JPH0810328B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
に関する。

（従来技術およびその問題点） 印刷版、レリーフ版またはレジストパターンを形成す
るための水で現像可能な感光性樹脂組成物は公知であ
る。一般にこれらの感光性樹脂組成物は水溶性または水
分散可能なポリビニルアルコール、重合可能なモノマー
および光重合開始剤の混合物から得られる。

この組成物はネガフィルムを介して光を照射すること
により、重合して潜像イメージを形成し、光のあたらな
かった部分を水等により洗い流して現像フィルムを形成
し、使用される。

この感光性樹脂組成物は通常ポリビニルアルコールを
水に溶解し、次いでモノマーを添加し、基板上に塗布後
水を蒸発することにより得られる。この方法では水分の
蒸発のために乾燥工程を必要とし、大がかりな装置と場
所および時間を必要とする。また、感光性樹脂組成物に
添加する重合性モルマー成分は低分子量、低沸点のもの
が多く、乾燥時にモノマーの飛散がおこり、環境汚染の
問題がおこる。

（発明の目的） 本発明は乾燥工程を必要としない熱溶融成形可能な感
光性樹脂組成物を提供する。

（発明の構成） 即ち、本発明は（イ）ビニルエステル、該ビニルエス
テルとラジカル共重合可能なノニオン性ビニル単量体
（Ａ）および該ビニルエステルとラジカル共重合可能な
イオン性親水基含有ビニル単量体（Ｂ）の共重合体でＡ
単量体の量が0.1〜20モル％、Ｂ単量体の量が０〜10モ
ル％、残りが前記ビニルエステルであってかつＡ単量体
とＢ単量体の合計量が0.1〜20モル％である共重合体を
ケン化して得られるビニルエステル単位のケン化度が50
〜70モル％、熱溶融流動開始温度が60〜130℃で、かつ
水溶性または水分散性のポリビニルアルコール系共重合
体、 （ロ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
重合性モノマーおよび （ハ）光重合開始剤 を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
を提供する。

本発明の感光性組成物に用いられるポリビニルアルコ
ール系共重合体（イ）を得るに際し、ビニルエステルと
してはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル等が使用できるが、酢酸ビニルが好んで
用いられる。

またビニルエステルとラジカル共重合可能なノニオン
性ビニル単量体（Ａ）（以下単に「ノニオン性単量体」
としては特に制限はないが、炭素数が２〜12個のビニル
系単量体が好ましい。たとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アルリルアミド、N,N−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸アリル、アリルア
ルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、イソ
プロペニルアセテートの如きノニオン性単量体が挙げら
れる。

前記ビニルエステルと共重合可能なイオン性親水基含
有ビニル単量体（Ｂ）（以下単に「イオン性親水基含有
単量体」とも言う）としては、カルボキシル基またはそ
の塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基またはその塩
等のアニオン性基や、アミノ基またはアンモニウム基等
のカチオン性基等のイオン性基を含むビニル単量体を言
う。例えば、（メタ）アクリル酸またはその塩、イタコ
ン酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、フマル酸
またはその塩、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）
アリルスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の如きイ
オン性親水基含有単量体が挙げられる。イオン性単量体
は少量で水溶性向上に大きな効果がある。

またこれらラジカル共重合可能な単量体（Ａおよび
Ｂ）はノニオン性単量体（Ａ）単独またはノニオン性単
量体（Ａ）と少量のイオン性単量体（Ｂ）とを併用して
ビニルエステルと共重合して使用されるが、これらの共
重合単量体はポリビニルアルコール系共重合体の水溶性
および該重合体と重合性モノマーとの相溶性に大きく影
響するものであり、上記したもののうち、好ましいもの
としてはノニオン性単量体では（メタ）アクリル酸メチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル、N,N−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸アリル、ア
リルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル、イソプロペニルアセテートが、イオン性親水基含有
単量体では（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸が挙げられる。

さらにこれらのうちノニオン性単量体（Ａ）とイオン
性親水基含有単量体（Ｂ）の両者を併用共重合した共重
合体が最も好んで用いられる。

上記共重合し得る単量体の共重合体中の含有量は溶融
性及び水溶性のバランスから、ノニオン性単量体（Ａ）
を0.1〜20モル％、イオン性親水基含有単量体（Ｂ）を
０〜10モル％、かつ両単量体の合計を0.1〜20モル％に
する必要がある。より好ましくはノニオン性単量体を５
〜15モル％、イオン性親水基含有単量体を０〜３モル
％、用いるのが望ましい。ノニオン性単量体が0.1モル
％より低い場合は、溶融性が悪く、20モル％をこえると
組成物の固形保持性が不良となり使用出来ない。

本発明のポリビニルアルコール系共重合体（イ）は上
記ビニルエステル及びビニルエステルとラジカル共重合
可能なノニオン性単量体との共重合体及びビニルエステ
ル、ビニルエステルとラジカル共重合可能なノニオン性
単量体及びイオン性親水基含有単量体との三元共重合体
を通常の方法によりケン化して得られる。本発明のポリ
ビニルアルコール系共重合体（イ）に要求される性能と
しては、得られる組成物の溶融粘度が適当であるこ
と、重合性モノマーとの相溶性が良好なこと、水溶
性であること、得られる感光性樹脂板の寸法安定性
（組成物の固形保持性の耐熱クリープ性）が良好なこと
等があげられるが、これらの要求性能を満足するには、
該共重合体の熱溶融流動開始温度が60℃〜130℃でビニ
ルエステル単位のケン化度が50〜70モル％である事が必
要であり、又重合度に就いては、平均重合度が1000以
下、好ましくは700以下、更に好ましくは500以下で100
以上であることが望ましい。平均重合度が1000を越える
ものは溶融粘度が高すぎるために不適当であり、一方10
0未満のものは重合性モノマーの保持力に乏しく使用し
にくい。またビニルエステル単位のケン化度はラジカル
共重合可能な単量体単位の含量にもよるが、50モル％か
ら70モル％にあるものが重合性モノマーとの相溶性にす
ぐれ使いやすく、さらに好ましくは55〜68モル％のもの
が望ましい。70モル％を越えると熱溶融流動開始温度が
高くなりすぎるために不適当である。50モル％未満では
樹脂板の寸法安定性が悪くなる傾向があり使用できな
い。

なお本発明で言うところのポリビニルアルコール系共
重合体（イ）の熱溶融流動開始温度は、含水率３重量％
のポリビニルアルコール系共重合体を、直径1mm、長さ1
mmのノズルを付けたフローテスターで、50kgの荷重下、
６℃／分で昇温して溶融吐出させるときの流動開始温度
を示すものであり、また本発明で言うところの水溶性と
は、25℃で１重量％濃度になるようにポリビニルアルコ
ール系共重合体を水に溶解させたときに完全溶解または
分散する状態を示すものを言う。また平均重合度（）
はポリビニルアルコール系共重合体の極限粘度〔η〕を
水中30℃で測定し、粘度式より算出したものである。

成分（ロ）のラジカル重合可能なエチレン性二重結合
を有する重合性モノマーとしては分子内に重合性二重結
合を有する種々の化合物を使用することができる。その
具体例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、イソブトキシアクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレ
ンビス（アクリルアミド）、プロピレンビス（アクリル
アミド）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソ
ブトキシメタクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルメタクリル
アミド、メチレンビス（メタクリルアミド）、エチレン
ビス（メタクリルアミド）、ピロピレンビス（メタクリ
ルアミド）またはこれらの混合物などを挙げることが出
来る。

具体的な重合性モノマー（ロ）の選択は、使用するポ
リマーの種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよ
い。必要に応じ、両者間の相溶性を補助するため、適宜
の溶剤、たとえば水または高沸点アルコール（たとえば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、テトラメチロールエタ
ン、グリセロール、ジグリセロール）が配合されてもよ
い。

光重合開始剤（ハ）の種類について格別な制限はない
が、通常は芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンと
しては分子中に芳香環およびカルボニル基を有する化合
物が使用され、その具体例としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、２−メチルアントラキノン、９−フルオレノン、ベ
ンジル、ベンジルメチルケタール、アセトフェノン、2,
2′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベン
ゾフェノン、フェニル−２−チエニルケトン、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、p,p′−テトラメチルジア
ミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの化合物
には任意にシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン
酸基、フォスフィン酸またはこれらの塩もしくはエステ
ルなどの置換基が存在してもよい。そのようなものの例
としては2,6−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォ
スフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−
ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチル
ベンゾイル−フェニルフォスフィン酸のエチルエステ
ル、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフ
ィン酸のナトリウム塩等が挙げられる。

上記必須成分（イ）、（ロ）および（ハ）の配合割合
は通常、重合性モノマー（ロ）100重量部に対して光重
合開始剤（ハ）0.01〜10重量部、ポリマー（イ）50〜30
0重量部であるが、好ましくは（ハ）が0.02〜５重量
部、（イ）が60〜250重量部が望ましい。

上記必須成分に加え、必要に応じ重合禁止剤（たとえ
ば2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール）、染料（たとえばローズ
ベンガル、エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリ
ーン）などが配合されてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は特定のポリビニルアルコ
ール（イ）を用いているので、熱溶融成形により加工で
きる。熱溶融成形は通常押出機で行なわれる。この方法
によれば、大掛りな乾燥工程を必要とせず、工程が短縮
され、生産コストが大幅に低下する。熱溶融成形に際
し、可塑剤的に水を少量使用してもよいが、その使用量
は従来の使用量と大幅に相異する。本発明の組成物は熱
溶融成形によらない従来の方法によっても加工できる。

ここに得られた光重合性樹脂組成物を適宜の支持体上
に押出成形することにより、樹脂版材が得られる。支持
体としては通常、金属（たとえばアルミニウム、亜鉛、
鉄）、プラスチツク（たとえばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポ
リ塩化ビニル）、ガラスなどが使用される。必要に応じ
これら支持体の表面に予めエッチング、電解酸化、コロ
ナ放電などの前処理を施してもよく、接着剤層、ハレー
ション防止層などの薄層を設けてもよい。

上記樹脂版材を使用して画像を形成せしめるには、自
体常套の方法を採用すればよい。たとえば該樹脂版材の
表面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被膜層を介し
て画像フィルム（ネガフィルムまたはポジフィルム）を
密着させ、露光する。露光後適宜の現像液、具体的には
水により未露光部分を溶解、除去することにより画像を
形成することができる。

露光に際しては種々の活性光線源を使用することがで
き、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯などが例示さ
れる。その他タングステン灯、白色蛍光灯、可視光レー
ザーなどが使用されてもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、特定の変形ポリビニルアルコールを
用いて熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物が得られる。
この組成物を用いれば、乾燥工程を必要とせず、大掛り
な装置も必要なく、工程数も減る。また、乾燥工程で発
生する低沸点モノマーによる環境汚染も防止できる。本
発明の感光性樹脂組成物は水で現像できる。本発明の組
成物は種々の像形成材料、例えば、レジスト等に用いる
ことができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
ただし、部とあるは重量部を表す。

参考例１ 酢酸ビニル2800部、メタノール6500部、アクリル酸メ
チル10.5部を撹拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を付した反応容器中に仕込んだ。この反応容器を恒
温構内に据えて、撹拌しながら系内を窒素置換した後内
温を60℃まで上げた。この系に2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル5.7部を含むメタノール溶液285部を添加し
重合を開始した。重合時間５時間の間にアクリル酸メチ
ル180部を含むメタノール溶液900部を重合系の固型分濃
度の測定値に応じて重合系内のアクリル酸メチルと酢酸
ビニルのモノマー比が一定になるように滴下した。重合
停止時の系内の固形分濃度は17.8％であった。メタノー
ル蒸気を導入しながら加熱して、未反応の酢酸ビニルモ
ノマーを追出した後、共重合体の65％メタノール溶液を
えた。この共重合体はアクリル酸メチル単位を10モル％
と酢酸ビニル単位を90モル％含有することが核磁気共鳴
（NMR）分析により確認された。この共重合体のメタノ
ール溶液100部を40℃で撹拌しながらこの中に2Nの水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を4.0重量部添加してよ
く混合しケン化した。30分後えられた白色のゲルを粉砕
器にて粉砕し酢酸メチル／メタノール＝7/3（重量比）
で充分洗浄した後乾燥してポリビニルアルコール系共重
合体ａをえた。この共重合体のビニルエステル単位のケ
ン化度をNMR分析したところ63.8モル％であった。また
水溶液中の極限粘度測定によりもとめた重合度は350で
あった。

さらにこのポリビニルアルコール系共重合体ａの熱溶
融流動開始温度をフローテスターでの流動開始温度でも
とめたところ（以下フローポイントと云う。）120℃で
あった。

参考例２ 酢酸ビニル2420部、メタノール5100部、アクリル酸メ
チル9.1部および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩1.7部を反応容器中に仕込
んだ。この系に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル5.0
部を含むメタノール溶液250部を添加し、60℃で重合開
始した。重合時間５時間の間にアクリル酸メチル128部
及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム塩13部を含むメタノール溶液720部を重合
系の固型分濃度の測定値に応じて滴下した。重合停止時
の系内の固型分濃度は16％であった。参考例１と同様に
未反応の酢酸ビニルモノマーを追出した後共重合体の65
％メタノール溶液をえた。この共重合体はアクリル酸メ
チル単位を10モル％、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩単位を0.4％、酢酸ビ
ニル単位を89.6モル％含有することがNMR分析の結果え
られた。

この共重合体のメタノール溶液100部を40℃で撹拌し
ながらこの中に2Nの水酸化ナトリウムのメタノール溶液
を4.2容量部添加してよく混合しケン化した。30分後え
られた白色のゲルを粉砕器にて粉砕し酢酸メチル／メタ
ノール＝7/3（重量比）で充分洗浄した後、乾燥してポ
リビニルアルコール系共重合体ｂをえた。この共重合体
Ｂのビニルエステル単位のケン化度をNMR分析したとこ
ろ61.0モル％であった。また水溶液中の極限粘度測定に
よりもとめた重合度は320であった。

さらにこの共重合体ｂのフローポイントは115℃であ
った。

参考例３ 酢酸ビニル1125部、酢酸アリル150部、メタノール157
0部を反応容器にとり内部を充分に窒素置換した後、内
温を60℃に加温したところで2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル19.5部を加え重合を開始した。５時間後に固
型分濃度31％に達したところで冷却し重合を停止した。
参考例１と同様に後処理し、酢酸ビニル−酢酸アリル共
重合体のメタノール溶液（固型分濃度65％）をえた。NM
R分析の結果酢酸アリル含量は10.2モル％であった。

このメタノール溶液100部に2N−水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を2.0容量部を添加し参考例１と同様に
ケン化処理しポリビニルアルコール系共重合体ｃをえ
た。この共重合体ｃはビニルエステル単位のケン化度6
6.8モル％、フローポイント105℃、重合度450であっ
た。

実施例１ ポリビニルアルコール共重体ａ（ビニルエステル単位
のケン化度63.8、重合度350）100重量部、エチレングリ
コール15重量部、純水10重量部をニーダーに入れ、温度
80〜85℃で30分間混合した。

ｐ−メトキシフェノール0.1部、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.4部、2,2′−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン３部を以下に示す重合性モノマー混
合物（Ｉ）に溶解した： モノマー混合物（Ｉ） トリメチロールプロパントリメタクリレート 20部 エポキシエステル70PA¹⁾ 20部 Ｎ−ビニルピロリドン 20部 １）共栄社油脂から市販の式 で示されるエポキシエステル 得られた溶液を上記混合物に添加し、80℃で30分混練
し、混合物を２軸押出機を用いて80℃で連続的に供給、
混合、脱泡し、ハレーション防止剤を塗布した厚さ0.2m
mの処理鉄板上に0.5mmの厚さに吐出した。次いで、カバ
ーフィルムをラミネートした。

この感光性樹脂版材の感光性表面にテスト用ネガティ
ブフィルム（150線３％、５％、10％、20％網点、直径1
00μ、200μ独立点、幅40μ、60μ細線部あり）を真空
密着させ、3kw高圧水銀灯70cmの距離から照射した。照
射時間は前露光３秒、主露光25秒であった。この露光済
み版材に体し40℃の中性水をスプレー現像装置から圧力
4kg/cm²で１分30秒間吹き付けて現像を行った。末露光
部分、即ち未硬化部分が水中に溶出してレリーフが得ら
れた。このようにして得るられたレリーフ版を100℃で
２分間乾燥したところ、３％網点、直径100μ、独点、
幅40μ細線の脱落がみられなかった。

実施例２〜５および比較例１〜２ 表−１に示すポリビニルアルコール共重合体と以下に
示す重合性モノマーの組合わせにより、実施例１と同様
に感光性樹脂版材を得、同様の実験を行った。製版条件
および実験結果を表−１に示す。

モノマー（II） Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド 40部 カヤラッドR604²⁾ 20部 ２）日本化薬（株）から市販の式 を有する薬剤。

モノマー（III） NKエステルＡ−400³⁾ 50部 〃 Ｍ−40G⁴⁾ 10部 ３）新中村化学から市販の式 CH₂＝CH−COO−(CH₂CH₂O)₉−CO−CH＝CH₂ を有する化合物。

４）新中村化学から市販の式 を有する化合物。

モノマー（IV） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 60部 比較のため、本発明のポリビニルアルコール共重合体以
外のもの、即ち、ケン化度60％、重合度300の通常の未
変性ポリビニルアルコールｋおよびケン化度70％、重合
度300の通常の未変性ポリビニルアルコールｌを用い
て、表−１に示す条件で同様に実験を行った。結果を表
−１に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）ビニルエステル、該ビニルエステル
   とラジカル共重合可能なノニオン性ビニル単量体（Ａ）
   および該ビニルエステルとラジカル共重合可能なイオン
   性親水基含有ビニル単量体（Ｂ）の共重合体でＡ単量体
   の量が0.1〜20モル％、Ｂ単量体の量が０〜10モル％、
   残りが前記ビニルエステルであってかつＡ単量体とＢ単
   量体の合計量が0.1〜20モル％である共重合体をケン化
   して得られるビニルエステル単位のケン化度が50〜70モ
   ル％、熱溶融流動開始温度が60〜130℃で、かつ水溶性
   または水分散性のポリビニルアルコール系共重合体、 （ロ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
   重合性モノマーおよび （ハ）光重合開始剤 を含有する溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】ノニオン性ビニル単量体（Ａ）がアクリル
   酸アルキルエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
4. 【請求項４】イオン性親水基含有ビニル単量体（Ｂ）が
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
   トリウムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリビニルアルコールのビニルエステル単
   位のケン化度が55〜68モル％である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
6. 【請求項６】成分（イ）、（ロ）、（ハ）の配合割合が
   （ロ）100重量部に対し、（ハ）が0.01〜10重量部、
   （イ）が50〜300重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。