JPH08103659A - オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒 - Google Patents
オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒Info
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- JPH08103659A JPH08103659A JP6262040A JP26204094A JPH08103659A JP H08103659 A JPH08103659 A JP H08103659A JP 6262040 A JP6262040 A JP 6262040A JP 26204094 A JP26204094 A JP 26204094A JP H08103659 A JPH08103659 A JP H08103659A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 過酸化水素でオレフィン化合物をエポキシ化
するに際し、工業的に長時間連続的に使用可能な強度を
持ち、しかも該反応において副反応が起きず、高選択率
でエポキシド化合物を製造する、結晶性チタン・シリカ
ライトコーティング触媒を提供する。 【構成】 球形担体表面に結晶性チタン・シリカライ
ト層をコートしてなることを特徴とするオレフィン化合
物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティ
ング触媒。
するに際し、工業的に長時間連続的に使用可能な強度を
持ち、しかも該反応において副反応が起きず、高選択率
でエポキシド化合物を製造する、結晶性チタン・シリカ
ライトコーティング触媒を提供する。 【構成】 球形担体表面に結晶性チタン・シリカライ
ト層をコートしてなることを特徴とするオレフィン化合
物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティ
ング触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素でオレフィ
ン化合物をエポキシ化するに際し、固定床、流動床ある
いは移動床式の反応形態で、長時間に亘り、安定かつ連
続的にエポキシド官能基を有する生成物を合成するのに
適する、球形状の結晶性チタン・シリカライトコーティ
ング触媒に関するものである。
ン化合物をエポキシ化するに際し、固定床、流動床ある
いは移動床式の反応形態で、長時間に亘り、安定かつ連
続的にエポキシド官能基を有する生成物を合成するのに
適する、球形状の結晶性チタン・シリカライトコーティ
ング触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】結晶性チタン・シリカライトは、過酸化
水素とエチレン、プロピレン等のオレフィン化合物とか
ら、酸化エチレン、酸化プロピレン等のエポキシド化合
物を製造する際の触媒として既に公知であり、その反応
機構および触媒調製法に関して各種の提案がなされてい
る。
水素とエチレン、プロピレン等のオレフィン化合物とか
ら、酸化エチレン、酸化プロピレン等のエポキシド化合
物を製造する際の触媒として既に公知であり、その反応
機構および触媒調製法に関して各種の提案がなされてい
る。
【０００３】例えば、その反応機構に関しては、Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ．，１３３，２２０（１９９２）において、エ
ポキシド化合物は結晶性チタン・シリカライトのミクロ
細孔内で生成し、得られたエポキシド化合物のオキシラ
ン環もミクロ細孔内で開環しグリコール、グリコールエ
ーテル類に分解されることが開示されている。また、そ
のため、高選択率でエポキシド化合物を得るためには、
結晶性チタン・シリカライト触媒を微小な球状とし、細
孔内の拡散距離を短くし、生成したエポキシド化合物を
速やかに細孔内から取り去ることが不可欠であることも
知られている。
ａｔａｌ．，１３３，２２０（１９９２）において、エ
ポキシド化合物は結晶性チタン・シリカライトのミクロ
細孔内で生成し、得られたエポキシド化合物のオキシラ
ン環もミクロ細孔内で開環しグリコール、グリコールエ
ーテル類に分解されることが開示されている。また、そ
のため、高選択率でエポキシド化合物を得るためには、
結晶性チタン・シリカライト触媒を微小な球状とし、細
孔内の拡散距離を短くし、生成したエポキシド化合物を
速やかに細孔内から取り去ることが不可欠であることも
知られている。
【０００４】また、過酸化水素とオレフィン化合物とか
らエポキシド化合物を合成するのに適した結晶性チタン
・シリカライト触媒の調製法としては、特開昭６１−１
８３２７５号、特開昭６２−１８５０８１号、特開平６
−９５９２号、特公平４−５０２８号、ヨーロッパ特許
第３１５，２４７号、同第３１５，２４８号に開示され
ているが、これらに開示されている結晶性チタン・シリ
カライト触媒は、いずれも結晶性チタン・シリカライト
単独の微粒子であり、工業的に固定床、流動床あるいは
移動床式の反応装置でエポキシ化反応を長時間連続的に
行なうためには適さないものであって、これらの欠点を
克服するためには、ある程度強度を有する球状物等への
物理的成形が必要であった。
らエポキシド化合物を合成するのに適した結晶性チタン
・シリカライト触媒の調製法としては、特開昭６１−１
８３２７５号、特開昭６２−１８５０８１号、特開平６
−９５９２号、特公平４−５０２８号、ヨーロッパ特許
第３１５，２４７号、同第３１５，２４８号に開示され
ているが、これらに開示されている結晶性チタン・シリ
カライト触媒は、いずれも結晶性チタン・シリカライト
単独の微粒子であり、工業的に固定床、流動床あるいは
移動床式の反応装置でエポキシ化反応を長時間連続的に
行なうためには適さないものであって、これらの欠点を
克服するためには、ある程度強度を有する球状物等への
物理的成形が必要であった。
【０００５】また、結晶性チタン・シリカライトの球状
物等への物理的成形方法として、特開昭６３−１１２４
１２号において、結晶性チタン・シリカライトを結合剤
と混ぜ、スプレードライ法により直径５〜１，０００μ
ｍの多孔質な球状体を得る方法も提案されているが、こ
の方法で成形された球状体は、上記微粒子と同様に、触
媒細孔内の拡散距離が短く、生成したエポキシド化合物
を速やかに細孔内から取り去り、選択率を上げる点にお
いては好ましいものの、固定床、流動床あるいは移動床
式の反応装置に用いられる触媒としては、触媒の充填・
取り出し易さ、流れ易さの点において実用的でなく、ま
た、強度の点においても不十分であった。
物等への物理的成形方法として、特開昭６３−１１２４
１２号において、結晶性チタン・シリカライトを結合剤
と混ぜ、スプレードライ法により直径５〜１，０００μ
ｍの多孔質な球状体を得る方法も提案されているが、こ
の方法で成形された球状体は、上記微粒子と同様に、触
媒細孔内の拡散距離が短く、生成したエポキシド化合物
を速やかに細孔内から取り去り、選択率を上げる点にお
いては好ましいものの、固定床、流動床あるいは移動床
式の反応装置に用いられる触媒としては、触媒の充填・
取り出し易さ、流れ易さの点において実用的でなく、ま
た、強度の点においても不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
状況に鑑み、工業的に固定床、流動床あるいは移動床式
の反応装置に好適に適用し得て、長時間連続的に使用可
能な強度を持ち、しかも、過酸化水素でオレフィン化合
物をエポキシ化するに際し副反応が起きず、高選択率で
エポキシド化合物を製造することを可能にする、結晶性
チタン・シリカライト触媒を提供することを目的とす
る。
状況に鑑み、工業的に固定床、流動床あるいは移動床式
の反応装置に好適に適用し得て、長時間連続的に使用可
能な強度を持ち、しかも、過酸化水素でオレフィン化合
物をエポキシ化するに際し副反応が起きず、高選択率で
エポキシド化合物を製造することを可能にする、結晶性
チタン・シリカライト触媒を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成させるために鋭意検討を重ねた結果、不活性球形
担体表面に、結晶性チタン・シリカライトを均一にコー
ティングすることにより、上記目的を達成し得て、工業
的に有用なオレフィン化合物のエポキシ化用触媒が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
を達成させるために鋭意検討を重ねた結果、不活性球形
担体表面に、結晶性チタン・シリカライトを均一にコー
ティングすることにより、上記目的を達成し得て、工業
的に有用なオレフィン化合物のエポキシ化用触媒が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】したがって、本発明の要旨は、球形担体表
面に結晶性チタン・シリカライト層をコートしてなるこ
とを特徴とするオレフィン化合物のエポキシ化用結晶性
チタン・シリカライトコーティング触媒に存する。
面に結晶性チタン・シリカライト層をコートしてなるこ
とを特徴とするオレフィン化合物のエポキシ化用結晶性
チタン・シリカライトコーティング触媒に存する。
【０００９】本発明に使用される結晶性チタン・シリカ
ライトは、一般に微粉末状で得られるが、その調製は、
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１２，９４３（１９９２）に開示さ
れているような公知の方法によればよく、例えば、テト
ラエチルオルトケイ酸と水酸化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニム水溶液を混合した中へ、チタニウムテトラブト
キシドを滴下しゲルを調製した後、オートクレーブ中、
１７０℃、発生圧力下、２〜７日間水熱合成することで
得られる。
ライトは、一般に微粉末状で得られるが、その調製は、
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１２，９４３（１９９２）に開示さ
れているような公知の方法によればよく、例えば、テト
ラエチルオルトケイ酸と水酸化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニム水溶液を混合した中へ、チタニウムテトラブト
キシドを滴下しゲルを調製した後、オートクレーブ中、
１７０℃、発生圧力下、２〜７日間水熱合成することで
得られる。
【００１０】ここで得られる結晶性チタン・シリカライ
ト微粉末のＳｉ／Ｔｉ原子比は、７〜１０，０００、好
ましくは１０〜２００が適当である。
ト微粉末のＳｉ／Ｔｉ原子比は、７〜１０，０００、好
ましくは１０〜２００が適当である。
【００１１】また、結晶性チタン・シリカライト微粉末
をコートする球形担体としては、ある程度の強度を持
ち、不活性なものであれば特に限定する必要はなく、例
えば、球形シリカゲルや球形アルミナゲルが適当であ
る。また、この球形担体の大きさは、工業的な固定床、
流動床あるいは移動床式の反応装置への使用に適した、
直径０．２〜２０．０ｍｍが好ましい。
をコートする球形担体としては、ある程度の強度を持
ち、不活性なものであれば特に限定する必要はなく、例
えば、球形シリカゲルや球形アルミナゲルが適当であ
る。また、この球形担体の大きさは、工業的な固定床、
流動床あるいは移動床式の反応装置への使用に適した、
直径０．２〜２０．０ｍｍが好ましい。
【００１２】球形担体表面への結晶性チタン・シリカラ
イトのコーティングは、結晶性チタン・シリカライトの
微粉末を結合剤と混合し、スラリー溶液とし、転動され
ている担体に噴霧することによって行うことができる。
イトのコーティングは、結晶性チタン・シリカライトの
微粉末を結合剤と混合し、スラリー溶液とし、転動され
ている担体に噴霧することによって行うことができる。
【００１３】結合剤としては、その後の焼成により燃焼
し取り去ることができるものであればなんでもよく、例
えば、グリセリン、ポリビニルピロリドン、メチルセル
ロース、ポリビニルアルコールおよびツイーン８０（ア
ルドリッチ社製）などの水溶液が使用できる。
し取り去ることができるものであればなんでもよく、例
えば、グリセリン、ポリビニルピロリドン、メチルセル
ロース、ポリビニルアルコールおよびツイーン８０（ア
ルドリッチ社製）などの水溶液が使用できる。
【００１４】結晶性チタン・シリカライト微粉末と結合
剤からなるスラリー溶液中の結晶性チタン・シリカライ
トの濃度は、一般に、１〜８０ｗｔ％、好ましくは２〜
４０ｗｔ％とするのが適当である。この場合、コーティ
ング層と担体間の結合をより堅固にするために、該スラ
リー溶液中に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉ−プロピルアンモ
ニウムおよび水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等
の第四級有機塩基を０．１〜２０．０ｗｔ％加えておく
ことも効果的である。また、コーティング層の結晶性チ
タン・シリカライト含有量を低減する目的で、あらかじ
めスラリー溶液中にシリカゲル微粉末（０．１〜５．０
μｍ）、あるいは細かく切断したグラスウール等を結晶
性チタン・シリカライト微粉末に対し、０．０１〜５重
量倍、好ましくは０．１〜２重量倍加えておくことも可
能である。
剤からなるスラリー溶液中の結晶性チタン・シリカライ
トの濃度は、一般に、１〜８０ｗｔ％、好ましくは２〜
４０ｗｔ％とするのが適当である。この場合、コーティ
ング層と担体間の結合をより堅固にするために、該スラ
リー溶液中に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉ−プロピルアンモ
ニウムおよび水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等
の第四級有機塩基を０．１〜２０．０ｗｔ％加えておく
ことも効果的である。また、コーティング層の結晶性チ
タン・シリカライト含有量を低減する目的で、あらかじ
めスラリー溶液中にシリカゲル微粉末（０．１〜５．０
μｍ）、あるいは細かく切断したグラスウール等を結晶
性チタン・シリカライト微粉末に対し、０．０１〜５重
量倍、好ましくは０．１〜２重量倍加えておくことも可
能である。
【００１５】該スラリー溶液の球形担体表面への噴霧
は、例えば、造粒装置上で球形担体を転動中、スプレー
ガンを用い、２〜５０ｍl ／分で噴霧する等、周知の手
段が用いられる。
は、例えば、造粒装置上で球形担体を転動中、スプレー
ガンを用い、２〜５０ｍl ／分で噴霧する等、周知の手
段が用いられる。
【００１６】得られたコーティング触媒は、５０〜１２
０℃で１〜４８時間乾燥後、３００〜５５０℃で１〜１
２時間焼成される。
０℃で１〜４８時間乾燥後、３００〜５５０℃で１〜１
２時間焼成される。
【００１７】焼成後のコーティング層の厚さは、球形担
体の直径に対する比が、０．０００１〜０．１、好まし
くは０．０１〜０．１が適当である。
体の直径に対する比が、０．０００１〜０．１、好まし
くは０．０１〜０．１が適当である。
【００１８】本発明に従った結晶性チタン・シリカライ
トコーティング触媒は、過酸化水素とオレフィン化合物
から、高選択率でエポキシド化合物を与え、しかも、固
定床、流動床あるいは移動床式の反応装置を用いた工業
的連続製造法の触媒として有用なものである。
トコーティング触媒は、過酸化水素とオレフィン化合物
から、高選択率でエポキシド化合物を与え、しかも、固
定床、流動床あるいは移動床式の反応装置を用いた工業
的連続製造法の触媒として有用なものである。
【００１９】本発明の触媒の適用できるエポキシ化反応
は、過酸化水素とオレフィン化合物との従来のエポキシ
化反応に準ずればよい。
は、過酸化水素とオレフィン化合物との従来のエポキシ
化反応に準ずればよい。
【００２０】例えば、原料として用いる過酸化水素源と
しては、市販の３０ｗｔ％過酸化水素水、もしくは２級
アルコールを分子状酸素で酸化して得られる、未精製の
過酸化水素をそのまま用いることができる。また、エポ
キシ化されるオレフィン化合物としては、少なくとも１
個のエチレン性二重結合を持つ非環式および環式有機化
合物で、具体的には、エチレン、プロピレン、２−ブテ
ン、イソブテン、１−オクテン、シクロヘキセン、アリ
ルアルコール、オレイン酸メチル、ジアリルエーテルお
よび塩化アリル等があげられる。
しては、市販の３０ｗｔ％過酸化水素水、もしくは２級
アルコールを分子状酸素で酸化して得られる、未精製の
過酸化水素をそのまま用いることができる。また、エポ
キシ化されるオレフィン化合物としては、少なくとも１
個のエチレン性二重結合を持つ非環式および環式有機化
合物で、具体的には、エチレン、プロピレン、２−ブテ
ン、イソブテン、１−オクテン、シクロヘキセン、アリ
ルアルコール、オレイン酸メチル、ジアリルエーテルお
よび塩化アリル等があげられる。
【００２１】また、反応は液相反応で、大気圧下で実施
できるが、オレフィン化合物がガス状である場合は、そ
れを液相中に溶解させるのに十分な圧力に保つことが好
ましい。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃である。また、反応原料の供給速度は、触媒体積
／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝０．０５〜２．０、好まし
くは０．０５〜０．５である。
できるが、オレフィン化合物がガス状である場合は、そ
れを液相中に溶解させるのに十分な圧力に保つことが好
ましい。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃である。また、反応原料の供給速度は、触媒体積
／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝０．０５〜２．０、好まし
くは０．０５〜０．５である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 結晶性チタン・シリカライト微粉末（Ｓｉ／Ｔｉ原子比
＝１３）５０ｇと、結合剤として２０ｗｔ％ポリビニル
アルコール水溶液１５０ｇを室温で１時間混合撹拌し、
スラリー溶液を調製した。次に、直径１．８〜２．０ｍ
ｍの球形シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製キャ
リアクト１０）２５０ｇを遠心流動型造粒装置（フロイ
ント産業株式会社製ＣＦ３６０Ｓ）上で転動させ、上記
スラリー溶液を５ｍｌ／分で噴霧した。この間、転動し
やすくするため空気を１５０ ｌ／分で吹き付け続け
た。噴霧終了後、８０℃で２０時間乾燥させ、３００℃
で２時間仮焼成を行い、５５０℃で２時間焼成を行っ
た。これにより、球形シリカゲル１ｇ当たり、結晶性チ
タン・シリカライトが０．１４ｇの量でコートされた触
媒が得られた（以下「触媒１」と記す）。
＝１３）５０ｇと、結合剤として２０ｗｔ％ポリビニル
アルコール水溶液１５０ｇを室温で１時間混合撹拌し、
スラリー溶液を調製した。次に、直径１．８〜２．０ｍ
ｍの球形シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製キャ
リアクト１０）２５０ｇを遠心流動型造粒装置（フロイ
ント産業株式会社製ＣＦ３６０Ｓ）上で転動させ、上記
スラリー溶液を５ｍｌ／分で噴霧した。この間、転動し
やすくするため空気を１５０ ｌ／分で吹き付け続け
た。噴霧終了後、８０℃で２０時間乾燥させ、３００℃
で２時間仮焼成を行い、５５０℃で２時間焼成を行っ
た。これにより、球形シリカゲル１ｇ当たり、結晶性チ
タン・シリカライトが０．１４ｇの量でコートされた触
媒が得られた（以下「触媒１」と記す）。
【００２４】図１に電子線マイクロアナライザ（島津Ｅ
ＰＭＡ−８７０５）を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電
流５０ｎＡ、分光結晶ＰＥＴ（ペンタエリスリトー
ル）、分析範囲３×３ｍｍおよび分析時間２６２分で分
析した触媒断面のチタンの分布図を示す。
ＰＭＡ−８７０５）を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電
流５０ｎＡ、分光結晶ＰＥＴ（ペンタエリスリトー
ル）、分析範囲３×３ｍｍおよび分析時間２６２分で分
析した触媒断面のチタンの分布図を示す。
【００２５】触媒は真球であり、結晶性チタン・シリカ
ライトコーティング層は、０．０１〜０．１ｍｍ（コー
ティング層の厚さ／球形シリカゲルの直径＝０．００５
〜０．０５６）で触媒全体を完全にコートしていること
がわかる。
ライトコーティング層は、０．０１〜０．１ｍｍ（コー
ティング層の厚さ／球形シリカゲルの直径＝０．００５
〜０．０５６）で触媒全体を完全にコートしていること
がわかる。
【００２６】実施例２ シリカゲル微粉末２０ｇと２０ｗｔ％水酸化テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウム水溶液７０ｇを混ぜ、室温で１
時間攪拌した。これに、実施例１と同様の結晶性チタン
・シリカライト微粉末１４ｇ、結合剤としてグリセリン
４．２ｇを加えスラリー溶液を調製した。次に、上記ス
ラリー溶液を１０ｍｌ／分で実施例１で用いたと同じ球
形シリカゲル７０ｇ上に噴霧した以外は、実施例１と同
様に、コーティング、乾燥、仮焼成、焼成を行ない、球
形シリカゲル１ｇ当たり、結晶性チタン・シリカライト
が０．１ｇの量でコートされた触媒が得られた（以下
「触媒２」と記す）。
−プロピルアンモニウム水溶液７０ｇを混ぜ、室温で１
時間攪拌した。これに、実施例１と同様の結晶性チタン
・シリカライト微粉末１４ｇ、結合剤としてグリセリン
４．２ｇを加えスラリー溶液を調製した。次に、上記ス
ラリー溶液を１０ｍｌ／分で実施例１で用いたと同じ球
形シリカゲル７０ｇ上に噴霧した以外は、実施例１と同
様に、コーティング、乾燥、仮焼成、焼成を行ない、球
形シリカゲル１ｇ当たり、結晶性チタン・シリカライト
が０．１ｇの量でコートされた触媒が得られた（以下
「触媒２」と記す）。
【００２７】なお、ここで用いた水酸化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムは、シリカゲルの表面を溶解する作
用があり、その結果コーティング層とシリカゲルとの結
合を強固にする働きがある。
ロピルアンモニウムは、シリカゲルの表面を溶解する作
用があり、その結果コーティング層とシリカゲルとの結
合を強固にする働きがある。
【００２８】比較例１ シリカゲル微粉末６ｇ、２０ｗｔ％水酸化テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウム２０ｇ、水８ｇを混ぜ、これに実
施例１と同様の結晶性チタン・シリカライト微粉末１ｇ
を加え、ニーダーで乾燥しながら成形可能な水分量にな
るまで混練し、押し出し成形機にて外径２ｍｍのワイヤ
ーを得た。次に、実施例１と同様に、乾燥、仮焼成、焼
成を行ない、その後、長さ５ｍｍの円筒形となるように
切断した（以下「触媒３」と記す）。
プロピルアンモニウム２０ｇ、水８ｇを混ぜ、これに実
施例１と同様の結晶性チタン・シリカライト微粉末１ｇ
を加え、ニーダーで乾燥しながら成形可能な水分量にな
るまで混練し、押し出し成形機にて外径２ｍｍのワイヤ
ーを得た。次に、実施例１と同様に、乾燥、仮焼成、焼
成を行ない、その後、長さ５ｍｍの円筒形となるように
切断した（以下「触媒３」と記す）。
【００２９】実施例３ 内径１２ｍｍのステンレス製カラムに触媒１を２．８ｍ
ｌ充填した反応器を作成し、これに、メチルアルコール
１５４ｇ、イソプロパノール１８１ｇ、ピロリン酸二水
素二ナトリウム２７ｍｇ、３０ｗｔ％過酸化水素水３０
ｇに、プロピレン４２ｇを混ぜた反応原料を、触媒体積
／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝０．１でカラムに通液し、
反応温度６０℃でプロピレンのエポキシ化反応を行なっ
た。その結果、過酸化水素基準の反応率９５％、酸化プ
ロピレン選択率９１％であった。
ｌ充填した反応器を作成し、これに、メチルアルコール
１５４ｇ、イソプロパノール１８１ｇ、ピロリン酸二水
素二ナトリウム２７ｍｇ、３０ｗｔ％過酸化水素水３０
ｇに、プロピレン４２ｇを混ぜた反応原料を、触媒体積
／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝０．１でカラムに通液し、
反応温度６０℃でプロピレンのエポキシ化反応を行なっ
た。その結果、過酸化水素基準の反応率９５％、酸化プ
ロピレン選択率９１％であった。
【００３０】実施例４ 触媒１の代わりに触媒２を用い、触媒体積／原料供給速
度（Ｖ／Ｆ）＝０．２とした以外は、実施例３と同様に
プロピレンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率９２％、酸化プロピレン選択率８
９％であった。
度（Ｖ／Ｆ）＝０．２とした以外は、実施例３と同様に
プロピレンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率９２％、酸化プロピレン選択率８
９％であった。
【００３１】比較例２ 触媒１の代わりに触媒３を用い、触媒体積／原料供給速
度（Ｖ／Ｆ）＝０．２とした以外は、実施例３と同様に
プロピレンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率３７％、酸化プロピレン選択率６
４％であった。
度（Ｖ／Ｆ）＝０．２とした以外は、実施例３と同様に
プロピレンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率３７％、酸化プロピレン選択率６
４％であった。
【００３２】比較例３ 触媒１の代わりに触媒３を用い、触媒体積／原料供給速
度（Ｖ／Ｆ）＝０．６とした以外は、実施例３と同様に
プロピレンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率６３％、酸化プロピレン選択率５
８％であった。実施例３および４より触媒量を増やした
にもかかわらず、反応率、選択率ともに低い値であっ
た。
度（Ｖ／Ｆ）＝０．６とした以外は、実施例３と同様に
プロピレンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率６３％、酸化プロピレン選択率５
８％であった。実施例３および４より触媒量を増やした
にもかかわらず、反応率、選択率ともに低い値であっ
た。
【００３３】実施例５ 内径１２ｍｍのステンレス製カラムに触媒１を２．８ｍ
ｌ充填した反応器を作成し、これに、イソプロパノール
３３５ｇ、ピロリン酸二水素二ナトリウム２７ｍｇ、３
０ｗｔ％過酸化水素水３０ｇに、イソブテン５６ｇを混
ぜた反応原料を、触媒体積／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝
０．２でカラムに通液し、反応温度６０℃でイソブテン
のエポキシ化反応を行なった。その結果、過酸化水素基
準の反応率８２％、酸化イソブテン選択率８０％であっ
た。
ｌ充填した反応器を作成し、これに、イソプロパノール
３３５ｇ、ピロリン酸二水素二ナトリウム２７ｍｇ、３
０ｗｔ％過酸化水素水３０ｇに、イソブテン５６ｇを混
ぜた反応原料を、触媒体積／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝
０．２でカラムに通液し、反応温度６０℃でイソブテン
のエポキシ化反応を行なった。その結果、過酸化水素基
準の反応率８２％、酸化イソブテン選択率８０％であっ
た。
【００３４】比較例４ 触媒１の代わりに触媒３を用い、触媒体積／原料供給速
度（Ｖ／Ｆ）＝０．４とした以外は、実施例５と同様に
イソブテンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率４３％、酸化イソブテン選択率６
１％であった。実施例５より触媒量を増やしたにもかか
わらず、反応率、選択率ともに低い値であった。
度（Ｖ／Ｆ）＝０．４とした以外は、実施例５と同様に
イソブテンのエポキシ化反応を行なった。その結果、過
酸化水素基準の反応率４３％、酸化イソブテン選択率６
１％であった。実施例５より触媒量を増やしたにもかか
わらず、反応率、選択率ともに低い値であった。
【００３５】実施例６ 内径１２ｍｍのステンレス製カラムに触媒１を２．８ｍ
ｌ充填した反応器を作成し、これに、イソプロパノール
３３５ｇ、ピロリン酸二水素二ナトリウム２７ｍｇ、３
０ｗｔ％過酸化水素水３０ｇに、アリルアルコール５８
ｇを混ぜた反応原料を、触媒体積／原料供給速度（Ｖ／
Ｆ）＝０．２でカラムに通液し、反応温度６０℃でアリ
ルアルコールのエポキシ化反応を行なった。その結果、
過酸化水素基準の反応率８４％、グルシドール選択率７
７％であった。
ｌ充填した反応器を作成し、これに、イソプロパノール
３３５ｇ、ピロリン酸二水素二ナトリウム２７ｍｇ、３
０ｗｔ％過酸化水素水３０ｇに、アリルアルコール５８
ｇを混ぜた反応原料を、触媒体積／原料供給速度（Ｖ／
Ｆ）＝０．２でカラムに通液し、反応温度６０℃でアリ
ルアルコールのエポキシ化反応を行なった。その結果、
過酸化水素基準の反応率８４％、グルシドール選択率７
７％であった。
【００３６】実施例７ 内径１２ｍｍのステンレス製カラムに触媒１を２．８ｍ
ｌ充填した反応器を作成し、これに、ピロリン酸二水素
二ナトリウム０．００３ｗｔ％、過酸化水素２ｗｔ％、
プロピレン１０ｗｔ％、イソプロパノール４４ｗｔ％、
メタノール３８ｗｔ％、水６ｗｔ％を反応原料とし、触
媒体積／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝０．１でカラムに通
液し、反応温度６０℃で１００時間連続反応を行なっ
た。反応終了後、カラムに空気を通気しながら、８０℃
で２時間乾燥し、３７０℃で１３時間焼成して触媒の再
生を行なった。これを放冷後、再度上記と同様の連続反
応を行なった。上記反応と触媒再生のサイクルを繰り返
し行ない、各サイクルの反応における反応時間２０時間
および１００時間での酸化プロピレン収率（％）［過酸
化水素基準の反応率（％）×酸化プロピレン選択率
（％）÷１００］の結果を図２に示す。本願の触媒は、
１５サイクル繰り返しても触媒性能の低下は見られなか
った。
ｌ充填した反応器を作成し、これに、ピロリン酸二水素
二ナトリウム０．００３ｗｔ％、過酸化水素２ｗｔ％、
プロピレン１０ｗｔ％、イソプロパノール４４ｗｔ％、
メタノール３８ｗｔ％、水６ｗｔ％を反応原料とし、触
媒体積／原料供給速度（Ｖ／Ｆ）＝０．１でカラムに通
液し、反応温度６０℃で１００時間連続反応を行なっ
た。反応終了後、カラムに空気を通気しながら、８０℃
で２時間乾燥し、３７０℃で１３時間焼成して触媒の再
生を行なった。これを放冷後、再度上記と同様の連続反
応を行なった。上記反応と触媒再生のサイクルを繰り返
し行ない、各サイクルの反応における反応時間２０時間
および１００時間での酸化プロピレン収率（％）［過酸
化水素基準の反応率（％）×酸化プロピレン選択率
（％）÷１００］の結果を図２に示す。本願の触媒は、
１５サイクル繰り返しても触媒性能の低下は見られなか
った。
【００３７】
【発明の効果】本発明の触媒によれば、固定床、流動床
あるいは移動床式反応装置により、長期間、高収率およ
び高選択率でエポキシド化合物を経済的に工業的に製造
することができる。また、本発明の触媒は、高強度であ
るので、焼成による再生を繰り返しても、微細化等の形
状変化も起こらず、一定の形状が維持され、また、触媒
活性が低下しない。したがって、本発明の触媒は、過酸
化水素とオレフィン化合物とから、エポキシド化合物の
工業的製造において非常に有用なものである。
あるいは移動床式反応装置により、長期間、高収率およ
び高選択率でエポキシド化合物を経済的に工業的に製造
することができる。また、本発明の触媒は、高強度であ
るので、焼成による再生を繰り返しても、微細化等の形
状変化も起こらず、一定の形状が維持され、また、触媒
活性が低下しない。したがって、本発明の触媒は、過酸
化水素とオレフィン化合物とから、エポキシド化合物の
工業的製造において非常に有用なものである。
【図１】エポキシ樹脂で包埋後、断面研磨した触媒１の
電子線マイクロアナライザによるチタン原子の分布図で
ある。
電子線マイクロアナライザによるチタン原子の分布図で
ある。
【図２】実施例７における、各サイクルの酸化プロピレ
ン収率（％）を示す図である。
ン収率（％）を示す図である。
１ コーティング層中のチタン原子 ２ 球形シリカゲル担体
Claims (4)
- 【請求項１】 球形担体表面に結晶性チタン・シリカラ
イト層をコートしてなることを特徴とするオレフィン化
合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーテ
ィング触媒。 - 【請求項２】 結晶性チタン・シリカライト層の厚さ
が、球形担体の直径に対する比が、０．０００１〜０．
１である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 球形担体の直径が、０．２〜２０．０ｍ
ｍである請求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 球形担体が、アルミナまたはシリカゲル
である請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26204094A JP3609860B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26204094A JP3609860B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08103659A true JPH08103659A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3609860B2 JP3609860B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=17370199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26204094A Expired - Lifetime JP3609860B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3609860B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001524379A (ja) * | 1997-11-27 | 2001-12-04 | ソルヴェイ | エポキシ化触媒、その使用及びこの触媒の存在下におけるエポキシ化方法 |
| JP2002145872A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2002212176A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ラクトンの製造方法 |
| CN1330416C (zh) * | 2004-01-10 | 2007-08-08 | 大连理工大学 | 钛硅分子筛的改性方法及其应用 |
| CN100390159C (zh) * | 2003-11-28 | 2008-05-28 | 大连理工大学 | 用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法 |
| US8513154B2 (en) | 2008-04-30 | 2013-08-20 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| US8685883B2 (en) | 2008-04-30 | 2014-04-01 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP26204094A patent/JP3609860B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001524379A (ja) * | 1997-11-27 | 2001-12-04 | ソルヴェイ | エポキシ化触媒、その使用及びこの触媒の存在下におけるエポキシ化方法 |
| JP2002145872A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2002212176A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ラクトンの製造方法 |
| CN100390159C (zh) * | 2003-11-28 | 2008-05-28 | 大连理工大学 | 用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法 |
| CN1330416C (zh) * | 2004-01-10 | 2007-08-08 | 大连理工大学 | 钛硅分子筛的改性方法及其应用 |
| US8513154B2 (en) | 2008-04-30 | 2013-08-20 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| US8685883B2 (en) | 2008-04-30 | 2014-04-01 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| US9101906B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-08-11 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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