JPH0810352A - 多塩素化芳香族化合物の処理方法 - Google Patents

多塩素化芳香族化合物の処理方法

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JPH0810352A
JPH0810352A JP6149595A JP14959594A JPH0810352A JP H0810352 A JPH0810352 A JP H0810352A JP 6149595 A JP6149595 A JP 6149595A JP 14959594 A JP14959594 A JP 14959594A JP H0810352 A JPH0810352 A JP H0810352A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境汚染物質である多塩素化芳香族化合
物、例えば、多塩素化ビフェニルで汚染された炭化水素
油、特に変圧器等の絶縁油に適用され、公害防止上の有
用な脱塩素化技術を提供する。 【構成】 多塩素化芳香族化合物または多塩素化芳香
族化合物を含む炭化水素油より多塩素化芳香族化合物を
除去して無害化するに際して、アルカリ金属−ｔｅｒｔ
−ブトキシドを反応剤として用い加熱撹拌することによ
り、多塩素化芳香族化合物の塩素を無機塩素として取り
除くことを特徴とする多塩素化芳香族化合物の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環境汚染物質である多
塩素化芳香族化合物の脱塩素化技術に関し、例えば、多
塩素化ビフェニルで汚染された炭化水素油、特に変圧器
等に使用され多塩素化ビフェニルで汚染された絶縁油中
に含まれる多塩素化ビフェニルの処理方法に関するもの
である。
【０００２】本発明は、絶縁油中に含まれる多塩素化ビ
フェニルの塩素を無機塩素として取り除き有機塩素分が
ない反応物とすることにより、再利用可能な無害物とし
ての炭化水素油を得ること、反応物が一般廃棄物として
の処分が可能であることなど公害防止上極めて有用な多
塩素化芳香族化合物の処理方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】多塩素化ビフェニル等の多塩素化芳香族
化合物は環境汚染物質として知られており、これら多塩
素化芳香族化合物で汚染されたものは現状では回収し保
管されている。
【０００４】多塩素化ビフェニル等を分解する方法に
は、高温焼却等が知られているが高温を発生させる特別
の設備および付帯設備を必要とすること、また分解が完
全におこなわれないというおそれのために排ガス洗浄装
置等の付帯設備をも必要とする。また、化学的な分解方
法として、多塩素化ビフェニル類を含む炭化水素油をポ
リエチレングリコールおよびアルカリ金属水酸化物とと
もに加熱撹拌することで多塩素化ビフェニル類を除去す
る方法が知られている（例えば、特開昭４９−１２６６
５１、特開昭６０−１１４２７８がある。）。
【０００５】しかしながら、これらの方法においては、
多塩素化ビフェニルの塩素が完全に取り除かれることな
く、結合塩素を持つ反応生成物（有機塩素化合物）とし
てポリエチレングリコール層に残存することが知られて
いる。
【０００６】このため、炭化水素油中の多塩素化ビフェ
ニルの除去は可能とはなるが、ポリエチレングリコール
層中に残る有機塩素化合物の処分が新たな問題となる。
また、公知の化学的方法では通常、溶剤を加えて分解反
応を行うため、反応後に炭化水素油と溶剤とを分離回収
する工程および溶剤を処理する工程等が必要となり、煩
雑な処理工程とならざるをえない。
【０００７】以上のように、公知の方法は、多塩素化ビ
フェニルの脱塩素化が完全に行なわれないこと、また特
別な装置あるいは複雑な処理工程が必要とされ、実用上
は難点が多いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
汚染物質である多塩素化芳香族化合物の安全かつ効果的
な脱塩素化技術を提供することである。例えば、多塩素
化ビフェニルで汚染された炭化水素油、特に変圧器等の
絶縁油に含まれる多塩素化ビフェニルの塩素を無機塩素
として取り除くことにより反応後の系全体に有機塩素分
を含まなくするということを目的とする多塩素化ビフェ
ニルの脱塩素化技術である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、アルカリ金属−ｔｅｒｔ−ブ
トキシドを反応剤として用いることにより多塩素化芳香
族中のすべての結合塩素が無機塩素としてほぼ完全に除
去されることを見出し本発明に至った。
【００１０】即ち、本願発明は、（１）多塩素化芳香族
化合物または多塩素化芳香族化合物を含む炭化水素油よ
り多塩素化芳香族化合物を分解処理するに際して、以下
の構造式を有する アルカリ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシド
【００１１】
【化２】 （Ｍはアルカリ金属を示す。）を反応剤として用い加熱
撹拌することにより、多塩素化芳香族化合物の塩素を無
機塩素として取り除き、反応後の系に有機塩素分を残存
させないことを特徴とする多塩素化芳香族化合物の処理
方法、（２）アルカリ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシドがカ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドであることを特徴とする
（１）記載の処理方法、（３）多塩素化芳香族化合物が
多塩素化ビフェニルである（１）または（２）記載の多
塩素化芳香族化合物の処理方法、（４）上記処理を、無
溶媒下に行うことを特徴とする（１）〜（３）記載の多
塩素化芳香族化合物の処理方法、（５）上記処理を溶媒
の単独又はそれらの混合物の存在下に行うことを特徴と
する（１）〜（３）記載の多塩素化芳香族化合物の処理
方法である。
【００１２】本発明の処理の対象となる多塩素化芳香族
化合物とは、多塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキ
シン、多塩素化ベンゼン、ジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン（ＤＤＴ）などである。この中で、多塩素化ビ
フェニルが好適に処理される。
【００１３】多塩素化芳香族化合物は、単独でそれ自体
が本発明の処理の対象となるほかに、これを含む混合物
の処理にも本発明の方法は用いられる。特に、本発明の
方法は、多塩素化ビフェニルを含む炭化水素油、例えば
多塩素化ビフェニルを含む絶縁油に適用される。炭化水
素油中の多塩素化ビフェニルの濃度は、特に限定される
ものでなく極微量が含まれたものから多塩素化ビフェニ
ル単独まで適用できる。
【００１４】本発明に用いるアルカリ金属−ｔｅｒｔ−
ブトキシドとしては、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができるが、この中
でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。アルカ
リ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシドの使用量については、多
塩素化芳香族化合物に対し１０倍モル以上が望ましい。
【００１５】本発明の多塩素化芳香族化合物の処理方法
は、無溶媒下に行うことができる。この場合、反応系全
体がシンプルとなり、溶媒中に残存する塩素化芳香族化
合物について詳細に検査する必要がないばかりか、これ
ら溶媒の処理、再使用についての方策を考慮する必要が
全くない。しかも、後述する実施例で明らかにされるよ
うに、溶媒を用いなくとも本願発明の脱塩素化反応は完
全に遂行される。
【００１６】他方、本願発明においては、各種溶剤を用
いることも可能である。用いられる溶剤としては、極性
溶剤及び／又は無極性溶剤を用いることができる。例え
ば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコ
ールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコー
ルのジアルキルエーテル、芳香族炭化水素、非芳香族炭
化水素、スルホキシド類、アミン類、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、環状エーテル類、アミド類、含窒
素環芳香族化合物類、ニトリル類、リン酸アミド類など
であるが、これらに限定されるものではない。これらの
溶剤は単独で又は混合して用いられ、無水の状態で、場
合によっては含水の状態で用いられる。
【００１７】ポリアルキレングリコールとしては、一般
式 ＨＯ−［Ｒ−Ｏ−］nＨ ［ここでｎは１以上３０未満、Ｒは炭素数２以上７未満
の直鎖又は分枝状のアルキレン基］で示される。具体的
にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール等を挙げることができる。
【００１８】ポリアルキレングリコールのモノアルキル
エーテルとしては、一般式 ＨＯ−［Ｒ−Ｏ−］nＲ1 ［ここでｎは１以上３０未満、Ｒは炭素数２以上７未満
の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ1は炭素数１以上
５未満のアルキル基］で示される。具体的には、エチレ
ングリコール、モノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレンモノ
エチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ブチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができ
る。
【００１９】ポリアルキレングリコールのジアルキルエ
ーテルとしては、一般式 Ｒ1Ｏ−[Ｒ−Ｏ−]nＲ2 ［ここでｎは１以上３０未満、Ｒは炭素数２以上７未満
の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１
以上５未満のアルキル基］で示される。具体的には、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチル
エーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリエチレングリコールジエチルエーテル等を挙げるこ
とができる。このうち、比較的入手し易く安価な点で好
ましい溶剤としては、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル等のジメチルエーテル類を挙げることが
できる。
【００２０】芳香族炭化水素としては、ベンゼン、メチ
ルベンゼン、非芳香族炭化水素としては、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、スルホキシド類としては、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、アミン類としては、
エチレンジアミン、アルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、ケトン類としては、アセトン、エーテ
ル類としては、メチルエーテル、環状エーテル類として
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アミド類として
は、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、フォルムア
ミド、ジメチルフォルムアミド、含窒素環芳香族化合物
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルピラジン、
１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、ニトリル類
としては、アセトニトリル、リン酸アミド類としては、
ヘキサメチルホスホルトリアミドなどが例示される。
【００２１】溶剤の使用量については特に限定されない
が、多塩素化芳香族化合物を含む炭化水素油または多塩
素化芳香族化合物単独に対し好ましくは０〜９（容量
比）で用いることができる。
【００２２】反応温度は、通常は１００℃以上で行わ
れ、熱劣化物の発生などの理由から３００℃以下が望ま
しい。
【００２３】反応温度を上昇させることにより、多塩素
化ビフェニルの完全な脱塩素化を行うために必要とする
反応時間を短縮することができる。又、多塩素化ビフェ
ニルの濃度によっても必要な反応時間は異なるが、２５
０ｐｐｍ程度の濃度であれば、通常１８０℃以上の反応
温度においては６０分までの反応時間でよい。
【００２４】本発明の反応においては空気中の酸素は何
ら影響をおよぼすものではないが、窒素ガス等の不活性
ガスの雰囲気で行うことは、炭化水素油の酸素による劣
化防止や安全上の点から望ましいことである。
【００２５】反応における操作方法としては特に制限は
ないが、無溶媒下に行う時には、アルカリ金属−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドを直接、多塩素化ビフェニルを含む炭化
水素油へ混合することができる。又、溶剤を用いる場合
には、溶剤にアルカリ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシドを所
定温度で撹拌溶解させた後多塩素化ビフェニルを含む炭
化水素油を混合する方法、および最初から溶剤アルカリ
金属−ｔｅｒｔ−ブトキシド、多塩素化ビフェニルを含
む炭化水素油を混合する方法で行うことができる。
【００２６】反応は所定温度で撹拌下で所定時間反応を
行なう回分式で行うことも、アルカリ金属−ｔｅｒｔ−
ブトキシドあるいはアルカリ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ドを溶解させた多塩素化ビフェニルを含む炭化水素油を
あらかじめ所定反応温度に加温しておき、両者を連続的
に混合する連続反応を行うことも可能である。
【００２７】反応物は、反応直後にあるいは室温まで冷
却したのち、水を加えることにより、容易に油相と水相
に分離する。上記のように油層にはもはや有害物である
多塩素化芳香族化合物は存在しないので、このまま再利
用して、例えば絶縁油として用いることができる。反応
により分解した塩素は水層にアルカリ金属塩化物が電離
した形で存在する、アルカリ金属塩化物は回収してもよ
いし、無害であるから水溶液としてそのまま廃棄しても
問題はない。
【００２８】溶剤を用いた場合は、反応物に水を加えて
上層である油層と下層に分離した時に、下層を蒸留によ
り水と溶剤に分離することにより再利用することができ
る。このように、本発明の処理方法は反応後の処理物が
全て無害であるという特色を有し、このためコスト的に
も効率が高い。更に、全体をクローズドシステムとする
こともでき、有害物の処理方法として最適である。
【００２９】本発明の方法においては、炭化水素油に含
まれる多塩素化ビフェニルの塩素は無機塩素として取り
除かれ反応後には有機塩素化合物が含まれない反応物と
して得られる。反応後には有機塩素化合物が含まれない
反応物として得られる本発明のこの驚くべき本発明の効
果は、従来の方法からは到底予期しえないものである。
【００３０】また、本発明の方法においては、多塩素化
ビフェニルの除去された炭化水素油の再活用並びに処理
法の安全かつ経済的な運用を目的に、本発明の方法で得
られた反応物から炭化水素油を分離し、回収して再使用
を行うことができる。
【００３１】なお、本発明の方法によって処理された炭
化水素油は多塩素化ビフェニルが除去されたものである
こと、また、本発明の方法によって処理された反応物は
有機塩素分を含まないものであることは、後述の分析用
前処理方法並びに分析法において説明する。
【００３２】
【実施例】以下に、本発明を実施例で説明するが、実施
例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】実施例１ 撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１
リットルのステンレス製セパラブル四つ口フラスコに、
カネクロールＫＣ−３００、４００、５００、６００
（商品名）の各等量混合物の２６ｍｇを含む絶縁油１０
０ｇ（有機塩素含有量 １６．５ｍｇ：燃焼電量滴定法
による測定結果）およびカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド１．０ｇを加え、反応温度２２０℃にて１０分間窒素
バブリングしながら撹拌下で反応を行った。
【００３４】反応終了後、次に示す手順で多塩素化ビフ
ェニル、有機塩素および多塩素化ビフェニルから脱離し
た塩素の定量分析を実施した。
【００３５】反応混合物を常温にまで冷却した後、１％
硫酸水２００ｍｌを加え分液ロートで振騰静置後油層と
水層を分離した。
【００３６】多塩素化ビフェニルの濃度を分析するため
に、油層から２０ｇを採りこれにｎ−ヘキサン２０ｍｌ
を加え、ジメチルスルホキシド：ｎ−ヘキサン（１２０
ｍｌ：２０ｍｌ）溶液を用いて分配抽出操作を２回行
い、ジメチルスルホキシド層を合わせて取り出した。こ
のジメチルスルホキシド層に３Ｎ−ＨＣｌ（３０ｍｌ）
を加えた後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで抽出した後、こ
のｎ−ヘキサン溶液をグデルナダニシュ濃縮器で１０ｍ
ｌにまで濃縮し、さらに発煙硫酸２ｍｌで１０回洗浄
し、水洗を行った後、窒素気流中で３ｍｌにまで濃縮し
たものをガスクロマトグラフ質量分析計で多塩素化ビフ
ェニルの定量分析を行った。
【００３７】また、反応後の油については、燃焼電量適
定法により残留有機塩素量の測定を行った。次に、水層
については、ジエチルエーテル１００ｍｌで有機物を抽
出した後、水層を純水で全量５００ｍｌに調整した後、
１／１００Ｎ−硝酸銀水溶液を用いて適定法により塩素
イオンの定量分析を行った。
【００３８】分析の結果、反応後の絶縁油中からは多塩
素化ビフェニルが検出されなかった（検出下限０．０１
ｐｐｍ）。反応後の絶縁油中からは有機塩素は検出され
なかった（検出下限１．０ｐｐｍ）。水層から検出され
た塩素イオンの量は１７．１ｍｇであった（脱塩素化率
１００％）。
【００３９】以上のように本発明の方法により、油層、
水層に分離し、有機塩素の分析を行った結果、いずれの
層にも有機塩素が検出されなかったことから、反応後の
系全体には有機塩素分が含まれないことが明らかとなっ
た。
【００４０】実施例２ 反応温度を１８０℃、反応時間を６０分とする以外は実
施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、実施
例１と同様の手順で多塩素化ビフェニル、有機塩素およ
び塩素イオンの定量分析を実施した結果、多塩素化ビフ
ェニルは検出されなかった（検出下限０．０１ｐｐ
ｍ）。反応後の絶縁油中からは有機塩素は検出されなか
った（検出下限１．０ｐｐｍ）。水層中の塩素イオンは
１６．８ｍｇ（脱塩素化率１００％）であった。
【００４１】比較例１ カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドに替えて、水酸化カリ
ウム２．０ｇおよびポリエチレングリコール（平均分子
量：４００）を１００ｇ加える以外は実施例２と同様の
条件で反応を行った。
【００４２】反応終了後、実施例１と同様の手順で油中
の塩素化ビフェニル、有機塩素および水層中の塩素イオ
ンの定量分析を実施した。
【００４３】分析の結果、反応後の絶縁油中の塩素化ビ
フェニル濃度は、１４．７ｐｐｍであった。反応後の絶
縁油中の有機塩素は９２ｐｐｍであった。水層中の塩素
イオンは６．７ｍｇ（脱塩素化率４０．６％）であっ
た。
【００４４】比較例２ カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドに替えてナトリウムメ
チラートの２．０ｇを加える以外は実施例２と同様の条
件で反応を行った。
【００４５】反応終了後、実施例１と同様の手順で油中
の塩素化ビフェニル、有機塩素および水層中の塩素イオ
ンの定量分析を実施した。
【００４６】分析の結果、反応後の絶縁油中の塩素化ビ
フェニル濃度は２１３ｐｐｍであった。反応後の絶縁油
中の有機塩素は１４７ｐｐｍであった。水層中の塩素イ
オンは検出されなかった。
【００４７】比較例３ カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドに替えてナトリウムエ
チラートの２．０ｇを加える以外は実施例２と同様の条
件で反応を行った。
【００４８】反応終了後、実施例１と同様の手順で油中
の塩素化ビフェニル、有機塩素および水層中の塩素イオ
ンの定量分析を実施した。
【００４９】分析の結果、反応後の絶縁油中の塩素化ビ
フェニル濃度は２４５ｐｐｍであった。反応後の絶縁油
中の有機塩素は１５９ｐｐｍであった。水層中の塩素イ
オンは検出されなかった。
【００５０】実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明は、環境汚染物
質である多塩素化芳香族化合物を脱塩素化することに有
効であり、例えば多塩素化ビフェニルで汚染された炭化
水素油、特に変圧器等の絶縁油に含まれる多塩素化ビフ
ェニルの除去に適用され、処理された炭化水素油は再活
用が可能であるとともに、多塩素化ビフェニルの塩素は
無機塩素として取り除かれ有機塩素分を含まないことか
ら実質的に無害物としての処分を可能とする有用且つ実
用的技術である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金田 尚士 大阪市港区福崎３丁目１番−176号 株式 会社関西テック総合技術センタ内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多塩素化芳香族化合物または多塩素化芳
    香族化合物を含む炭化水素油より多塩素化芳香族化合物
    を分解処理するに際して、以下の構造式を有するアルカ
    リ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシド 【化１】 （Ｍはアルカリ金属を示す。）を反応剤として用い加熱
    撹拌することにより、多塩素化芳香族化合物の塩素を無
    機塩素として取り除き、反応後の系に有機塩素分を残存
    させないことを特徴とする多塩素化芳香族化合物の処理
    方法。
  2. 【請求項２】 アルカリ金属−ｔｅｒｔ−ブトキシドが
    カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドであることを特徴とす
    る請求項１記載の処理方法。
  3. 【請求項３】 多塩素化芳香族化合物が多塩素化ビフェ
    ニルである請求項１または２記載の多塩素化芳香族化合
    物の処理方法。
  4. 【請求項４】 上記処理を、無溶媒下に行うことを特徴
    とする請求項１〜３記載の多塩素化芳香族化合物の処理
    方法。
  5. 【請求項５】 上記処理を溶媒の単独又はそれらの混合
    物の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜３記載の
    多塩素化芳香族化合物の処理方法。
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