熱す
ることにより化学増感処理を行った。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、臭化カリウム／
ｊｙを加えた後、ダブル・ジェット法で７３０Ｃで約６
θ分を要して／、３２Ｍ／ｌの硝酸銀溶液と／、ｏｏＭ
／ｌの臭化カリウム溶液を各々ｔｏｏａ：、添加する。

この乳剤を通常の７０キユレーシヨン法で洗浄し、分散
ゼラチンを３０９添加し、最終的な粒径が約／、ｊμｍ
の単分散八面体のコア／シェル乳剤／、２００ｆを得た
。粒子サイズの変動係数は１０％であった。（／２ｏｏ
ｙ当シの＠量は７７ｆ、ゼラチン量はｔｏｙである。）
サンプルＡ−／〜Ａ−７の調整 乳剤ＡｆＡＯ°ＣｆｐＡｇ７　、ｊＫ調整した後、チオ
硫酸ナトリウム０．３’１ｌ１９およびポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）／　ｏｒｑで、６０分間表面化学増感を
施した。各乳剤は第１表に示すように、表面化学増感終
了時にｐＡｇを調整し、直ちに急冷した。

各乳剤サンプルを、４ＬＯｃで種々の期間冷蔵保存（３
日、３０日、６０日およびり０日）し、その後以下に示
す方法で評価した。

各乳剤サンプルは、必要によって、≠００ＣでｐＡｇの
調整を行なった後に、セルローズアセテートフィルム支
持体上に銀弘ＯＯ〜／ｆｔ　　、ゼラチンＡｊＡ■／ｆ
ｔ２の割合で塗布した。各乳剤サンプルには、下記に示
すカブらせ剤を銀１モル当り乙、♂ダ添加した。各被覆
サンプルを光学くさびを通してＩ／ＬＯＯルックスのタ
ングステン光で７７１０秒間露光した。

それらの各被覆サンプルを下記の現像液Ｘで処理した。

各被覆サンプルに対して、Ｄｍａｘ値とＤｍｉｎ値を測
定した。

結果を第１表に示す。

カブらせ剤 現像液Ｘ 亜硫酸ソーダ ハイドロキノン ／−フェニル−≠メチルー≠〜 ヒドロキシメチル−３−ピラ ゾリジノン　　　　　　　　０．７ｊ７ｏｙ ／　Ｑｙ リン酸三ナトリウム 水酸化ナトリウム よ−メチルベンゾトリアゾール 水を加えて ≠ｏｙ １０　．７ｊ） ｏ、ｏ　２ｙ ／　ｌ 第１表から次のようなことがわかる。化学増感終了時に
ｐＡｇを０．弘以上高くしてないものは、冷蔵貯蔵によ
ってＤｍａｘの低下および、［）ｍｉｎの増加が生ずる
（サンプルＡ−／およびＡ−２）。

方、化学増感終了時にｐＡｇを０．１以上高くしたもの
は、冷蔵貯蔵による経時によっても安定したｌ）ｍａｘ
およびＤｍｉｎ値を示す事がわかる（サンプルＡ−ｊ、
Ａ−！およびＡ−７）。また、塗布時にこれらのサンプ
ルと同一のｐＡｇに調整しても、この効果を奏しない事
がわかる（サンプルＡ−よに対しＡ−≠、サンプルＡ−
７に対しＡ−６）。

実施例λ 乳剤Ｂの調製 臭化カリウム０．０６Ｍを含有する３、０重量係のゼラ
チン溶液／ｌに、それを攪拌しながらダブル・ジェット
法で、ＪＯｏＣ：でｏ、７Ｍ／ｌの硝酸銀溶液と０．７
Ｍ／ｌの臭化カリウム溶液とを３０ＣＣ，１３秒間添加
する。この後、７タ０Ｃに昇温し１０重ｔ％のゼラチン
溶液弘ｏｏｃｃを添加する。

上記−段目添加終了後、０．６Ｍ／ｌの硝酸銀溶液ｒｏ
ａ：、を３Ｑ分間かけて添加する。

その後、１．≠７Ｍ／ｌ硝酸銀溶液と／、４１７Ｍ／ｌ
臭化カリウム溶液をダブル・ジェット法で加速された流
量で（終了時の流量が開始時のｌり倍）で各々−〇０σ
添加する。その際、ｐＢｒは２、ｌに保持された。この
乳剤を通常の７０キユレーシヨン法で洗浄し、分散ゼラ
チンを添加し、ａｏｏｙのコア乳剤を得た。得られた平
板粒子は、ｙｏ％が最小の長さを有する辺の長さに対す
る、最大の長さを有する辺の長さの比が、λ以下である
六角平板粒子で占められており、その変動係数はｉｊ％
である。またこの粒子は平均投影面積円相当直径がＯ８
弘μｍであ夛、平均の厚さは０゜Ｏｒμｍであった。

上記＝＋７乳剤２ｏｏｙＶＣＨ２０ｒｏｏＣｃとゼラチ
ン３０Ｆを添加し、溶解後７７０Ｃに昇温する。

さらに３．≠−ジメチルー／、Ｊ−チアゾリン−コーチ
オンを３０〜添加し、チオ硫酸ナトリウムｊｊｖ１塩化
金酸カリウム／ダを加えて７ｏ０ｃで７０分間加熱する
ことによシ化学増感処理を行ｔ７た。このようにして化
学増感したコア乳剤に、コアｖ１４裂時と同様に１．≠
７Ｍ／ｌ硝酸銀溶液と７゜４Ｌ７Ｍ／ｌ臭化カリウム溶
液を７０　ｒ′Ｃにおけるｐ１３ｒを２．Ｉｒに保持し
ながら、ダブル・ジェット法で加速された流量（終了時
の流量が開始時の！倍）で各々ｊ２０ｃｃ添加する。こ
の乳剤を通常の７０キユレーシヨン法で洗浄し、分散ゼ
ラチン６　ｊｏ　Ｐ　ｍ加し／１００Ｆのコア／シェル
乳剤を得た。得られた平板粒子は、平均投影面積円相当
直径がｏ、ｒμｍで平均の粒子厚さは０．１３μｍであ
った。また、得られた平板粒子はｒｊ％が最小の長さを
有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さ
の比が、λ以下である六角平板粒子で占められておυ、
その変動係数は／≠襲であった。

サンプルＢ−／−Ｂ−弘の調整 乳剤Ｂをｔｏ’ｃでｐＡｇ　Ｊ’、０（！：Ｌ、−ｙ−
オＲ酸ナトリウムｉ、ｏｒｂｙおよびポリ（Ｎ−ビニル
ピロリドン）１０■で、弘Ｑ分間表面化学増感を施した
乳剤を調製した。各乳剤は第２表に示すように、表面化
学増感終了時にｐＡｇを調整し、急冷した。

各乳剤サンプルは、実施例／と同様の塗布を行ない、さ
らに同様の写真性能試験を実施した。結果を第２表に示
す。

平板状の内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀粒子全使
用した場合にも、本発明の効果を奏することがわかる。

実施例３ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下
記の層を、列挙した順に塗布し、感光シ）ｉａ〜）ｄお
よびｌｅａ〜［ｄを作った。

（１）　　コホリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロライド〕３．
ＯＰ／ｍ２とゼラチン弘、ｏｙ／ｍ２を含有する受像層
。

（２）二酸化チタン、２ｏｙ、／ｍ　　とゼラｆ７２゜
０ノ／　ｒｎ　２を含有する白色反射層。

（３）　　カーホンブラックλ、７ｙ／ｍ　　とゼラチ
ンコ、　７　ｙ　／　ｍ　　を含有する不透明層。

（４）下記構造のマゼンタＤＲＲ化合物Ｏ０μ！ｙ／ｍ
２、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミドＯ１０り７ｍ２、
λ、！−ジーｔ−ブチルハイドロキノン０，００７１Ａ
ｙ／ｍ２およびゼラｆ７０゜７６ｙ／７７Ｌ２を含有す
る層。

（５）第３表に示す乳剤（銀の童でｔ、ｔｉｙ／ｍ　　
）、緑感性増感色素、実施例１で用いたカブらせ剤００
Ｏｊ〜／ｍ２およびコースルホーよ一〇−ペンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウム塩Ｑ、／／ｆ／ｍ２を含有
する層。

（６）ゼラチンｏ、ｔｙ／ｒｎ２を含有する層。

上記感光シートＩおよび■と次に示す各要素を組み合わ
せて処理を行った。

処理液組成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層（
１）〜（３）をこの順序で塗布して作成した。

（１）アクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対２０（重
量比）の共重合体（ｔ　ｉ　ｇ／ｒｎ２）および／、≠
−ビス（コツ３−エポキシプロボキシ）−ブタン（０，
２２ｇ／ｍ２　）を含有する層。

（２）　　アセチルセルロース（１００ｇのアセチルセ
ルロースを加水分解して、３ｔ、ｔｇのアセチル基を生
成するもの）（≠、３ｇ／ｍ２）およびスチレンと無水
マレイン酸の６０対ＩＡＯ（重量比）の共重合体（分子
量約！万）のメタノール開環物Ｃ０，２３ｇ／ｒｎ２　
）および！−（２−シアノ−／−メチルチオ）−／−フ
ェニルテトラゾールを０　、Ａ　、ｔｍｍｏｌ／ｍ２含
む層。

（３）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎ−メチロールアクリルアミドのＩＩＬり。

７対弘コ、３対３対よ（重量比）の共重合体ラテックス
とメチルメタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドの２３対≠対３（重量比）共重合体ラ
テックスを前者のラテックスと後者のラテックスの固形
分比が６対弘になるように混合し、塗布した厚さ２μｍ
の層。

前記感光シートと上記カバーシートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側から２１６参〇にのタングステン光を用い
、濃度差０．２の光学くさびを通して露光（この時最大
露光量は１０ｃ、Ｍ、ｓ、）した。

露光した各写真要素と上記処理液を／対の並置圧縮ロー
ラーとの間ｆ、コ！０Ｃで通過させることによシ、感光
シートとカバーシートの間に処理液を均一に展開した。

展開厚みはｒｒμｍであった。

処理液展開１時間後に得られたポジ像の濃度測定を行な
い、第≠表の結果を得た。

第弘表から、本発明による乳剤は冷蔵経時による性能変
化が少なく、安定である事がわかる。

実施例弘 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下
記の層を、列挙した順に塗布し、感光シー１ＴＪＪａ〜
Ｉ［ｌｃおよびｆｌ／ａ〜ｆＶｃを作った。

（１）　　ゼラチン３゜Ｑｇ、／ＦＩＬ　　１下記重合
体ラテックス媒染剤をＪ、０ｇ７ｍ２を含有する媒染層
。

（４）下記のシアン色素放出レドックス化合物Ｏ０≠４
ＡｇＺｒＩ＆、トリシクロヘキシルホスフェート０．０
９ｇ／ｎ％２１．２．ｊ−ジーｔ−はンタデシルハイド
ロキノ７０．００１ｒｇ／ｒｎ　　、およびゼラチンＯ
０ｌｒｇ／ｒｒＬ２を含有する層。

（２）二駿化チタン／Ｉｇ／ｍ　　、ゼラチンλ、Ｏｇ
／ｍ　　を含有する白色反射層。

（３）カーボンブラックコ、Ｏｇ／ｒｎ２とゼラチン／
、Ｏｇ／ｒｒＬ２を含有する遮光層。

（５）第５表に示す乳剤（銀の量で／、０３ｇ／１７Ｌ
２赤感性増感色素、ゼラチンｉ、２ｇ／ｍ、実施例／で
用いたカブらせ剤ｏ、ｏｔｉ−■／ｒｎ２およびコース
ルホーｔ−ｎ−ペンタデシルノ１イドロキノン・ナトリ
ウムｇｏ　、／　Ｊ　ｇ／ｍ２を含有する層。

）、 （６）　　λ、ｊ−ジーｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン０　、４Ｌ３　ｇ／雇２　　トリへキシルホスフェー
ト０．／ｇ／ｒＩＬ２およびセラチンＯ０弘ｇ　／　ｍ
　２を含有する層。

（７）下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物（
Ｏ１≠Ｑｇ／ｌｎ２　）、トリシクロヘキシルホスフェ
ート（０、０８’　ｇ／ｒｎ２）、及びセラチン（０，
２ｇ／ｍ２）を含有する層。

構造式 ７０．７ｇ／ｒｒＬ２、層（５）と同じカブらせ剤０１
ｏｉＮ９／ｍ　　およびコースルホーｔ−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩Ｏ１Ｑ！ｒｇ／ｍ２
を含有する層。

（９）層（６）と同一層 α■　下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物Ｃ
Ｏ，６３ｇ／ｍ２　）、トリシクロヘキシルホスフェー
ト（Ｏ，／Ｊｇ／ｍ２　）、およびゼラチン（０，７ｇ
／ｍ２　）を官有する層。

（８）層（５）で使用したものと同様の乳剤（銀の量で
０　、　ｒ　２　ｇ７ｍ２）、緑感性増感色素、セラｆ
αυ　層（５）で使用したものと同様の乳剤（銀の量で
ｉ、ｏりｇ／−２）、青感性増感色素、ゼラチン／　、
／　ｇ　／　”２、層（５）と同じカブらせ剤Ｏ０Ｏ≠
ダ／ｍ２および一一スルホーＪ−−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩０６０７ｇ／ｒｒＬ２を含
有する層。

α２　ゼラチン／、Ｏｇ／ｍ２を含有する層。

上記感光シートと、実施例３に示した、処理液およびカ
バーシート’を組み合わせて処理を行った。

露光方法、処理液展開方法、濃度測定方法は実施例３と
同一であった。

第６表に示した通シ、本発明による乳剤は冷蔵庫経時性
が良好である事がわかる。　　・′（発明の効果） 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は硫黄増感剤の存
在下で行なわれる表面化学増感過程終了時のｐＡｇを該
過程開始時のそれよシにＯ１≠以上高めたことにより、
冷蔵経時におけるＤｍａｘ及びＤｍｉｎの変化を極めて
小さくでき、冷蔵経時した上記の写真乳剤を用いた場合
にも冷蔵経時しない場合と実施的に同一の写真特性（Ｄ
ｍａｘｓＤｍｉｎ）が得られるという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属イオンをドープされたおよび／または化学増感され
   たハロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光サ
   イトを被覆するハロゲン化銀の外部殻からなるハロゲン
   化銀粒子を含む内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤におい
   て、硫黄増感剤の存在下で行なわれる表面化学増感過程
   終了時のｐＡｇが、該化学増感過程開始時のｐＡｇより
   も０．４以上高めたことを特徴とする内部潜像型ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。