JPS63177129A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS63177129A JPS63177129A JP881287A JP881287A JPS63177129A JP S63177129 A JPS63177129 A JP S63177129A JP 881287 A JP881287 A JP 881287A JP 881287 A JP881287 A JP 881287A JP S63177129 A JPS63177129 A JP S63177129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- polymerizable monomer
- mol
- photosensitive resin
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物に
関する。
関する。
（従来技術およびその問題点）
印刷版、レリーフ版またはレジストパターンを形成する
ための水で現像可能な感光性樹脂組成物は公知である。
ための水で現像可能な感光性樹脂組成物は公知である。
一般にこれらの感光性樹脂組成物は水溶性または水分散
可能なポリビニルアルコールと重合可能なモノマーおよ
び光重合開始剤の混合物から得られる。
可能なポリビニルアルコールと重合可能なモノマーおよ
び光重合開始剤の混合物から得られる。
この組成物はネガフィルムを介して光を照射することに
より、重合して潜像イメージを形成し、光のあたらなか
った部分を水等により洗い流して現像レリーフを形成し
、使用される。
より、重合して潜像イメージを形成し、光のあたらなか
った部分を水等により洗い流して現像レリーフを形成し
、使用される。
この感光性樹脂組成物は通常ポリビニルアルコ−ルを水
に溶解し、次いでモノマーを添加し、基板上に塗布換水
を蒸発することにより得られる。
に溶解し、次いでモノマーを添加し、基板上に塗布換水
を蒸発することにより得られる。
この方法では水分の蒸発のために乾燥工程を必要とし、
大がかりな装置と場所および時間を必要とする。また、
感光性樹脂組成物に添加する重合性モノマー成分は低分
子量、低沸点のものが多く、乾燥時にモノマーの飛散が
おこり、環境汚染の問題がおこる。
大がかりな装置と場所および時間を必要とする。また、
感光性樹脂組成物に添加する重合性モノマー成分は低分
子量、低沸点のものが多く、乾燥時にモノマーの飛散が
おこり、環境汚染の問題がおこる。
（発明の目的）
本発明は乾燥工程を必要としない、熱溶融成形可能な感
光性樹脂組成物を提供ずろ。
光性樹脂組成物を提供ずろ。
（発明の構成）
即ち、本発明は（イ）ビニルエステル９０〜９９゜９モ
ル％とイオン性親水基含有重合性’ｔｉｆｆｉ体０゜１
〜１０モル％との共重合体をケン化して得られるビニル
エステル単位のケン化度５０〜７０モル％、熱溶融流動
開始温度６０〜１３０℃を有するポリビニルアルコール
系共重合体、 （ロ）重合性モノマーおよび （ハ）光重合開始剤 を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
を提供する。
ル％とイオン性親水基含有重合性’ｔｉｆｆｉ体０゜１
〜１０モル％との共重合体をケン化して得られるビニル
エステル単位のケン化度５０〜７０モル％、熱溶融流動
開始温度６０〜１３０℃を有するポリビニルアルコール
系共重合体、 （ロ）重合性モノマーおよび （ハ）光重合開始剤 を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
を提供する。
成分（イ）
本発明の感光性組成物に用いられるポリビニルアルコー
ル系共重合体（イ）を得るに際し、ビニルエステルとし
てはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安
息香酸ビニル等が使用できるが、酢酸ビニルが好んで用
いられる。
ル系共重合体（イ）を得るに際し、ビニルエステルとし
てはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安
息香酸ビニル等が使用できるが、酢酸ビニルが好んで用
いられる。
イオン性親水基含有重合性単量体は上記ビニルエステル
と共重合可能なビニル基を有する化合物であり、イオン
性親水堰の例としては、カルボキシル基またはその塩、
スルホン酸基、またはその塩、リン酸基またはその塩等
のアニオン性基や、アミノ基またはアンモニウム基等の
カヂオン性基等のイオン性基が含まれる。そのような重
合性単量体の例としては例えば、（メタ）アクリル酸ま
たはその塩イタコン酸またはその塩、マレイン酸または
その塩、フマル酸またはその塩、無水マレイン酸、２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メ
タ）アリルスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙
げられる。イオン性単量体は少量で水溶性向上に大きな
効果がある。イオン性親水基含有重合性単量体の好まし
い例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、（
メタ）アリルスルポン酸が挙げられる。
と共重合可能なビニル基を有する化合物であり、イオン
性親水堰の例としては、カルボキシル基またはその塩、
スルホン酸基、またはその塩、リン酸基またはその塩等
のアニオン性基や、アミノ基またはアンモニウム基等の
カヂオン性基等のイオン性基が含まれる。そのような重
合性単量体の例としては例えば、（メタ）アクリル酸ま
たはその塩イタコン酸またはその塩、マレイン酸または
その塩、フマル酸またはその塩、無水マレイン酸、２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メ
タ）アリルスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙
げられる。イオン性単量体は少量で水溶性向上に大きな
効果がある。イオン性親水基含有重合性単量体の好まし
い例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、（
メタ）アリルスルポン酸が挙げられる。
」二足重合性単量体の量は溶融性及び水溶性のバランス
から、共重合体中に０．１〜１０モル％が好適である。
から、共重合体中に０．１〜１０モル％が好適である。
より好ましくは、イオン性親水基含有重合性単量体を０
．２〜７モル％用いるのが望ましい。重合性単量体が０
．１モル％より低い場合は、溶融性か悪く、１０モル％
をこえると組成物の固形保持性が不良となり使用出来な
い。
．２〜７モル％用いるのが望ましい。重合性単量体が０
．１モル％より低い場合は、溶融性か悪く、１０モル％
をこえると組成物の固形保持性が不良となり使用出来な
い。
本発明のポリビニルアルコール系共重合体（イ）は上記
共重合体を通常の方法によりケン化して得られる。本発
明のポリビニルアルコール系共重合体に要求される性能
としては、■得られる組成物の溶融粘度が適当であるこ
と、■重合性モノマーとの相溶性が良好なこと、■水溶
性であること、■得られる感光性樹脂板の寸法安定性（
組成物の固形保持性の耐熱クリープ性）が良好なこと等
かあげられるが、これらの要求性能を満足するには、該
共重合体の熱溶融流動開始温度が６０℃〜１３０℃でビ
ニルエステル単位のケン化度が５０〜７０モル％である
事が必要であり、又重合度に就いては、平均重合度が１
０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５
００以下で１００以上であることが望ましい。平均重合
度が１０００を越えるものは溶融粘度が高すぎるために
不適当であり、一方、１００未満のものは重合性モノマ
ー（ロ）の保持力に乏しく使用しにくい。またビニルエ
ステル単位のケン化度はイオン性親水基含有重合性単量
体の含量にもよるが、５０モル％から７０モル％にある
ものが重合性モノマーとの相溶性にすぐれ使いやすく、
さらに好ましくは５５〜６８モル％のものが望ましい。
共重合体を通常の方法によりケン化して得られる。本発
明のポリビニルアルコール系共重合体に要求される性能
としては、■得られる組成物の溶融粘度が適当であるこ
と、■重合性モノマーとの相溶性が良好なこと、■水溶
性であること、■得られる感光性樹脂板の寸法安定性（
組成物の固形保持性の耐熱クリープ性）が良好なこと等
かあげられるが、これらの要求性能を満足するには、該
共重合体の熱溶融流動開始温度が６０℃〜１３０℃でビ
ニルエステル単位のケン化度が５０〜７０モル％である
事が必要であり、又重合度に就いては、平均重合度が１
０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５
００以下で１００以上であることが望ましい。平均重合
度が１０００を越えるものは溶融粘度が高すぎるために
不適当であり、一方、１００未満のものは重合性モノマ
ー（ロ）の保持力に乏しく使用しにくい。またビニルエ
ステル単位のケン化度はイオン性親水基含有重合性単量
体の含量にもよるが、５０モル％から７０モル％にある
ものが重合性モノマーとの相溶性にすぐれ使いやすく、
さらに好ましくは５５〜６８モル％のものが望ましい。
７０モル％を越えると熱溶融流動開始温度が高くなりす
ぎるために不適当である。５０モル％未満では樹脂板の
寸法安定性が悪くなる傾向にあり使用できない。
ぎるために不適当である。５０モル％未満では樹脂板の
寸法安定性が悪くなる傾向にあり使用できない。
なお本発明で言うところのポリビニルアルコール系共重
合体（イ）の熱溶融流動開始温度は、含水率３重量％の
ポリビニルアルコール系共重合体を、直径Ｉ ｌ１１ｍ
、長さＩｎ＋ｎ＋のノズルを付けたフローテスターで、
５０ｋｇの荷重下、６°Ｃ／分で昇温して溶融吐出さ仕
るときの流動開始温度を示すものであり、また本発明で
言うところの水溶性とは、２５℃で１重量％濃度になる
ようにポリビニルアルコール系共重合体を水に溶解させ
たときに完全溶解または分散する状聾を示すらのを言う
。また平均重合度（β）はポリビニルアルマール系共重
合体の極限粘度〔η〕を水中３０℃で測定し、粘度式よ
り算出したものである。
合体（イ）の熱溶融流動開始温度は、含水率３重量％の
ポリビニルアルコール系共重合体を、直径Ｉ ｌ１１ｍ
、長さＩｎ＋ｎ＋のノズルを付けたフローテスターで、
５０ｋｇの荷重下、６°Ｃ／分で昇温して溶融吐出さ仕
るときの流動開始温度を示すものであり、また本発明で
言うところの水溶性とは、２５℃で１重量％濃度になる
ようにポリビニルアルコール系共重合体を水に溶解させ
たときに完全溶解または分散する状聾を示すらのを言う
。また平均重合度（β）はポリビニルアルマール系共重
合体の極限粘度〔η〕を水中３０℃で測定し、粘度式よ
り算出したものである。
成分（ロ）
重合性モノマーとしては分子内に重合性二重結合を有す
る種々の化合物を使用することができる。
る種々の化合物を使用することができる。
その具体例としてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアク
リレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリ
レート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメヂロールメタンテトラアクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メヂロールア
クリルアミド、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、イ
ソブトキシアクリルアミド、ｎ−１〜ブチルアクリルア
ミド、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス
（アクリルアミド）、プロピレンビス（アクリルアミド
）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキ
シメタクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド
、メチレンビス（メタクリルアミド）、エチレンビス（
メタクリルアミド）、プロピレンビス（メタクリルアミ
ド）またはこれらの混合物などを挙げることが出来る。
レート、ｎ−プロピルアクリレート、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアク
リレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリ
レート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメヂロールメタンテトラアクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メヂロールア
クリルアミド、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、イ
ソブトキシアクリルアミド、ｎ−１〜ブチルアクリルア
ミド、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス
（アクリルアミド）、プロピレンビス（アクリルアミド
）、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキ
シメタクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド
、メチレンビス（メタクリルアミド）、エチレンビス（
メタクリルアミド）、プロピレンビス（メタクリルアミ
ド）またはこれらの混合物などを挙げることが出来る。
具体的な重合性モノマーの選択は、使用するポリマーの
種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよい。必要
に応じ、両各間の相溶性を補助するため、適宜の溶剤、
たとえば水または高沸点アルコール（たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、トリ
メチロールプロパン、テトラメチロールエタン、グリセ
ロール、ジグリセロール）が配合されてもよい。
種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよい。必要
に応じ、両各間の相溶性を補助するため、適宜の溶剤、
たとえば水または高沸点アルコール（たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、トリ
メチロールプロパン、テトラメチロールエタン、グリセ
ロール、ジグリセロール）が配合されてもよい。
成分（ハ）
光重合開始剤の種類について格別の制限はないが、通常
は芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンとしては分
子中に芳香環およびカルボニル基を有する化合物が使用
され、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、２−メ
チルアントラキノン、９−フルオレノン、ベンジル、ヘ
ンシルメチルケタール、アセトフェノン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン
、フェニル−２−ヂエニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’ −テトラメチルジアミノ
ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの化合物には
任意にシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン酸基
、フォスフイン酸またはこれらの塩もしくはエステルな
どの置換基か存在してもよい。そのようなものの例とし
ては２．６−ノメトキンベンゾイルージフエニルフオス
フインオキサイド、２，４．６−トリメチルベンゾイル
ーノフエニルフオスフインオキサイド、２゜４．６−１
〜リメチルベンゾイルーフェニルフオスフィン酸のエチ
ルエステル、２，４．６−トリメチルヘン゛シイルーフ
ェニルフォスフインウム塩等が挙げられる。
は芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンとしては分
子中に芳香環およびカルボニル基を有する化合物が使用
され、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、２−メ
チルアントラキノン、９−フルオレノン、ベンジル、ヘ
ンシルメチルケタール、アセトフェノン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン
、フェニル−２−ヂエニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’ −テトラメチルジアミノ
ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの化合物には
任意にシアノ基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン酸基
、フォスフイン酸またはこれらの塩もしくはエステルな
どの置換基か存在してもよい。そのようなものの例とし
ては２．６−ノメトキンベンゾイルージフエニルフオス
フインオキサイド、２，４．６−トリメチルベンゾイル
ーノフエニルフオスフインオキサイド、２゜４．６−１
〜リメチルベンゾイルーフェニルフオスフィン酸のエチ
ルエステル、２，４．６−トリメチルヘン゛シイルーフ
ェニルフォスフインウム塩等が挙げられる。
その他
上記必須成分（イ）、（口）および（ハ）の配合割合は
通常、重合性モノマー（ロロ００重量部に対して光重合
開始剤（ハ）０．０１〜１０重量部、およびポリビニル
アルコール系共重合体（イ）５０〜３００重量部である
が、好ましくは（ハ）が０，０２〜５重量部、（イ）が
６０〜２５０重量部が望ましい。
通常、重合性モノマー（ロロ００重量部に対して光重合
開始剤（ハ）０．０１〜１０重量部、およびポリビニル
アルコール系共重合体（イ）５０〜３００重量部である
が、好ましくは（ハ）が０，０２〜５重量部、（イ）が
６０〜２５０重量部が望ましい。
上記必須成分に加え、必要に応じ重合禁止剤（ｆことえ
ば２，６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール）、染料（例えば、ロー
ズベンガル、エオシン、メチレンブルー、マラカイトグ
リーン）などが配合されてもよい。
ば２，６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール）、染料（例えば、ロー
ズベンガル、エオシン、メチレンブルー、マラカイトグ
リーン）などが配合されてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は特定のポリビニルアルコー
ル（イ）を用いているので、熱溶融成形により加工でき
る。熱溶融成形は通常押出機で行なわれる。この方法に
よれば、大樹りな乾燥工程を必要とせず、工程が短縮さ
れ、生産コストが大幅に低下する。熱溶融成形に際し、
可塑剤的に水を少量使用してもよいが、その使用量は従
来の使用量と大幅に相異する。本発明の組成物は熱溶融
成形によらない従来の方法によってら加工できる。
ル（イ）を用いているので、熱溶融成形により加工でき
る。熱溶融成形は通常押出機で行なわれる。この方法に
よれば、大樹りな乾燥工程を必要とせず、工程が短縮さ
れ、生産コストが大幅に低下する。熱溶融成形に際し、
可塑剤的に水を少量使用してもよいが、その使用量は従
来の使用量と大幅に相異する。本発明の組成物は熱溶融
成形によらない従来の方法によってら加工できる。
ここに得られた光重合性樹脂組成物を適宜の支持体上に
押出成形するとにより、樹脂版材が得られる。支持体と
しては通常、金属（たとえばアルミニウム、亜鉛、鉄）
、プラスチック（たとえばポリエチレンテレフタレート
、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン
、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリ塩
化ビニル）、ガラスなどが使用される。必要に応しこれ
ら支持体の表面に予めエツチング、電解酸化、コロナ放
電などの前処理を施してもよく、接４剤層、ハレーンヨ
ン防止層などの薄層を設けてもよい。
押出成形するとにより、樹脂版材が得られる。支持体と
しては通常、金属（たとえばアルミニウム、亜鉛、鉄）
、プラスチック（たとえばポリエチレンテレフタレート
、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン
、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリ塩
化ビニル）、ガラスなどが使用される。必要に応しこれ
ら支持体の表面に予めエツチング、電解酸化、コロナ放
電などの前処理を施してもよく、接４剤層、ハレーンヨ
ン防止層などの薄層を設けてもよい。
」二足樹脂版材を使用して画像を形成せしめるには、常
套の方法を採用すればよい。例えば、該樹脂板ｉ才の表
面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被膜層を介して
画像フィルム（ネガフィルムまｆ二はボッフィルム）を
密着させ、露光する。露光後適宜の現像液、具体的には
水により未露光部分を溶解、除去することにより画像を
形成することが出来る。
套の方法を採用すればよい。例えば、該樹脂板ｉ才の表
面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被膜層を介して
画像フィルム（ネガフィルムまｆ二はボッフィルム）を
密着させ、露光する。露光後適宜の現像液、具体的には
水により未露光部分を溶解、除去することにより画像を
形成することが出来る。
露光に際しては種々の活性光線源を使用することがてき
、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯
、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯などの例示され
ろ。その他タングステン灯、白色蛍光灯、可視光レーザ
ーなどが使用されてらよい。
、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯
、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯などの例示され
ろ。その他タングステン灯、白色蛍光灯、可視光レーザ
ーなどが使用されてらよい。
（発明の効果）
本発明によれば、特定の変性ポリビニルアルコールを用
いて熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物が得られる。こ
の組成物を用いれば、乾燥工程を必要と仕す、大樹りな
装置ら必要なく、工程数ら減る。また、乾燥工程で発生
する低沸点モノマーによる環境汚染も防止できる。本発
明の感光性樹脂組成物は水で現像できろ。本発明の組成
物は種々の像形成材料、例えば、レジスト等に用いるこ
とができる。
いて熱溶融成形可能な感光性樹脂組成物が得られる。こ
の組成物を用いれば、乾燥工程を必要と仕す、大樹りな
装置ら必要なく、工程数ら減る。また、乾燥工程で発生
する低沸点モノマーによる環境汚染も防止できる。本発
明の感光性樹脂組成物は水で現像できろ。本発明の組成
物は種々の像形成材料、例えば、レジスト等に用いるこ
とができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。た
だし、部とあろは重量部を表す。
だし、部とあろは重量部を表す。
参考例１
撹拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
反応容器中に酢酸ビニル２１５０部、メタノール１９５
０部、イタコン酸５ｇおよび２。
反応容器中に酢酸ビニル２１５０部、メタノール１９５
０部、イタコン酸５ｇおよび２。
２′−アゾビスイソブチロニトリル７５部を仕込み、系
内を窒素置換後内温を６０℃まで加熱昇温し、重合を開
始した。さらに重合時間５時間の間にイタコン酸１０５
ｇを含むメタノール溶液３０５部を重合系の固型分濃度
の測定値に応じて重合系内のイタコン酸と酢酸ビニルの
モノマー比が一定になるように滴下した。重合停止時の
系内の固型分濃度は３１％であった。メタノール蒸気を
導入しながら加熱して、未反応の酢酸ビニルモノマーを
追出した後、共重合体の６５％メタノール溶液を得た。
内を窒素置換後内温を６０℃まで加熱昇温し、重合を開
始した。さらに重合時間５時間の間にイタコン酸１０５
ｇを含むメタノール溶液３０５部を重合系の固型分濃度
の測定値に応じて重合系内のイタコン酸と酢酸ビニルの
モノマー比が一定になるように滴下した。重合停止時の
系内の固型分濃度は３１％であった。メタノール蒸気を
導入しながら加熱して、未反応の酢酸ビニルモノマーを
追出した後、共重合体の６５％メタノール溶液を得た。
この共重合体はイタコン酸単位を５モル％と酢酸ビニル
単位を９５モル％含有することが核磁気共鳴（ＮＭＲ）
分析により確認された。この共重合体のメタノール溶液
１００部を４０℃にし、撹１１′、下に２Ｎの水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液を２３容量部添加してよ（混
合し、ケン化した。３０分後得られた白色のゲルを粉砕
器にて粉砕し、酢酸メチル／メタノール＝７／３（重量
比）で充分洗浄した後、乾燥してポリビニルアルコール
系共重合体（ａ）を得た。該共重合体のビニルエステル
単位のケン化度をＮＭＲ分叶によりもとめ几とこる５７
モル％であった。また水溶液中の極限粘度測定によりも
とめた重合度は３８０であった。
単位を９５モル％含有することが核磁気共鳴（ＮＭＲ）
分析により確認された。この共重合体のメタノール溶液
１００部を４０℃にし、撹１１′、下に２Ｎの水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液を２３容量部添加してよ（混
合し、ケン化した。３０分後得られた白色のゲルを粉砕
器にて粉砕し、酢酸メチル／メタノール＝７／３（重量
比）で充分洗浄した後、乾燥してポリビニルアルコール
系共重合体（ａ）を得た。該共重合体のビニルエステル
単位のケン化度をＮＭＲ分叶によりもとめ几とこる５７
モル％であった。また水溶液中の極限粘度測定によりも
とめた重合度は３８０であった。
このポリビニルアルコール系共重合体（ａ）の熱溶融流
動開始温度をフローテスターで測定したところ９８℃で
あった。
動開始温度をフローテスターで測定したところ９８℃で
あった。
参考例２
参考例１と同様の反応器中に酢酸ビニル１８００部、メ
タノール３５００部、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩１部を仕込み、撹拌下
に窒素置換した後内温を６０℃に昇温した。反応器中に
２．２′ −アゾビスイソブチロニトリル２４部をメタ
ノール１５０１とともに添加して重合を開始した。重合
時間３時間の間に、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩１１部を含むメタノール
溶液３５部を重合系の固型分濃度に応じて系に連続的に
滴下した。重合停止時の系内の固型分濃度は２３．３％
であった。メタノール蒸気の導入により、未反応の酢酸
ビニルモノマーを追出した後、共重合体の６５％メタノ
ール溶液をえた。
タノール３５００部、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩１部を仕込み、撹拌下
に窒素置換した後内温を６０℃に昇温した。反応器中に
２．２′ −アゾビスイソブチロニトリル２４部をメタ
ノール１５０１とともに添加して重合を開始した。重合
時間３時間の間に、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩１１部を含むメタノール
溶液３５部を重合系の固型分濃度に応じて系に連続的に
滴下した。重合停止時の系内の固型分濃度は２３．３％
であった。メタノール蒸気の導入により、未反応の酢酸
ビニルモノマーを追出した後、共重合体の６５％メタノ
ール溶液をえた。
この共重合体をＮＭＲ分析したところ２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩単位の
含有量は０．３５モル％であることがわかった。
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩単位の
含有量は０．３５モル％であることがわかった。
得られた共重合体メタノール溶液１００部に２Ｎの水酸
化ナトリウムのメタノール溶液１１部を加え４０°Ｃで
３０分ケン化した。得られた白色ゲルを粉砕器にて粉砕
し、酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の混合
液で洗浄後乾燥した。
化ナトリウムのメタノール溶液１１部を加え４０°Ｃで
３０分ケン化した。得られた白色ゲルを粉砕器にて粉砕
し、酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の混合
液で洗浄後乾燥した。
得られたポリビニルアルコール系共重合体すを参η例１
と同様に分析した結果、ビニルエステル単位のケン化度
６１モル％、重合度＝３５０、熱溶融流動開始温度は１
０１’Ｃてあった。
と同様に分析した結果、ビニルエステル単位のケン化度
６１モル％、重合度＝３５０、熱溶融流動開始温度は１
０１’Ｃてあった。
又嵐外上
ポリビニルアルコール共重体（ａ）（ビニルエステル単
位のケン化度５７モル％、重合度３５０）１００重量部
、エチレングリコール１５重量部、純水１０重量部をニ
ーグーに入れ、温度８０〜８５°Ｃて３０分間混合した
。
位のケン化度５７モル％、重合度３５０）１００重量部
、エチレングリコール１５重量部、純水１０重量部をニ
ーグーに入れ、温度８０〜８５°Ｃて３０分間混合した
。
ｐ−メトキシフェノール０．１部、２．６−ジーｔ −
ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、２．２′−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン３部を以下に示す重合
性モノマー混合物（１）に溶解した： モノマー混合物（１） トリメチロールプロパントリ ２０部メタクリレ
ート エポキシエステル７０ＰＡ’） ２０部Ｎ−ビ
ニルピロリドン ２０部り共栄社油脂から
市販の式 ％式％ で示されろエポキシエステル。
ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、２．２′−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン３部を以下に示す重合
性モノマー混合物（１）に溶解した： モノマー混合物（１） トリメチロールプロパントリ ２０部メタクリレ
ート エポキシエステル７０ＰＡ’） ２０部Ｎ−ビ
ニルピロリドン ２０部り共栄社油脂から
市販の式 ％式％ で示されろエポキシエステル。
得られた溶液を上記の混合物に添加し、８０℃で３０分
混練し、ｌ見合物を２軸押用機を用いて８０℃で連続的
に供給、混合、脱泡し、ハレーノヨン防止剤を塗布した
厚さ０ 、２ ｍｍの処理鉄板上に０．５龍の厚さに吐
出した。次いで、カバーフィルムをラミネートした。
混練し、ｌ見合物を２軸押用機を用いて８０℃で連続的
に供給、混合、脱泡し、ハレーノヨン防止剤を塗布した
厚さ０ 、２ ｍｍの処理鉄板上に０．５龍の厚さに吐
出した。次いで、カバーフィルムをラミネートした。
この感光性樹脂版材の感光性表面にテスト用ネガティブ
フィルム（１５０線３％、５％、１０％、２０％網点、
直径１００μ、２００μ独立へ、幅４０μ、６０μ細線
部であり）を真空密着さけ、３ ｋｗ高圧水銀灯を７０
ｃｍの距離から照射した。
フィルム（１５０線３％、５％、１０％、２０％網点、
直径１００μ、２００μ独立へ、幅４０μ、６０μ細線
部であり）を真空密着さけ、３ ｋｗ高圧水銀灯を７０
ｃｍの距離から照射した。
照射時間は前露光３秒、主露光２５秒であった。
この露光済み版材に体し４０℃の中性水をスプレー現像
装置から圧力４ｋｇ／ｃｍ”で１分２０秒間吹き付けて
現像を行った。未露光部分、即ち、未硬化部分が水中に
溶出してレリーフが得られた。このようにして得るられ
たレリーフ版を１００℃で２分間乾燥したところ、３％
網点、直径１００μ、独点、幅４０μ細線の脱落がみら
れなかった。
装置から圧力４ｋｇ／ｃｍ”で１分２０秒間吹き付けて
現像を行った。未露光部分、即ち、未硬化部分が水中に
溶出してレリーフが得られた。このようにして得るられ
たレリーフ版を１００℃で２分間乾燥したところ、３％
網点、直径１００μ、独点、幅４０μ細線の脱落がみら
れなかった。
害施例２〜５および比較例１〜２
表−１に示すポリビニルアルコール共重合体と以下に示
す重合性モノマーの組合わせにより、実施例１と同様に
感光性樹脂版材を得、同様の実験を行った。製版条件お
よび実験結果を表−１に示す。
す重合性モノマーの組合わせにより、実施例１と同様に
感光性樹脂版材を得、同様の実験を行った。製版条件お
よび実験結果を表−１に示す。
モノマー（ＩＩ）
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ４０部カヤラッ
ドＲ６０４”） ２０部２）日本化薬
（株）から市販の式 を有する薬剤。
ドＲ６０４”） ２０部２）日本化薬
（株）から市販の式 を有する薬剤。
モノマー（ＩＩＩ）
ＮＫエステルＡ−４００３） ５０部〃
Ｍ−４０Ｇ’） ＩＱＱ１０新中村化学か
ら市販の式 ％式％ を有ずろ化合物。
Ｍ−４０Ｇ’） ＩＱＱ１０新中村化学か
ら市販の式 ％式％ を有ずろ化合物。
４）新中村化学から市販の式
％式％
を有する化合物。
モノマー（ＩＶ）
Ｃ１１３０ＨＯＨ
比較のため、本発明のポリビニルアルコール共重合体以
外のもの、即ち、ケン化度６０％、重合度３００の通常
の未変性ポリビニルアルコールにおよびケン化度７０％
、重合度３００の通常の未変性ポリビニルアルコールＱ
を用いて、表−１に示す条件で同様に実験を行った。結
果を表−１に示す。
外のもの、即ち、ケン化度６０％、重合度３００の通常
の未変性ポリビニルアルコールにおよびケン化度７０％
、重合度３００の通常の未変性ポリビニルアルコールＱ
を用いて、表−１に示す条件で同様に実験を行った。結
果を表−１に示す。
表−１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（イ）ビニルエステル９０〜９９．９モル％とイオ
ン性親水基含有重合性単量体０．１〜１０モル％との共
重合体をケン化して得られるビニルエステル単位のケン
化度５０〜７０モル％、熱溶融流動開始温度６０〜１３
０℃を有する水溶性または水分散性のポリビニルアルコ
ール系共重合体、 （ロ）重合性モノマーおよび （ハ）光重合開始剤 を含有する熱溶融成形可能な水現像性感光性樹脂組成物
。 ２、ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ３、イオン性親水基含有重合性単量体が２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ポリビニルアルコールのビニルエステル単位のケン
化度が５５〜６８モル％である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP881287A JPS63177129A (ja) | 1987-01-17 | 1987-01-17 | 感光性樹脂組成物 |
| NZ223178A NZ223178A (en) | 1987-01-17 | 1988-01-13 | Water-developable photosensitive resin composition capable of being hot melt molded, printing plates therefrom and methods of preparation |
| CA000556495A CA1332212C (en) | 1987-01-17 | 1988-01-14 | Water-developable photosensitive resin composition, and resin or printing plate therefrom |
| AU10311/88A AU600546B2 (en) | 1987-01-17 | 1988-01-15 | Water-developable photosensitive resin composition, and resin or printing plate therefrom |
| DE8888300308T DE3879973T2 (de) | 1987-01-17 | 1988-01-15 | Wasserloesliche lichtempfindliche kunststoffzusammensetzung, kunststoff und druckplatte daraus. |
| EP88300308A EP0276092B1 (en) | 1987-01-17 | 1988-01-15 | Water-developable photosensitive resin composition, and resin or printing plate therefrom |
| AT88300308T ATE88025T1 (de) | 1987-01-17 | 1988-01-15 | Wasserloesliche lichtempfindliche kunststoffzusammensetzung, kunststoff und druckplatte daraus. |
| US07/494,917 US5100763A (en) | 1987-01-17 | 1990-03-12 | Water developable photosensitive resin composition, and resin or printing plate therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP881287A JPS63177129A (ja) | 1987-01-17 | 1987-01-17 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63177129A true JPS63177129A (ja) | 1988-07-21 |
Family
ID=11703234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP881287A Pending JPS63177129A (ja) | 1987-01-17 | 1987-01-17 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63177129A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426844A (en) * | 1987-01-17 | 1989-01-30 | Nippon Paint Co Ltd | Photosensitive resin composition |
-
1987
- 1987-01-17 JP JP881287A patent/JPS63177129A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426844A (en) * | 1987-01-17 | 1989-01-30 | Nippon Paint Co Ltd | Photosensitive resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4537855A (en) | Photopolymerizable photosensitive composition | |
| JPWO2009133817A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法 | |
| CN102037406A (zh) | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及印刷电路板的制造方法 | |
| KR101040475B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 | |
| JP2003507758A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| EP0104751B1 (en) | Photosensitive elastomeric polymer composition for flexographic printing plates | |
| JP3153862B2 (ja) | スチレン／マレエート三元重合体 | |
| JPWO2011114593A1 (ja) | 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| EP0276092B1 (en) | Water-developable photosensitive resin composition, and resin or printing plate therefrom | |
| JP2540577B2 (ja) | 感光性樹脂板の製法 | |
| JPH0810328B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| EP0276093B1 (en) | Water-developable photosentitive resin composition, and resin or printing plate therefrom | |
| EP0670521A1 (en) | Photosensitive resin composition and process for producing the same | |
| JPS63177128A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2563955B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH0352620B2 (ja) | ||
| JPS63177125A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2003186183A (ja) | 感光性樹脂組成物及び積層体 | |
| JP2002244293A (ja) | アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物、ドライフィルム及びそれらの硬化物よりなるレジスト | |
| JPH04218050A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3414030B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH0416105B2 (ja) | ||
| JPS62950A (ja) | 感光性樹脂版材 | |
| JP2008209880A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| JP3724608B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム |