JPH08104510A

JPH08104510A - 炭素系複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH08104510A
Application number: JP6237959A
Authority: JP
Inventors: Manabu Hayashi; 学林; Shoji Yamaguchi; 祥司山口; Bunichi Mizutani; 文一水谷; Keiko Sugawara; 圭子菅原; Shoichiro Mori; 彰一郎森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-23
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP3666032B2

Abstract

(57)【要約】【目的】非水溶媒二次電池の電極材料に適した、多相
構造を有する炭素質物粒子を安定して効率よく、かつ連
続的に製造し得る製造方法を提供すること。【構成】少なくとも、（Ａ）ｄ００２が０．３４５ｎｍ以下で、Ｌｃが１５ｎ
ｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の炭素質物粒子を重質
油中に分散し、接触させ、重質油に含まれる多環芳香族
分子あるいはオリゴマーを炭素質物粒子の表面及び細孔
中に含侵、吸着する第１工程（Ｂ）前記第１工程の生成物を不活性雰囲気下で熱処理
し、炭素質物粒子の表面及び細孔中に含浸された多環芳
香族成分に対し、重縮合等の熱化学反応を進行させる第
２工程から構成される、非水溶媒二次電池電極材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素系複合材料の製造
方法に関し、特に非水溶媒二次電池の電極材として好適
な炭素系複合材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が必要になってきている。特にニッケル・カド
ミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密
度の高い非水溶媒二次電池が注目されてきている。その
負極材料として、これまで金属や黒鉛などが検討されて
いる。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと溶媒中
の金属がデンドライト状に析出し、最終的には両極を短
絡させてしまうという問題があった。また、黒鉛は、そ
の層間に金属イオンの出入りが可能なため、短絡の問題
は無いが、プロピレンカーボネート系の電解液を分解す
る上、エチレンカーボネート系の電解液では充放電サイ
クル特性が悪いという問題がある。

【０００３】一方、例えば特開平４−１７１６７７号公
報に示されるような、多相構造を有する炭素質物（炭素
系複合材料）を用いることも検討されている。これは、
結晶性の高い炭素質物の長所（高容量かつ不可逆容量が
小さい）と短所（プロピレンカーボネート系電解液を分
解する）および結晶性の小さな炭素質物の長所（電解液
との安定性に優れる）と短所（容量が小さく不可逆容量
大）を組み合わせ、互いの長所を生かしつつ、短所を補
うという考えによる。

【０００４】この様な炭素系複合材料の製造方法として
は、例えば前述の特開平４−１７１６７７号公報には、
（１）１ミクロン位の黒鉛粒子と石油系バインダーピッ
チの混合物を加熱処理してバインダーピッチをコークス
か部分的に黒鉛化された炭素に変換する方法、（２）液
化コークスの滴を炉中に噴射する方法がそれぞれ記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
では、バインダーピッチが高粘性のため黒鉛の高充填が
難しく、熱処理の結果得られた黒鉛複合物中における黒
鉛含有率を高めることには限界があり、黒鉛の有する高
充放電容量性を十分に活かすことはできない。更に混合
物の粘性がきわめて高いために、工業的な規模において
は均一な混合物を得ることが比較的難しい。加えて本方
法では混合工程完了後、加熱処理工程に移行するため、
連続的な工業生産が難しい。

【０００６】また、（２）の方法で得られる球状コーク
スには、例えば「炭素材料工学」（日刊工業新聞社刊
稲垣道夫著）等にも記載があるように、外観上および内
部構造上大きく異なる２種の粒子が混在している。この
ためこの方法で得られる球状コークスを電極に用いる場
合には、粒子の組成および粒径の何れも均一にしがた
く、電極成形性が極めて悪い上、比表面積が小さく、高
容量が得られないという問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
解決するために、核を形成する炭素質物粒子（Ｎ）の表
面上に表相となる炭素質物（Ｓ）を形成し、最終的に多
相構造を有する炭素系複合材料の製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、炭素質物粒子表面上に重質油成分を
付着後、これを重縮合させることにより、炭素質物粒子
（Ｎ）の細孔部分にも炭素質物（Ｓ）が充填され、かつ
薄膜化した炭素質物（Ｓ）が均一に表面を被覆した、極
めて品質の良好な高性能複合炭素質物粒子を安定して効
率よく製造し得ることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、Ｘ線回折におけるｄ
００２が０．３４５ｎｍ以下である炭素質物粒子の全体
あるいはその一部を、ｄ００２が０．３４５より大きい
被覆炭素材で複合化した多相構造を有する炭素系複合材
料で、真密度が１．８０ｇ／cm³以上であり、ＢＥＴ法
比表面積が３０ｍ²／ｇ以下、体積基準平均粒径が３５
μｍ以下であり、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオン
レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１
５８０ｃｍ^-1の付近のピークＰ_A、１３６０ｃｍ^-1の付
近のピークＰ _Bを有し、上記Ｐ_Aの強度Ｉ_Aに対するＰ
_Bの強度Ｉ_Bの比Ｒ（＝Ｉ_A／Ｉ_B）値が、核となる炭
素質物粒子のＲ値を上限とし、より好ましくはＲ値が
０．３以上である炭素系複合材料の製造方法であって、
少なくとも（Ａ）ｄ００２が０．３４５ｎｍ以下で、Ｌｃが１５ｎ
ｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の炭素質物粒子を重質
油中に分散し、接触させ、重質油に含まれる多環芳香族
分子あるいはオリゴマーを炭素質物粒子の表面及び細孔
中に含侵、吸着する第１工程（Ｂ）第１工程生成物を不活性雰囲気下で熱処理し、炭
素質物粒子の表面及び細孔中に含浸された多環芳香族成
分に対し、重縮合等の熱化学反応を進行させる第２工程から構成される製造方法である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（１）混合原料の調整及び選択（ａ）炭素質物（Ｎ）本発明により製造される炭素系複合材料において、最終
的に核を形成する粒子状炭素質物（Ｎ）は、体積平均粒
径が３０μｍ以下であり、d₀₀₂が０．３４５ｎｍ以下で
かつＬc が１５ｎｍ以上、好ましくは、d₀₀₂が０．３４
５ｎｍ以下でかつＬc が５０ｎｍ以上、より好ましくは
d₀₀₂が０．３４５ｎｍ以下でかつＬｃが８０ｎｍ以上の
炭素質物である。具体的には、黒鉛質物粒子を始め、ピ
ッチ系、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）系、メソフェ
ーズピッチ系、気相成長系それぞれの黒鉛質の炭素繊維
を粉末状に加工したものも用いることができる。また、
これら２種以上を混合して用いてもよい。

【００１０】炭素質物（Ｎ）は、１．溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス
雰囲気下又は真空中において、１５００〜３０００℃、
好ましくは２０００〜３０００℃の温度で加熱すること
によって、炭素化と黒鉛化を行う方法。２．カーボンブラック、コークス等、既製の炭素質物を
更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させる方法。３．人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカー、炭
素繊維を必要に応じて粒子径あるいは繊維長の調整を行
ったのち、粉末状にして用いる方法。等によって得ることができる。

【００１１】ここで１．の原料である有機化合物は、有
機物が固相炭素体へ変換する際に、液相を通過する原料
と固相で炭素化が進行する原料とに分類することができ
る。液相炭素化原料としては、アセナフチレン、ナフタ
レンの様な芳香族炭化水素やポリ塩化ビニルなど熱溶融
高分子、コールタールピッチやエチレンタールピッチな
どの重質油が挙げられる。一方、固相炭素化原料として
は、セルロース等天然高分子、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂など熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリルなど熱可塑性高分子、更に空気酸化前処理に
よって不融化された、ポリ塩化ビニル、ピッチなど溶融
溶解性有機物が挙げられる。

【００１２】（ｂ）炭素質物（Ｓ）一方、本発明により製造される炭素系複合材料におい
て、最終的に表面相を形成する炭素質物（Ｓ）は、d₀₀₂
が０．３４０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、好ましくは
０．３４２ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下、更に好ましく
は０．３４５ｎｍ以上０．３６５ｎｍ以下である。ま
た、Ｌc は３０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下、
より好ましくは６ｎｍ以下、最も好ましくは４ｎｍ以下
の炭素質物である。この様な炭素質物の原料として
は、所定の粘度以下の、液体状態である重質油を用いる
ことができる。粘度としては、５０℃における粘度が２
００ｃｐ以下が好ましく、８０ｃｐ以下がさらに好まし
い。

【００１３】粘度が２００ｃｐを超えると、炭素質物粒
子と過剰重質油の分離工程において、重質油の分離が十
分に行えず、均一な複合炭素系材料が得られない。な
お、５０℃における粘度が２００ｃｐを越える重質油を
用いる場合、トルエン、キノリン等の芳香族系、あるい
は複素環式化合物からなる溶媒で希釈し、２００ｃｐ以
下に調製して用いることができる。

【００１４】本発明に用いることのできる重質油として
は例えば「炭素材の化学と工学」（（株）朝倉書店持
田勲著）に記載されるように、軟ピッチから硬ピッチま
でのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質
油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナ
フサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系
重質油などの石油系重質油がある。これら重質油のなか
でも特にナフサ分解時に発生するエチレンヘビーエンド
タールは、５０℃における粘度がほぼ７０ｃｐで、しか
も重量平均分子量３０００〜４０００の多環芳香族分子
を３％以上含有しており、本発明の実施に適している。

【００１５】（２）第１工程：混合・含浸・置換工程本発明における第１工程は炭素質物粒子（炭素質物
（Ｎ））を、重質油（炭素質物（Ｓ）の原料）中に混合
・分散し、重質油と十分接触させることで、重質油に含
まれる多環芳香族分子、好ましくはより分子量の大きな
多環芳香族オリゴマーによって粒子表面及び細孔内を置
換する工程である。

【００１６】本工程の前に、炭素質物粒子を予め溶媒処
理しておくと、より良好な結果が得られる。即ち、芳香
族系あるいは複素環式化合物からなる溶媒に浸漬し、表
面及び細孔中を溶媒により置換後、過剰な溶媒から分離
した炭素質物粒子を用いることで、炭素質物粒子の重質
油に対する「ぬれ」をよくし重質油と炭素質物粒子の接
触をより確実にし、重質油中での炭素質物粒子の分散を
向上させる。加えて、多環芳香族分子の良溶媒を用いる
ため、重質油中の多環芳香族分子が炭素質物粒子表面に
接触する確率を高める。この結果、重質油中に含まれる
多環芳香族分子の炭素質物粒子表面への吸着効率が向上
するという効果がある。この溶媒処理に用いる芳香族系
あるいは複素環式化合物からなる溶媒としては、重質油
中に含まれる多環芳香族分子が容易に溶解するものが好
ましい。具体的には、複素環式化合物からなる溶媒とし
てはキノリンやピリジンが、また、芳香族系溶媒として
はトルエンやベンゼンを挙げることができる。

【００１７】本工程の実施は、回分式または連続式いず
れの混合機で行っても良い。また、反応槽を加温して
も、しなくとも良いが、反応槽を加温することは混合物
の粘度を低下させ、装置にかかる負荷を低減し、混合・
含浸・置換効果を高めるので好ましい。更に混合時の槽
内圧力を減圧状態にすることで、微小粉末からの脱泡効
果を高め、炭素質物粒子の表面及び細孔中に内包された
空気を除去し、溶媒による置換、吸着をより完全にする
ことができる。

【００１８】回分式混合機を用いる場合、その装置には
攪拌翼を備えた混合機を１機用いても良いし、複数台用
いて順次、分散度、接触度の向上を図っても良い。混合
機は、混合物の粘度に応じて様々な形態・方式の装置を
選ぶことが可能である。即ち、高速高剪断ミキサーであ
るディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な
一枚のブレードがタンク内を攪拌・分散を行う形態の装
置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の攪拌翼
が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装
置、２本の枠型ブレードが固定式タンク内で遊星運動を
行いながら回転する構造を有する装置、本装置の攪拌翼
を合計３軸にした様なトリミックスタイプの装置、分散
槽内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズ
ミル形式の装置などを用いることが出来る。

【００１９】これらの装置のなかでも、スラリーの適用
粘度範囲が広い点で、２本の枠型ブレードが固定式タン
ク内で遊星運動を行いながら回転する構造を有する混合
機が好ましい。このような構造を有する混合機としては
例えば（株）井上製作所より、プラネタリーミキサーの
名称で市販されている。

【００２０】一方、連続式混合機を用いる場合には、パ
イプラインミキサーを用いても良いし、連続式ビーズミ
ル（媒体分散機）を用いても良い。連続式混合機を用い
た場合、第１工程を実施しながら第２工程への反応原料
の搬送を同時に行うことができ、より効率的な製造が実
現できる。

【００２１】（３）第２工程：固液分離工程本工程は、第１工程より得られた表面及び細孔内に多環
芳香族分子が十分に含浸、吸着した炭素質物粒子を過剰
な重質油から濾過により分離する工程である。この分離
工程は、フィルタープレスや加圧濾過器などの濾過法あ
るいは遠心分離法など固液分離に一般的な方法を用いる
ことができる。なお、この工程は重質油の揮発性成分の
量や粘度に応じて省略することもできる。

【００２２】（４）第３工程：炭素化工程本工程は、第２工程より得られた多環芳香族分子が表面
及び細孔中に吸着された炭素質物粒子を加熱し、炭素化
を進行させる工程である。炭素化は、窒素ガス、炭酸ガ
ス、アルゴンガス等不活性ガス流通下で第２工程からの
炭素質物粒子を加熱して行う。本工程における炭素化は
まず、重質油成分のうち揮発分が蒸発し、次に多環芳香
族分子をはじめとする残留分が熱化学反応を進行させ、
炭素質物粒子表面及び細孔内で縮重合を進行させる。重
縮合の進行とともに酸素、窒素、水素が系外へ排出さ
れ、重縮合物中に存在する構造欠陥が加熱処理の度合い
によって除去され、炭素前駆体、炭素と順次変化する。

【００２３】本工程の加熱温度下限は重質油の種類、そ
の熱履歴によっても若干異なるが通常５００℃以上、好
ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上
である。一方、上限温度は重質油の残留分が核となる炭
素質物（Ｎ）の結晶構造を上回る構造秩序を有しない、
即ち炭素質物（Ｎ）よりも低黒鉛化度である範囲で定め
ることができる。従って熱処理の上限温度としては、通
常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好
ましくは１５００℃以下である。このような熱処理条件
において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的
に応じて任意に設定する事ができる。また、比較的低温
領域で熱処理した後、所定の温度に昇温する事もでき
る。

【００２４】なお、第３工程に用いる反応機は回分式加
熱炉でも連続式加熱炉でもよく、又一基でも複数基を接
続した構成でもよい。更に、反応機に投入する第２工程
生成物は、反応機の種類に応じてあらかじめ必要な前処
理、即ち形状の加工、具体的には粉砕、解砕あるいは更
に造粒を伴う粒度の調整を行っても良い。

【００２５】（５）第４工程：粉体加工工程第３工程において重質油の残留分が炭素化し、核となる
炭素質物粒子表面の一部あるいは全体を被覆した状態で
複合化した生成物は第４工程において、必要に応じて粉
砕、解砕、分級処理など粉体加工処理を施され、非水溶
媒二次電池用電極材料とする。電池においては、一定容
積にできるだけ多くの電極材を充填することが必要であ
る。負極用電極材は集電体である金属箔に塗布、圧延し
てシート電極化して用いられるため、一定以下の粒子径
を持つことが望ましい。具体的には体積平均粒径が、１
μｍ以上４５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３５μｍ
以下、さらに好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下、特に
好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。なお、粉体
加工工程は、前述したとおり、場合により第２、第３工
程の間に挿入することもできる。

【００２６】第１〜第４工程を経た結果、１．ＢＥＴ法比表面積が３０ｍ²以下、２．体積基準平均粒径が３５μｍ以下、３．真密度が１．８０ｇ／cm³以上、４．Ｘ線回折測定で炭素質物（Ｎ）に由来する、（００
２）面の面間隔d₀₀₂が０．３４５ｎｍ以下、Ｌｃが１５
ｎｍ以上であり、炭素質物（Ｓ）に由来するd₀₀₂が０．
３４５ｎｍより大きい、５．波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析による１５８０ｃｍ^-1付近
のピークＰ_A、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Bのピー
ク強度の比Ｒ（＝Ｉ_A／Ｉ_B）値が、炭素質物（Ｎ）単
独のＲ値よりも大きく、より好ましくは０．３以上、である様な非水溶媒二次電池の電極材として好適な炭素
系複合材料が得られる。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。以下の実施例・比較例において各パラメータの測定
は以下のように行った。（ａ）（００２）面の面間隔（d₀₀₂）、結晶子の大きさ
ＬC 炭素質材料が粉末の場合にはそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５ｗｔ％
のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、試料セ
ルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化した
ＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線回折曲線を測定した。本発明の製造方
法による炭素系複合材料は、黒鉛化度の異なる炭素質物
（Ｎ）および炭素質物（Ｓ）から構成されるため、Ｘ線
回折曲線は異なる結晶化度に由来するふたつのピークが
重なりあった形状を有する。具体的には、低角側に被覆
相である炭素質物（Ｓ）に由来する比較的ブロードなピ
ーク、高角側には核を構成する炭素質物（Ｎ）に由来す
る比較的シャープなピークを有している。この回折曲線
に対して、ピークの分離を行った後、それぞれのピーク
に対してd₀₀₂とＬcを算出した。

【００２８】（ｂ）ラマンスペクトル分析：波長５１
４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマン
スペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近のピー
クＰ_Aの強度Ｉ_A、１３６０ｃｍ^-1の付近のピークＰ_B
の強度Ｉ_Bを測定し、その強度の比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aを測
定した。

【００２９】（ｃ）真密度ピクノメーターを用い、ヘリウムガスによるガス置換法
によって測定した。（ｄ）比表面積比表面積を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によ
って測定した。（ｅ）体積基準平均粒径レーザー回折式粒度分布計を用い、分散媒にエタノール
を使用して体積基準平均粒径（メジアン径）を測定し
た。

【００３０】（実施例１）（１）第１工程炭素質物（Ｎ）として、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製
ＫＳ−４４：d₀₀₂＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１００ｎｍ以
上，平均体積粒径１９μｍ）５Ｋｇ、重質油としてエチ
レンヘビーエンドタール（三菱油化（株）製：５０℃に
おける粘度５０ｃｐ）３０Ｋｇを５０リットル混合槽に
投入し、（株）井上製作所製のＤＨＣ−Ｐ−００５可搬
式ディゾルバーを用い、１２００ｒｐｍで攪拌した。

【００３１】混合は、液温が５０℃となるように混合槽
を加温しながら、攪拌開始より３０分間行った。３０分
後、混合液は非常になめらかなスラリーとなって、ほぼ
仕込量全量が回収された。スラリーの分散度をグライン
ドゲージにて調べたところ、人造黒鉛粉末の一次粒子の
最大粒径とほぼ一致した軌跡が得られた。

【００３２】（２）第２工程第１工程にて得られたスラリーを減圧濾過した。濾過物
は乾いたケーキ状となっており、手に取ると粉末状に押
しつぶすことができた。この粉末は混合前の炭素質物
（Ｎ）が有する金属光沢は全く有しておらず、褐色の粉
末であった。

【００３３】（３）第３工程第２工程で得られた、炭素質物（Ｎ）と重質油の残留分
との複合粉体からなるケーキを回分式加熱炉で熱処理し
た。ケーキを黒鉛容器にいれた状態で内熱式加熱炉に入
れ、窒素ガス５リットル／分の流量下、１１００℃まで
２時間３０分かけて昇温したのち、さらに３０分かけて
１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した。
その後、室温まで自然冷却して重質油の残留分が炭素化
した熱処理物を得た。熱処理物は、黒鉛容器の中で熱処
理前のケーキの形状を保っていたが、手に取ると簡単に
解砕することができた。

【００３４】（４）粉体処理工程炭素質物粒子と炭素質被覆相からなる複合物となった熱
処理物は、粒子間で若干の融着を起こしていた部分もあ
った為、ロールクラッシャーにて一次粒子に解砕し、平
均体積粒径２１μｍの炭素系複合材料粉末を得た。

【００３５】（５）炭素系複合材料粉末の分析分析結果は以下のとおりだった。広角Ｘ線回折分析：低角側ピークから算出されるd₀₀₂＝
０．３４６ｎｍＬC ＝３．３ｎｍ高角側ピークから算出されるd₀₀₂＝０．３３６ｎｍＬC ＝１００ｎｍ以上ラマンスペクトル：Ｒ＝０．４８炭素質物（Ｎ）のＲ値は０．１であるため、この測定結
果から、表面が炭素化度の低い炭素質物（Ｓ）で被覆さ
れていることが判る。真密度：２．２０ｇ／cm³ 比表面積：３．５ｍ²／ｇ平均体積粒径：２１μｍ

【００３６】（６）電極性能評価（６−１）電極成形体の作成実施例１で得られた炭素系複合材料９３重量％、熱可塑
性エラストマー（スチレン・エチレン・ブチレン・スチ
レン・ブロックコポリマー）のトルエン溶液４重量％
（固形分）およびポリエチレン粉末３重量％を加えてか
くはんし、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗
布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに銅箔に圧着さ
せたのち、直径２０ｍｍの円盤上に打ち抜き、１１０℃
で減圧乾燥をして電極とした。

【００３７】（６−２）半電池による電極評価上記電極に対し、電解液を含浸させたセパレーター（ポ
リエチレン製多孔性フィルム）をはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作成し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを重量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．５モル／リットルの割合で溶解さ
せたものを用いた。

【００３８】充放電試験は電流値を１．５４ｍＡとし、
両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、１．５
Ｖまで放電を行った。その結果、充電容量は２５５ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量は２５３ｍＡｈ／ｇであった。又、各
容量から充放電効率は９９％と算出された。

【００３９】（実施例２）（１）第１工程炭素質物（Ｎ）として、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製
ＫＳ−４４：d₀₀₂＝０．３３６ｍ，Ｌｃ＝１００ｎｍ以
上，平均体積粒径１９μｍ）５Ｋｇ、重質油としてコー
ルタールピッチ（川崎製鉄（株）社製のＰＫＱＬ：５０
℃において固体）１０ｋｇを用いた実験を行った。この
コールタールピッチはキノリン不溶分が０．０１％以下
と極めて少ないため、キノリンで３０ｃｐに希釈して使
用した。これを実施例１と同様に（株）井上製作所製の
ＤＨＣ−Ｐ−００５可搬式ディゾルバーを用い、１２０
０ｒｐｍで攪拌した。混合は、常温で行い、攪拌開始よ
り３０分間行った。３０分後、混合液はスラリーとなっ
て、ほぼ仕込量全量が回収された。スラリーの分散度を
グラインドゲージにて調べたところ、人造黒鉛粉末の一
次粒子の最大粒径とほぼ一致した軌跡が得られた。

【００４０】（２）第２〜第４工程こうして得られた複合物を実施例１と同様に固液分離処
理ののち、１２００℃で熱処理を行い、その後、粉体加
工処理を施して炭素系複合材料を得た。

【００４１】（３）炭素系複合材料の分析分析結果は以下のとおりだった。広角Ｘ線回折分析：低角側ピークから算出されるd₀₀₂＝
０．３４８ｎｍＬC ＝３．３ｎｍ高角側ピークから算出されるd₀₀₂＝０．３３６ｎｍＬC ＝１００ｎｍ以上ラマンスペクトル：Ｒ＝０．４７炭素質物（Ｎ）のＲ値は０．１であるため、この測定結
果から、表面が炭素化度の低い炭素質物（Ｓ）で被覆さ
れていることが判る。真密度：２．２０ｇ／cm³ 比表面積：３．６ｍ²／ｇ平均体積粒径：２０μｍ

【００４２】（５）電極性能評価実施例１と同様に半電池を製造し、充放電特性を測定し
た。充電容量は２６７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が２６３ｍ
Ａｈ／ｇ、充放電効率が９９％であった。

【００４３】（比較例１）１ミクロン位の黒鉛粒子と石
油系バインダーピッチの混合物を加熱処理してピッチバ
インダーをコークスか部分的に黒鉛化された炭素に変換
する方法で作成された炭素質物の評価を行った。この様
な炭素質物として、アメリカ、オハイオ、チャングリン
グフォールのグラファイトセールス社のＨＮＯＧＳＩ−
ＥＣ１１０（等方性黒鉛）を用いた。

【００４４】得られた電極材料について、実施例１と同
様に分析、電極性能評価を行った。その結果、広角Ｘ線
回折測定ではピーク分離が行えず、ｄ００２は、０．３
３７ｎｍ、Ｌｃは７３ｎｍであった。ラマンスペクトル
分析では、ピークのＲ値は０．２５であった。更に真密
度は２．１７ｇ／cm³、比表面積は５．２ｍ²／ｇ、平
均粒径は２４μｍであった。

【００４５】一方、電極性能評価結果については、充電
容量が８１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が７６ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率が９４％であった。

【００４６】（比較例２）液化コークスの滴を炉中に噴
射することで得られる黒鉛域顆粒とその粒界に黒鉛化の
少ない部分を含んだ黒鉛化相を有する球状黒鉛について
評価を行った。この様な球状黒鉛として、アメリカ、イ
リノイ、シカゴのシューペリオアグラファイト社の＃９
４００を用いた。

【００４７】実施例１と同様に分析、電極性能評価を行
った。その結果、広角Ｘ線回折測定ではピーク分離が行
えず、ｄ００２は、０．３３８ｎｍ、Ｌｃは２９ｎｍで
あった。ラマンスペクトル分析では、ピークのＲ値は
０．２２であった。また真密度は１．７３ｇ／cm³、比
表面積は０．４９ｍ²／ｇであった。なお、粒子がかな
り粗く、レーザー式の粒度分布計の測定範囲以上の粒子
も存在し、平均粒径を算出することができなかった。一
方、実施例１と同条件で行った電極性能評価結果につい
ては、充電容量、放電容量がそれぞれ、６２ｍＡｈ／
ｇ、５７ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９２％であっ
た。なお、＃９４００は電極成形性がきわめて悪く、実
際に電極として使用するのには困難な点が多かった。

【００４８】実施例１〜２および比較例１〜２の、広角
Ｘ線回折測定結果を表１に、電極性能評価結果を表２に
それぞれ示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本願の炭素系複合
電極材料の製造方法は、炭素質物粒子と重質油を原料と
し、含浸処理、固液分離処理、炭素化処理、粉体加工処
理を組み合わせることで高性能炭素系複合電極材料を製
造する方法であって、第１、２工程において、炭素質物
粒子に被覆炭素質物の出発物質である重質油を表面のみ
ならず細孔内にまで含浸した後、熱処理を行うことによ
って、均一な複合炭素材料を得ることができ、より完全
な被覆相の薄膜化を図ることができる。従って本発明に
より、性能が均一で品質の良好な高性能炭素材料を安定
的に効率よく製造することができる。

【００５２】本発明方法で得られた炭素系複合材料は、
電解液に安定で、電極容量が大きく、充放電サイクル特
性に優れ、急速充放電にも対応可能な非水溶媒２次電池
用電極材料として好適である。

フロントページの続き (72)発明者菅原圭子茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者森彰一郎茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折におけるｄ００２が０．３４５
ｎｍ以下である炭素質物粒子の全体あるいはその一部
を、ｄ００２が０．３４５より大きい被覆炭素材で複合
化した多相構造を有する炭素系複合材料で、真密度が
１．８０ｇ／cm³以上であり、ＢＥＴ法比表面積が３０
ｍ²／ｇ以下、体積基準平均粒径が３５μｍ以下であ
り、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1
の付近のピークＰ_A、１３６０ｃｍ^-1の付近のピークＰ
_Bを有し、上記Ｐ_Aの強度Ｉ_Aに対するＰ_Bの強度Ｉ_B
の比Ｒ（＝Ｉ_A／Ｉ_B）値が、核となる炭素質物粒子の
Ｒ値を上限とし、より好ましくはＲ値が０．３以上であ
る炭素系複合材料の製造方法であって、少なくとも（Ａ）ｄ００２が０．３４５ｎｍ以下で、Ｌｃが１５ｎ
ｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の炭素質物粒子を重質
油中に分散し、接触させ、重質油に含まれる多環芳香族
分子あるいはオリゴマーを炭素質物粒子の表面及び細孔
中に含侵、吸着する第１工程（Ｂ）前記第１工程の生成物を不活性雰囲気下で熱処理
し、炭素質物粒子の表面及び細孔中に含浸された多環芳
香族成分に対し、重縮合等の熱化学反応を進行させる第
２工程から構成されることを特徴とする炭素系複合材料の製造
方法。
【請求項２】前記第１工程の生成物を過剰な重質油と
分離した後、前記第２工程を行うことを特徴とする請求
項１記載の炭素系複合材料の製造方法
【請求項３】前記第２工程の生成物を解砕あるいは粉
砕し、分級して粒子径を体積平均粒径にして３５μｍ以
下に調製し、炭素系複合粉体とする第３工程をを有する
ことを特徴とする請求項１記載の炭素系複合材料の製造
方法。
【請求項４】前記炭素質物粒子が、予め芳香族系ある
いは複素環式化合物からなる溶媒を表面及び細孔中に含
浸させた炭素質物粒子であることを特徴とする請求項１
記載の炭素系複合材料の製造方法。