JPS62185081A - オレフイン化合物のエポキシ化法 - Google Patents

オレフイン化合物のエポキシ化法

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JPS62185081A
JPS62185081A JP62015335A JP1533587A JPS62185081A JP S62185081 A JPS62185081 A JP S62185081A JP 62015335 A JP62015335 A JP 62015335A JP 1533587 A JP1533587 A JP 1533587A JP S62185081 A JPS62185081 A JP S62185081A
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ゼオライトは、その酸度に関して中和されてなる酸
である）の存在下において行なわれるオレフィン化合物
の過酸化水素（そのままで導入されたもの、又は反応条
件下において他物質から生成されたもの）によるエポキ
シ化法に係る。
ヨーロッパ特許出願第１００１１９号は、オレフィン及
び過酸化水素又は反応条件下において、過酸化水素を生
成しうる物質を原料とし、一般゛式％式％） （式中、Ｘは０．０００１ないし０．０４である）に相
当するチタン原子含有合成ゼオライト　（チタンシリカ
ライト）を触媒として行なわれるオレフィン化合物択さ
れる。
区！ｄ札ｐ」ソにルー　好適モル比 ＳｉＯ２／ＴｉＯｚ　　　　５　　２００　　　　　３
５　　６５０Ｈ−／Ｓｔｏｗ　　　　Ｏ．１　　１．０
　　　　０．３−０．６ＨｔＯ／ＳｉＯｚ　　　　２０
　−　２００　　　　　８０　−　１００＋ ＲＮ　／ＳｉＯｙ　　　　　Ｏ．１　　２．０　　　　
　０．４　　１．０表中、ＲＮ＋はチタンシリカライト
（ＴＳ−１）の調製に使用された有機塩基から誘導され
る有機窒素陽イオンである。Ｍｅはアルカリ金属イオン
であり、好ましくはＮａ又はＫの中から選ばれる。
最終ＴＳ−１生成物は、式 ％式％） （式中、Ｘは０．０００１ないし０．０４、好ましくは
０．旧ないし０．０２５である）で表される組成物であ
る。ＴＳ−１は、゛チタン原子がケイ素原子と置換され
たシリカライト形の生成物である。触媒として使用され
るチタンシリカライトに関する詳細については、上述の
ヨーロッパ特許出願及びベルギー国特許第８８６８ＩＪ
号に述べられている。
チタンシリカライト触媒は、エポキシ化反応において、
微粒として、好ましくは粒径５ないし１０００μ肩を有
する粒子状（かかる粒子は適当な無機結合剤、好ましく
はオリゴマー性シリカによって結合されたゼオライト触
媒で形成される）で使用される。
プロトン性溶媒（たとえば水、アｌ−ル及びこれらの混
合物）中において、上記触媒の存在下、オレフィン及び
過酸化水素からエポキシ化化合物を合成する場合、所望
エポキシ化合物への選択率は一般に極めて高いことが観
察されている。しかし、特に高温で反応を行なう場合に
は、加溶媒分解からの少量の副生物が常に存在する。こ
の結果、エポキシ化合物の収率が低くなり、反応混合物
から副生物を分離する必要があるため、コストが増大す
ることになる。
発明者らは、エポキシ化反応に先立って又はエポキシ化
反応中に触媒を好適な酸中和剤によって処理して触媒表
面上に存在する酸基を中和することにより、上述の不用
な副生物の量を低減できることを見出し、本発明に至っ
た。Ｓｉｇｎとの反応によって容易に置換される極性基
に結合した不活性基を使用して触媒の酸度を中和する物
質により触媒を処理するようにしてもよい。
未処理チタンシリカライトの酸度は、特に触媒の該表面
上又は格子欠陥内における少量の５ｉＯ）ｌ基のためす
でにかなり低いものである。しかしながら、少量とはい
っても酸基の存在のため、上述の加溶媒分解反応によっ
て、容認できない債の副生物が生成される。
本発明によるオレフィン化合物のエポキシ化法は、反応
域において、合成ゼオライト　（チタンシリカライト）
でなる触媒の存在下、１又はそれ以上のオレフィン化合
物を、過酸化水素又は反応条件下で過酸化水素を生成し
うる物質と反応させるものであって、エポキシ化反応に
先立って、該触媒を、一般式 ％式％（） （式中、ＸはＣ（２，Ｂｒ、　　ｒ　、　ＣＨ３ＣＯＮ
−３ｉ−（ＣＨ３）３゜基であり、Ｒはアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基（ここでアルキル基は炭
素数１ないし４を有する）である）で表される化合物で
酸度に応じて中和することを特徴とする。
触媒の中和は水溶性の塩基性物質を使用して、エポキシ
化反応前及び又はエポキシ化反応中において行なわれる
。かかる塩基性物質は、Ｎａ０１１　。
ＫＯＨの如き強塩基；　ＮＨ４ＯＨ、ＮａＨＣＯ３，Ｎ
ａＨＣＯ３。
Ｎａ、ＨＰＯ４及びＫｔＣ０３，ＬｉｔＣＯ３，ＫＨＣ
Ｏａ、　ＬｉＨＣＯｓ及びに、ＨＰＯ，を含む類似のカ
リウム及びリチウム塩、゛炭アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属アルコラードの如き弱塩基の中から選ば
れる。
バッチ式で行なわれるエポキシ化反応では、水溶性の塩
基性物質による触媒の中和は、上述のものの中から選ば
れる中和剤の希釈溶液中に触媒を懸濁化せしめたスラリ
を調製し、このスラリを室温ないし約１００℃の温度で
数分間撹拌することによって行なわれる。ついで、触媒
を取出し、過剰の塩基が完全に除去されるまで充分に洗
浄する。
乾燥後、得られた触媒をオレフィンのエポキシ化ｒｖ欅
田オＡ爲合−極めて窩いエポキシ化合物への選択率が達
成される。エポキシ化反応が連続流動式（固定床反応器
、Ｃ３ＴＲ反応器（連続流動撹拌タンク反応器）で行な
われる場合には、過酸化水素供給物に長時間にわたる触
媒の劣化を防止するため溶媒に可溶性でありかつ弱塩基
性の中和剤（たとえばＣＨ３ＣＯＯＮａ、　ＮａＨＣＯ
３，ＮａｔＣＯｓ等）を約０．０００１ないし約０６１
重量％の量で添加するだけで充分である。このようにし
て、触媒が、反応による不用Ｉ′％ な加溶媒分解を開始さ子ごとを完全に防止できる。
使用する中和剤の量は、反応溶媒の性質、空間速度及び
温度に左右される。
別法として、上記一般式（Ｘ　−３ｉ　　（Ｒ）３）の
化合物をチタンシリカライトと反応させることによつＡ
媒の中和を行なうことができる。
この場合の反応は、アセトニトリル、クロロホルム、ピ
リジン及びジオキサン等の如き不活性溶媒中において、
ピリジン又は少なくとも１つの第３級アミンの如き有機
塩基の存在下、又は不存在下で行なわれる。この方法に
よれば、チタンシリカライトの表面上に存在するＳｉＯ
Ｈ基のすべてを、エポキシ環の加溶媒分解に対して化学
的に不活性な５ｉ−ｏ−ｓｉ　　（Ｒ）３基に変化させ
ることができる。
オレフィンと過酸化水素との間のエポキシ化反応は、温
ｌ妃ないし約１５０℃、圧力的１ないし約１００気圧に
おいて、■又はそれ以上の溶媒を使用して又は使用する
ことなく行なわれる。
さらに、エポキシ化反応は、固定床上で、又は単相糸通
又は二相系のＣ３ＴＲ反応器においてバッチ式又は連続
流動式として行なわれる。
触媒は反応条件下で安定であり、完全に除去又は回収さ
れる。使用できる溶媒の例としては、炭素数のあまり大
きくない（好ましくは炭素数６以下）アルコール、ケト
ン、エステル、エーテル、グリコールの如き極性化合物
がある。アルコールのうち好適なものとしては、メタノ
ール及び第３扱ブタノールである。ケトンの好適なもの
としてはアセトンである。
本発明に従ってエポキシ化されるオレフィン化合物とし
ては、一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同−又は異なるも
のであって、Ｈ及び炭素数１ないし２０のアルキル基、
炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数６な
いし１０のシクロアルキル基及び炭素数７ないし２０の
アルキルシクロアルキル基の中からＲ８が相互に結合し
及び／又はＲ３及びＲ４が相互に結合していてもよい）
〕。
上述のＲ１，Ｒｔ、Ｒｓ、Ｒ４基は、ハロゲン（好まし
くはＣｌ、　Ｂｒ及びＩＬニトロ基、スルホン基、カル
ボニル基、オキジドリル基、カルボキシル基本発明によ
ってエポキシ化可能なオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、塩化アリル、ブテン−２、ブテン−１１オ
クテン−１，１−）リゾセン、酸化メシチル、イソプレ
ン、シクロオクテン、シクロヘキセン等である。
ガス状のオレフィンを使用する場合には、反応条件下に
おいて可溶性又は液状のものとするために、大気圧より
も高い圧力条件でエポキシ化反応を行なうことが望まし
い。０℃に近い温度であっても反応は容易に進行するが
、０℃より高い温度で操作することは反応速度に影響を
及ぼす。
以下の実施例は本発明の好適な具体例に関するものであ
る。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない。
実施例１ テトラエチルオルトシリケート　１１５４９を、激しく
撹拌しながら、１２重量％水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム溶液１２３２９に添加し、６０℃で１時間加熱し
た。この加熱した溶液に脱塩処理した水５０４９ｇを添
加し、透明な溶液が得られるまでさらに１時間撹拌を続
けた。ついで、チタンシリカライト３０００ｇを、この
透明な溶液中に注意して懸濁化させた。このチタンシリ
カライトは、上述のヨーロッパ特許出願第１００１１９
号に開示された方法に従って調製したものである。
得られたミルク様のスラリをスプレードライヤ（Ｎｉｒ
ｏ　−Ａｔｏｍｉｚｅｒ、ディスクアトマイザ、入口空
気・温度３００℃、出口空気温度１２０℃、チャンバの
直径１．５ｍ　）に供給し、平均直径約２０μ肩の緻密
なミクロ球状物を得た。
アトマイズされた触媒をマツフル炉に入れ、５５０℃で
４時間か焼した。このようにして調製したアトマイズ化
チタンシリカライト２００ｇを、酢酸ナトリウムｌｏｇ
を含有する蒸留水１（２に懸濁化させた。得られたスラ
リを還流温度で１０分間加熱し、ついで濾過した。上記
処理を、同じ反応体を使用し、同様にして２回繰返し行
った。得られた生成物を再び濾過し、ついで熱蒸留水に
より数回洗浄した。洗浄した触媒をストーブにおいて、
ついでマツフル炉において５５０℃で乾燥させた。
実施例２ 実施例１と同様にして調製したチタンシリカライト　１
５０ｇを、ＮａＪＰＯ＋　５９を含有する水５００ｘＣ
中に懸濁化させた。得られたスラリを還流温度で１５分
間加熱した。加熱したスラリを濾過し、この処理を２回
繰返して行った。この後、得られた生成物を、実施例１
に記載の如く、繰返し洗浄した。
高い活性及び選択性を有するエポキシ化用触媒を同様に
して調製するにあたり、他の塩基を含有も する同様の希釈溶液を使用すること屑できる。
実施例３ 蒸留水１９５ｇ、メタノール２８０ｇ及び実施例１に記
載した如くして調製した触媒４．５９を、撹拌機、温度
調節装置及び一定圧力を維持する手段を具備するスチー
ル製オートクレーブ（１１２）に充填した。
このオートクレーブに接続するタンクに３２重量％過酸
化水素溶液５６ｇを充填した。４０℃で恒温とし、撹拌
しながらプロピレンにより６気圧に加圧（全反応中、一
定）した後、単一工程で過酸化水素をオートクレーブの
スラリに添加した。一定の時間毎にサンプルを取出し、
分析した。
過酸化水素をヨウ素滴定により定量し、Ｐｏｒｏｐａｋ
ＰＳを充填したカラム（長さ１゜８屑）を使用するガス
クロマトグラフィーにより反応生成物を分析した。
結果を第１表に示す。
実施例４ 同じ蛍の反応体を使用し、ただし塩基による処理を行な
うことなくそのままでアトマイズしたチタンシリカライ
ト４．５９をプロピレンのエポキシ化に使用して、実施
例３と同じ操作を行なった。結果を第１表に示す。第１
表から明らかなように、塩基による処理を行なっていな
いチタンシリカライトを使用して得られた結果は、塩基
で処理した触媒を使用して得られた結果はど良好ではな
い。
実施例５ メタノール４５０ｇ、オクテン−１１０ｈ及び実施例２
の如くして調製した触媒　５９を、撹拌機、恒温装置及
び定圧コントロール装置を具備するオートクレーブ（Ｉ
ｌｌりに充填した。このオートクレーブに接続するタン
クに３４重量％Ｈ２０，溶液５ｈを充填した。４５℃で
恒温とした後、撹拌しながら、過酸化水素を他の反応体
の混合物に添加した。一定時間毎にサンプルを抽出し、
分析した。
ヨウ素滴定により過酸化水素を定量し、ガス液クロマト
グラフィーによって反応生成物を分析した。反応１時間
後の結果は次のとおりである。
ＨｔＯ＊の変化率　　　　　　　８８　　％オクテンの
変化率　　　　　４９．２％１．２−エポキシオクタン への選択率　　　　　　　　９８　　％実施例６ メタノール４００ｇ、塩化アリル１００９及び実施例１
の如くして得られた触媒１０ｇを実施例５に記載のオー
トクレーブに充填した。一方、タンクに３４重量％Ｈ７
０２溶液７０９を充填した。反応を６０℃で３０分間行
なった。実施例５に記載した一般法と同様にして、過酸
化水素及び塩化アリルの変化率及びエピクロルヒドリン
への選択率を測定した。
Ｈ２Ｏ２の変化率　　　　　　９３　　％塩化アリルの
変化率　　　　４９．７％エピクロルヒドリン への選択率　　　　　　　　９７．５％実施例７ 実施例１と同様にして調製し、５５０℃でか焼し、乾燥
雰囲気中で冷却させたチタンシリカライト２１ｇを、無
水ピリジン２０ｃｃ、　　トリメチルクロロシラン　９
ｃｃ及びヘキサメチルジメチルシラザン３ｃｃでなる混
合物中に懸濁化させた。得られたスラリを５０℃で２時
間撹拌した。ついで固状物を濾過し、無水ピリジンＬＯ
ｃｃで２回、アセトニトリル１Ｏｃｃで２回、水１０ｃ
ｃで３回順次洗浄し、ついで減圧下で完全に乾燥させた
。
実施例８ １２重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液１２
３２ｇに、激しく撹拌しなからエトラエチルオルトシリ
ケート　１１５４９を添加し、６０℃で１時間加熱した
。ついで、加熱した混合物に脱塩処理した水５０４９９
を添加し、撹拌をさらに１時間続け、透明な溶液を得た
。実施例１に従って調製したチタンシリケート　３００
０ｇを、この透明な溶液に注意して懸濁化させた。
得られたミルク様のスラリをスプレードライヤ（Ｎ１ｒ
ｏ　Ａｔｏｍｉｚｅｒ、ディスクアトサイザ、入口空気
温度３００℃、出口空気温度１２０℃、チャンバの直径
１　、５１）に供給して、平均直径約２０μ度を有する
緻密なミクロ球状物を得た。
アトマイズされた触媒をマツフル炉に入れ、５５０℃で
４時間か焼した。このようにして調製したチタンシリケ
ート１２９を、無水アセトニトリル１０ｃｃ中、温度８
０℃、２時間でビス（トリメチルシリル）アセトアミド
６ｃｃによって処理した。
このようにして得られた固状生成物を濾過し、熱いアセ
トニトリルで数回洗浄し、ついでメタノールで洗浄した
。洗浄した生成物をオーブンにおいて１００℃で乾燥さ
せた。
実施例９ 実施例８に記載の方法と同様にして、チタンシリケート
１０９をアセトニトリル１０ｃｃ中においてへキサメチ
ルジシラジン３ｃｃで処理した。２時間還流した後、得
られた生成物を濾過し、アセトニトリルで数回洗浄し、
最後に水で３回洗浄した。ついで、洗浄した生成物を減
圧下で乾燥させた。
実施例１０ 蒸留水１９０９、メタノール２８０９及びチタンシリカ
ライト４．５ｇを、撹拌機、恒温装置及び定圧コントロ
ール装置を具備するスチール製オートクレーブ（１１２
）に充填した。このオートクレーブに接続するタンクに
３４重量％過酸化水素溶液５２ｇを充填した。
４０℃で恒温とし、撹拌しながらプロピレンにより一定
圧力６気圧に加圧した後、過酸化水素の全量を単一工程
でオートクレーブの内容物に添加した。一定時間毎にサ
ンプルを抽出し、分析した。
ヨウ素滴定によって過酸化水素を定量し、Ｐｏｒｏｐａ
ｋＰＳを充填したカラム（長さ１　、８ｍ）上でのガス
ー液クロマトグラフィーによって反応生成物を分析した
。得られた結果を第２表に示す。
実施例１１ 実施例１０と同じ反応体を使用し、同様にして、ただし
実施例７の如くして処理したチタンシリカライト４，５
ｇをオートクレーブに充填してテストを行なった。得ら
れた結果を第２表に示す。第２表から明らかな如く、所
望のエポキシド化合物への選択率は、実施例１Ｏに記載
の未処理触媒を使用して得られた選択率よりもかなり大
きいことが理解される。
実施例１２ メタノール４５０ｇ、オクテン−１１００９及び実施例
８の如くして得られた触媒５ｇを、撹拌機、恒温装置及
び定圧コントロール装置を具備するオートクレーブ（１
（りに充填した。一方、このオートクレーブに接続する
タンクに３４重量％Ｈ２Ｏ２溶液５０ｇを充填した。４
５℃で恒温とした後、激しく撹拌しながら、過酸化水素
を他の反応体の混合物に添加した。一定時間毎にサンプ
ルを抽出し、分析した。
１時間後、ヨウ素滴定によって過酸化水素を定量し、ガ
スー液クロマトグラフィーによって反応生成物を分析し
た。
Ｈ２Ｏ，の変化率　　　　　　　　８５　　％、　　オ
クテンの変化率　　　　　　　４７．５％１．２−エポ
キシオクチン への選択率　　　　　　　　　　９７．５％実施例１３ 実施例１２と同じ装置を使用し、同様にして反応を行な
った。オートクレーブに、メタノール４００９、塩化ア
リル１００９及び実施例９の如くして調製Ｃた触媒１０
ｇを充填した。一方、タンクに３４重量％Ｈ，０，溶液
７０ｇを充填した。６０℃で３０分間反応を行なった。
ＨｔＯｔの変化率　　　　　　　　　９４　　％塩化ア
リルの変化率　　　　　　５０．１％エピクロルヒドリ
ン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ｘＴｉＯ＿２・（１−ｘ）ＳｉＯ＿２ （式中、ｘは０．０００１ないし０．０４である）に相
    当するチタン原子含有合成ゼオライトが触媒として存在
    する反応域でオレフィン化合物を、そのままで導入され
    た過酸化水素又は反応条件下で過酸化水素を生成しうる
    物質により生成された過酸化水素と反応させてなるオレ
    フィン化合物のエポキシ化法において、前記触媒をその
    酸度に応じて中和剤により中和させることを特徴とする
    、オレフィン化合物のエポキシ化法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記中
    和処理をエポキシ化反応前及び／又はエポキシ化反応中
    に行なう、オレフィン化合物のエポキシ化法。 ３　特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記中
    和処理をエポキシ化反応前及び／又はエポキシ化反応中
    に行なう場合、中和剤が少なくとも水溶性である塩基性
    物質である、オレフィン化合物のエポキシ化法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の方法において、前記塩
    基性物質が強塩基である、オレフィン化合物のエポキシ
    化法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の方法において、前記強
    塩基がＮａＯＨまたはＫＯＨである、オレフィン化合物
    のエポキシ化法。 ６　特許請求の範囲第３項記載の方法において、前記塩
    基性物質が弱塩基である、オレフィン化合物のエポキシ
    化法。 ７　特許請求の範囲第６項記載の方法において、前記弱
    塩基が、ＮＨ＿４ＯＨ、Ｎａ＿２ＣＯ＿３、Ｎａ＿２Ｈ
    ＰＯ＿４、Ｎａ＿２ＨＰＯ＿４、Ｋ＿２ＣＯ＿３、Ｌｉ
    ＿２ＣＯ＿３、ＫＨＣＯ＿３、ＬｉＨＣＯ＿３、Ｋ＿２
    ＨＰＯ＿４、炭素数１ないし１０のカルボン酸のアルカ
    リ金属及び／又はアルカ土類金属塩、及び炭素数１ない
    し１０のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アル
    コラートの中から選ばれるものである、オレフィン化合
    物のエポキシ化法。 ８　特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記中
    和処理をエポキシ化反応前に行なう場合、中和前が一般
    式 Ｘ−Ｓｉ−（Ｒ）＿３ （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、イミダゾリー ル基であり、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルア
    リール基（ここでアルキル基は炭素数１ないし４を有す
    る）である）で表される化合物である、オレフィン化合
    物のエポキシ化法。 ９　特許請求の範囲第８項記載の方法において、前記中
    和反応を、不活性溶媒中、前記一般式で表される化合物
    を触媒と反応させることにより行なう、オレフィン化合
    物のエポキシ化法。 １０　特許請求の範囲第９項記載の方法において、前記
    不活性溶媒がアセトニトリル、クロロホルム、ピリジン
    、ジオキサンの中から選ばれるものであり、任意に有機
    塩基を含有してなる、オレフィン化合物のエポキシ化法
    。 １１　特許請求の範囲第１０項記載の方法において、前
    記有機塩基がピリジン及び第３級アミンの中から選ばれ
    るものである、オレフィン化合物のエポキシ化法。 １２　一般式 ｘＴｉＯ＿２・（１−ｘ）ＳｉＯ＿２ （式中、ｘは０．０００１ないし０．０４である）に相
    当するチタン原子含有合成ゼオライトで構成されてなる
    オレフィンのエポキシ化用触媒において、該触媒は表面
    に基 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）＿３ （式中、Ｒはアルキル基、アリール基及びアルキルアリ
    ール基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし４を有す
    る）である）を有するが、ＳｉＯＨ基を実質的に全く含
    有しないものであることを特徴とする、オレフィンのエ
    ポキシ化用触媒。
JP62015335A 1986-01-28 1987-01-27 オレフイン化合物のエポキシ化法 Expired - Lifetime JPH0816105B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

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IT19207A/86 1986-01-28
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