JPH08104718A - 低下したゲル量を示す高シス−１，４−ポリブタジエンの製造 - Google Patents
低下したゲル量を示す高シス−１，４−ポリブタジエンの製造Info
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- JPH08104718A JPH08104718A JP7257247A JP25724795A JPH08104718A JP H08104718 A JPH08104718 A JP H08104718A JP 7257247 A JP7257247 A JP 7257247A JP 25724795 A JP25724795 A JP 25724795A JP H08104718 A JPH08104718 A JP H08104718A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低下したゲル量を示す高シス−１，４−ポリ
ブタジエンの製造。 【構成】 低下したミクロゲル含有量を示す、高シス−
１，４−ポリブタジエンを製造する方法を提供し、ここ
では、（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、ｘは０．１から２．９の数であり、
そしてＲは８から１２個の炭素原子を有するアルキル基
である］で表される混合物、および（３）三フッ化ホウ
素エーテラート、を含んでいる新規な触媒系を用いて、
１，３−ブタジエンを不活性な炭化水素中で重合させ
る。
ブタジエンの製造。 【構成】 低下したミクロゲル含有量を示す、高シス−
１，４−ポリブタジエンを製造する方法を提供し、ここ
では、（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、ｘは０．１から２．９の数であり、
そしてＲは８から１２個の炭素原子を有するアルキル基
である］で表される混合物、および（３）三フッ化ホウ
素エーテラート、を含んでいる新規な触媒系を用いて、
１，３−ブタジエンを不活性な炭化水素中で重合させ
る。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、シス−１，４形態が９６％以
上であるポリマーが生じるようにブタジエンを重合させ
る方法に向けたものである。より詳細には、本発明は、
ミクロゲル含有量が低下したシス−１，４−ポリブタジ
エンの製造で用いるに適した改良された触媒系に関す
る。
上であるポリマーが生じるようにブタジエンを重合させ
る方法に向けたものである。より詳細には、本発明は、
ミクロゲル含有量が低下したシス−１，４−ポリブタジ
エンの製造で用いるに適した改良された触媒系に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】ブタジエン単位の少なくとも９０％がシ
ス−１，４形態で存在しているポリブタジエンを製造す
るに適した従来技術方法は存在しており、これらの方法
の数多くは、その触媒系としてニッケル化合物およびア
ルミニウム化合物と一緒にフッ化物含有化合物を利用し
ている。しかしながら、プラスチックグレードで用いる
に適した立体規則性を示すポリマー、即ち衝撃グレード
ポリスチレンの衝撃力付与成分として使用可能なポリマ
ーを製造するには、商業工程で重合時間を非常に長くす
るのは経済的に適していないことからこのポリマーの重
合速度をかなり速くすることが重要であることに加え
て、そのゲル含有量を最小限にすることが重要である。
ス−１，４形態で存在しているポリブタジエンを製造す
るに適した従来技術方法は存在しており、これらの方法
の数多くは、その触媒系としてニッケル化合物およびア
ルミニウム化合物と一緒にフッ化物含有化合物を利用し
ている。しかしながら、プラスチックグレードで用いる
に適した立体規則性を示すポリマー、即ち衝撃グレード
ポリスチレンの衝撃力付与成分として使用可能なポリマ
ーを製造するには、商業工程で重合時間を非常に長くす
るのは経済的に適していないことからこのポリマーの重
合速度をかなり速くすることが重要であることに加え
て、そのゲル含有量を最小限にすることが重要である。
【０００３】
【従来技術の説明】従来技術方法の１つである英国特許
第９０６，３３４号（ブリジストンタイヤ株式会社（Ｂ
ｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ Ｔｉｒｅ、Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ
Ｋａｉｓｈａ））には、（Ａ）ニッケルおよびコバル
トから選択される金属の有機錯体化合物、例えばニッケ
ルアセチルアセトンまたはテトラカルボニルニッケルな
ど、（Ｂ）周期律表のＩＶＡおよびＶＡ族に属する金属
の塩化物およびオキシ塩化物、並びに三ハロゲン化ホウ
素およびそれらの錯体から選択される化合物、例えば四
塩化チタンまたは三フッ化ホウ素エーテラートなど、お
よび（Ｃ）周期律表のＩ、ＩＩおよびＩＩＩ族金属の有
機金属化合物から選択される物質、例えばトリエチルア
ルミニウムなど、から成る３種成分を混合することによ
って得られる触媒系の存在下、約−３０℃から約１５０
℃の温度で重合させることによって、高いシス−１，４
含有量を示すポリブタジエンを製造する方法が記述され
ている。
第９０６，３３４号（ブリジストンタイヤ株式会社（Ｂ
ｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ Ｔｉｒｅ、Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ
Ｋａｉｓｈａ））には、（Ａ）ニッケルおよびコバル
トから選択される金属の有機錯体化合物、例えばニッケ
ルアセチルアセトンまたはテトラカルボニルニッケルな
ど、（Ｂ）周期律表のＩＶＡおよびＶＡ族に属する金属
の塩化物およびオキシ塩化物、並びに三ハロゲン化ホウ
素およびそれらの錯体から選択される化合物、例えば四
塩化チタンまたは三フッ化ホウ素エーテラートなど、お
よび（Ｃ）周期律表のＩ、ＩＩおよびＩＩＩ族金属の有
機金属化合物から選択される物質、例えばトリエチルア
ルミニウムなど、から成る３種成分を混合することによ
って得られる触媒系の存在下、約−３０℃から約１５０
℃の温度で重合させることによって、高いシス−１，４
含有量を示すポリブタジエンを製造する方法が記述され
ている。
【０００４】米国特許第３，９８５，９４１号（Ｇｏｏ
ｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍ
ｐａｎｙに１９７６年１０月１２日付けで発行された）
には、シス−１，４形態にあるブタジエン単位の含有量
が高い（９０％以上）ポリブタジエンを製造する方法が
記述されており、この方法は、（１）トリイソブチルア
ルミニウムおよびトリ−ｎ−ブチル−アルミニウムから
成る群から選択される有機アルミニウム、（２）有機ニ
ッケル化合物、および（３）フッ化水素エーテラートの
フッ化混合物から本質的に成る触媒（ここで、フッ化
物：アルミニウムのモル比が上方の３：１から２０：１
の範囲にありそして全フッ化物を基準にしたフッ化水素
のモルパーセントが約５パーセントから５０パーセント
の範囲にある）にブタジエンを接触させることを含んで
いる。このような触媒系を用いることを通して重合速度
と分子量を調節することができる。
ｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍ
ｐａｎｙに１９７６年１０月１２日付けで発行された）
には、シス−１，４形態にあるブタジエン単位の含有量
が高い（９０％以上）ポリブタジエンを製造する方法が
記述されており、この方法は、（１）トリイソブチルア
ルミニウムおよびトリ−ｎ−ブチル−アルミニウムから
成る群から選択される有機アルミニウム、（２）有機ニ
ッケル化合物、および（３）フッ化水素エーテラートの
フッ化混合物から本質的に成る触媒（ここで、フッ化
物：アルミニウムのモル比が上方の３：１から２０：１
の範囲にありそして全フッ化物を基準にしたフッ化水素
のモルパーセントが約５パーセントから５０パーセント
の範囲にある）にブタジエンを接触させることを含んで
いる。このような触媒系を用いることを通して重合速度
と分子量を調節することができる。
【０００５】高シス−１，３−ポリブタジエンを製造す
るさらなる方法が米国特許第４，０２０，２５５（Ｇｏ
ｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ
ｍｐａｎｙに１９７７年４月２６日付けで発行された）
に開示されており、この方法は、（Ａ）少なくとも１種
のトリアルキルアルミニウム（ここで、このアルキル基
は２から８個の炭素原子を含んでいる）、（Ｂ）少なく
とも１種のカルボン酸ニッケル塩、および（Ｃ）少なく
とも１種の三フッ化ホウ素エーテル錯体を含んでいる混
合物を触媒系として利用してブタジエンを不活性な非芳
香族溶媒の中で連続重合させることを含んでいる。
るさらなる方法が米国特許第４，０２０，２５５（Ｇｏ
ｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ
ｍｐａｎｙに１９７７年４月２６日付けで発行された）
に開示されており、この方法は、（Ａ）少なくとも１種
のトリアルキルアルミニウム（ここで、このアルキル基
は２から８個の炭素原子を含んでいる）、（Ｂ）少なく
とも１種のカルボン酸ニッケル塩、および（Ｃ）少なく
とも１種の三フッ化ホウ素エーテル錯体を含んでいる混
合物を触媒系として利用してブタジエンを不活性な非芳
香族溶媒の中で連続重合させることを含んでいる。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０ ０９３ ０
７５号（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙに１９８３年１１月２日付けで
発行された）には、高シス−１，４−ポリブタジエンの
分子量を調節する重合方法が開示されており、この方法
は、触媒として（１）少なくとも１種の有機アルミニウ
ム化合物、（２）カルボン酸ニッケル塩、ニッケルの有
機錯体化合物およびテトラカルボニルニッケルから成る
群から選択される少なくとも１種の有機ニッケル化合
物、および（３）フッ化水素か或は錯化用化合物を用い
てフッ化水素の錯体を生じさせることによって製造され
るフッ化水素錯体、を用いて約６８℃から約１０７℃の
温度の溶液重合条件下で１，３−ブタジエンを重合させ
ることを伴っている。ニッケル化合物のレベルをより低
くしそして温度をより低くすることによって、そのポリ
ブタジエンの分枝度合とミクロゲル含有量を調節するこ
とができる。
７５号（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙに１９８３年１１月２日付けで
発行された）には、高シス−１，４−ポリブタジエンの
分子量を調節する重合方法が開示されており、この方法
は、触媒として（１）少なくとも１種の有機アルミニウ
ム化合物、（２）カルボン酸ニッケル塩、ニッケルの有
機錯体化合物およびテトラカルボニルニッケルから成る
群から選択される少なくとも１種の有機ニッケル化合
物、および（３）フッ化水素か或は錯化用化合物を用い
てフッ化水素の錯体を生じさせることによって製造され
るフッ化水素錯体、を用いて約６８℃から約１０７℃の
温度の溶液重合条件下で１，３−ブタジエンを重合させ
ることを伴っている。ニッケル化合物のレベルをより低
くしそして温度をより低くすることによって、そのポリ
ブタジエンの分枝度合とミクロゲル含有量を調節するこ
とができる。
【０００７】
【発明の要約】本発明の１つの目的は、低下したミクロ
ゲル含有量を示す、シス−１，４形態で存在しているブ
タジエン単位が９６パーセント以上である高分子量のゴ
ム状ポリブタジエンを製造する方法を提供することにあ
る。
ゲル含有量を示す、シス−１，４形態で存在しているブ
タジエン単位が９６パーセント以上である高分子量のゴ
ム状ポリブタジエンを製造する方法を提供することにあ
る。
【０００８】従って、本発明に従い、低下したミクロゲ
ル含有量を示す、ブタジエン単位の９６重量％以上がシ
ス−１，４形態で存在している高分子量のポリブタジエ
ンを製造する方法を提供し、この方法は、 （Ａ）（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．９
の数である］で表される混合物、および（３）三フッ化
ホウ素エーテラート、を含んでいて、上記ニッケル塩：
上記混合物のモル比が約１：１から約１：２０でありそ
して上記三フッ化ホウ素エーテラート：上記混合物のモ
ル比が約１：０．２５から約１：２である触媒系の存在
下、不活性炭化水素を含んでいる重合媒体中で、１，３
−ブタジエンを約０℃から約１２０℃の温度で重合させ
るが、ここでは、上記重合媒体の中に上記触媒系が溶解
しており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含んでいる。
ル含有量を示す、ブタジエン単位の９６重量％以上がシ
ス−１，４形態で存在している高分子量のポリブタジエ
ンを製造する方法を提供し、この方法は、 （Ａ）（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．９
の数である］で表される混合物、および（３）三フッ化
ホウ素エーテラート、を含んでいて、上記ニッケル塩：
上記混合物のモル比が約１：１から約１：２０でありそ
して上記三フッ化ホウ素エーテラート：上記混合物のモ
ル比が約１：０．２５から約１：２である触媒系の存在
下、不活性炭化水素を含んでいる重合媒体中で、１，３
−ブタジエンを約０℃から約１２０℃の温度で重合させ
るが、ここでは、上記重合媒体の中に上記触媒系が溶解
しており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含んでいる。
【０００９】
【発明の詳細な記述】本発明に従い、３つの必須化合
物、即ち（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3
Ａｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルア
ルミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅ
ｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．
９の数である］で表される混合物、および（３）三フッ
化ホウ素エーテラート、を一緒にすることによって製造
される、炭化水素に溶解性を示す触媒系を、１，３−ブ
タジエンの重合で用いると、低下したミクロゲル含有量
を示す、ブタジエン単位の９６重量％以上がシス−１，
４構造で存在しているポリブタジエンが得られることを
ここに見い出した。
物、即ち（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3
Ａｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルア
ルミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅ
ｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．
９の数である］で表される混合物、および（３）三フッ
化ホウ素エーテラート、を一緒にすることによって製造
される、炭化水素に溶解性を示す触媒系を、１，３−ブ
タジエンの重合で用いると、低下したミクロゲル含有量
を示す、ブタジエン単位の９６重量％以上がシス−１，
４構造で存在しているポリブタジエンが得られることを
ここに見い出した。
【００１０】示したように、本発明の実施で用いる触媒
系は３つの成分を含んでいて、その１番目の成分はカル
ボン酸のニッケル塩である。上記化合物の代表的なもの
は、安息香酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッ
ケル、カプリル酸ニッケル、パルミチン酸ニッケルおよ
びステアリン酸ニッケルである。これらの化合物の中で
カプリル酸ニッケルを用いるのが好適である。
系は３つの成分を含んでいて、その１番目の成分はカル
ボン酸のニッケル塩である。上記化合物の代表的なもの
は、安息香酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッ
ケル、カプリル酸ニッケル、パルミチン酸ニッケルおよ
びステアリン酸ニッケルである。これらの化合物の中で
カプリル酸ニッケルを用いるのが好適である。
【００１１】本発明の実施で用いる２番目の触媒成分
は、式Ｒ3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物とト
リエチルアルミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ
［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．
１から約２．９の数である］で表される混合物である。
この混合物の定義に関連して、この言葉「数」は整数を
表しているばかりでなく小数も表していると理解される
べきである。このアルキル基Ｒはｎ−オクチル、イソオ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシルおよびド
デシルなどの基で代表される。本発明の実施で用いる混
合物は、好適には、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、
Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を
有するアルキル基であり、このアルキル基Ｒの上述した
例が代表的なものであり、そしてｘは約０．８から約
２．８の数である］で表される。より好適には、この混
合物は、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔはエチ
ル基であり、Ｒは８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、即ちＲはｎ−オクチルまたはイソオクチル基であ
り、そしてｘは約１から約２の数である］で表される。
は、式Ｒ3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物とト
リエチルアルミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ
［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．
１から約２．９の数である］で表される混合物である。
この混合物の定義に関連して、この言葉「数」は整数を
表しているばかりでなく小数も表していると理解される
べきである。このアルキル基Ｒはｎ−オクチル、イソオ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシルおよびド
デシルなどの基で代表される。本発明の実施で用いる混
合物は、好適には、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、
Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を
有するアルキル基であり、このアルキル基Ｒの上述した
例が代表的なものであり、そしてｘは約０．８から約
２．８の数である］で表される。より好適には、この混
合物は、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔはエチ
ル基であり、Ｒは８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、即ちＲはｎ−オクチルまたはイソオクチル基であ
り、そしてｘは約１から約２の数である］で表される。
【００１２】適切な炭化水素溶媒の中で、その必要とさ
れるアルキル基Ｒを有するトリアルキルアルミニウムと
トリエチルアルミニウムの溶液を所望の有機アルミニウ
ム化合物を与えるに適当な比率で一緒に混合することに
よって、この有機アルミニウム化合物の製造を達成す
る。
れるアルキル基Ｒを有するトリアルキルアルミニウムと
トリエチルアルミニウムの溶液を所望の有機アルミニウ
ム化合物を与えるに適当な比率で一緒に混合することに
よって、この有機アルミニウム化合物の製造を達成す
る。
【００１３】本発明の方法の実施では、立体的により大
きいトリオクチルアルミニウムおよび立体的により小さ
いトリエチルアルミニウムの両方をこの混合物に含める
と、トリエチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミ
ニウムのどちらかを単独で用いた時に比較して、この方
法で生じるシス−１，４−ポリブタジエンのミクロゲル
含有量が低くなることを見い出した。
きいトリオクチルアルミニウムおよび立体的により小さ
いトリエチルアルミニウムの両方をこの混合物に含める
と、トリエチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミ
ニウムのどちらかを単独で用いた時に比較して、この方
法で生じるシス−１，４−ポリブタジエンのミクロゲル
含有量が低くなることを見い出した。
【００１４】本発明の３番目の触媒成分はエーテルの三
フッ化ホウ素錯体である。これらの三フッ化ホウ素エー
テル錯体を商業的に入手することが出来ない場合、三フ
ッ化ホウ素ガスとその錯化剤として用いるべきエーテル
とをほぼ等しいモル量で直接接触させることによって容
易にこれを生じさせることができる。所望量で三フッ化
ホウ素とそのエーテル化合物とを反応させて三フッ化ホ
ウ素エーテラートを生じさせることによって、この接触
を達成する。不活性な有機希釈剤の媒体内でこれを実施
する方が便利であり、実施可能である。
フッ化ホウ素錯体である。これらの三フッ化ホウ素エー
テル錯体を商業的に入手することが出来ない場合、三フ
ッ化ホウ素ガスとその錯化剤として用いるべきエーテル
とをほぼ等しいモル量で直接接触させることによって容
易にこれを生じさせることができる。所望量で三フッ化
ホウ素とそのエーテル化合物とを反応させて三フッ化ホ
ウ素エーテラートを生じさせることによって、この接触
を達成する。不活性な有機希釈剤の媒体内でこれを実施
する方が便利であり、実施可能である。
【００１５】本発明で用いるに適切な三フッ化ホウ素エ
ーテラートの代表的な例は、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテラート、三フッ化ホウ素ジプロピルエーテラート、
三フッ化ホウ素ジイソプロピルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
イソブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ペン
チルエーテラート、三フッ化ホウ素ジイソペンチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ヘキシルエーテラー
トおよび三フッ化ホウ素ジイソヘキシルエーテラートで
ある。本発明の実施で用いる三フッ化ホウ素エーテラー
トは、好適には三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートで
ある。
ーテラートの代表的な例は、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテラート、三フッ化ホウ素ジプロピルエーテラート、
三フッ化ホウ素ジイソプロピルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
イソブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ペン
チルエーテラート、三フッ化ホウ素ジイソペンチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ヘキシルエーテラー
トおよび三フッ化ホウ素ジイソヘキシルエーテラートで
ある。本発明の実施で用いる三フッ化ホウ素エーテラー
トは、好適には三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートで
ある。
【００１６】該カルボン酸のニッケル塩：該式Ｒ3Ａｌ
で表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアルミ
ニウムとの平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔはエ
チル基であり、Ｒは８個の炭素原子を有するアルキル基
であり、そしてｘは約０．１から約２．９の数である］
で表される混合物のモル比は、約１：１から約１：２
０、好適には約１：２から約１：１２である。
で表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアルミ
ニウムとの平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔはエ
チル基であり、Ｒは８個の炭素原子を有するアルキル基
であり、そしてｘは約０．１から約２．９の数である］
で表される混合物のモル比は、約１：１から約１：２
０、好適には約１：２から約１：１２である。
【００１７】該三フッ化ホウ素エーテラート：該トリエ
チルアミンと有機アルミニウム化合物の混合物のモル比
は、約１：０．２５から約１：２である。
チルアミンと有機アルミニウム化合物の混合物のモル比
は、約１：０．２５から約１：２である。
【００１８】少なくともこのモノマーである１，３−ブ
タジエンと触媒系にとって溶媒である不活性な炭化水素
を含んでいる重合媒体の中で、本発明の方法を実施す
る。この重合媒体として用いるに適切な不活性炭化水素
には、脂肪族、環状脂肪族および芳香族の炭化水素およ
びそれらの混合物が含まれる。より特別に適切な炭化水
素は、Ｃ4からＣ8の脂肪族炭化水素、Ｃ5からＣ10の環
状脂肪族炭化水素、Ｃ6からＣ9の芳香族炭化水素および
それらの混合物から成る群から選択される炭化水素であ
る。上述した炭化水素の説明的非制限例には、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含ま
れる。好適には、芳香族炭化水素を含んでいない重合媒
体の中で本発明の方法を実施する、即ちＣ4からＣ8脂肪
族炭化水素およびＣ5からＣ10環状脂肪族炭化水素およ
びそれらの混合物から成る群から選択される炭化水素の
中でこの方法を実施する。より好適には、この重合媒体
として用いる不活性炭化水素をヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタンおよびシクロヘキサンから選択する。
タジエンと触媒系にとって溶媒である不活性な炭化水素
を含んでいる重合媒体の中で、本発明の方法を実施す
る。この重合媒体として用いるに適切な不活性炭化水素
には、脂肪族、環状脂肪族および芳香族の炭化水素およ
びそれらの混合物が含まれる。より特別に適切な炭化水
素は、Ｃ4からＣ8の脂肪族炭化水素、Ｃ5からＣ10の環
状脂肪族炭化水素、Ｃ6からＣ9の芳香族炭化水素および
それらの混合物から成る群から選択される炭化水素であ
る。上述した炭化水素の説明的非制限例には、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含ま
れる。好適には、芳香族炭化水素を含んでいない重合媒
体の中で本発明の方法を実施する、即ちＣ4からＣ8脂肪
族炭化水素およびＣ5からＣ10環状脂肪族炭化水素およ
びそれらの混合物から成る群から選択される炭化水素の
中でこの方法を実施する。より好適には、この重合媒体
として用いる不活性炭化水素をヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタンおよびシクロヘキサンから選択する。
【００１９】使用する個々の溶媒または希釈媒体に応じ
てこの重合媒体内に存在させる１，３−ブタジエンの比
率または濃度をいくらか変化させることができる。この
１，３−ブタジエンと生成物であるポリマーの両方が完
全な溶解性を示す大部分の溶媒において、その溶液の全
重量を基準にして約１２から３５重量％の量で１，３−
ブタジエンを用いることができ、その結果として、流動
性を示すセメント状物が生じる。
てこの重合媒体内に存在させる１，３−ブタジエンの比
率または濃度をいくらか変化させることができる。この
１，３−ブタジエンと生成物であるポリマーの両方が完
全な溶解性を示す大部分の溶媒において、その溶液の全
重量を基準にして約１２から３５重量％の量で１，３−
ブタジエンを用いることができ、その結果として、流動
性を示すセメント状物が生じる。
【００２０】適切な不活性溶媒の中で撹拌しながら成分
（１）、（２）および（３）の溶液を所望の順いずれか
で混合するか、或は好適には、触媒成分（１）および
（２）を重合反応混合物と一緒に添加してこれらを混合
した後、触媒成分（３）を添加することによって、この
触媒系の製造を実施することができる。望まれるなら
ば、成分（１）と（２）をその重合混合物に加えるに先
立ってそれらを一緒に混合してもよい。この触媒成分を
添加するに先立ってその重合させるべき１，３−ブタジ
エンを加えるのが好適である、と言うのは、この触媒成
分と１，３−ブタジエンの添加を逆の順にすると、ゼロ
価のニッケルが生じることからもたらされる黒色の染み
をその生成物であるシス−１，４−ポリブタジエンが含
有する可能性があるからである。
（１）、（２）および（３）の溶液を所望の順いずれか
で混合するか、或は好適には、触媒成分（１）および
（２）を重合反応混合物と一緒に添加してこれらを混合
した後、触媒成分（３）を添加することによって、この
触媒系の製造を実施することができる。望まれるなら
ば、成分（１）と（２）をその重合混合物に加えるに先
立ってそれらを一緒に混合してもよい。この触媒成分を
添加するに先立ってその重合させるべき１，３−ブタジ
エンを加えるのが好適である、と言うのは、この触媒成
分と１，３−ブタジエンの添加を逆の順にすると、ゼロ
価のニッケルが生じることからもたらされる黒色の染み
をその生成物であるシス−１，４−ポリブタジエンが含
有する可能性があるからである。
【００２１】本発明の方法を実施できる温度は変わる可
能性があるが、温度は約０℃から約１２０℃の範囲であ
り、この温度の下限は、触媒活性ではなくむしろその反
応媒体が示す凝固点で左右される。通常、約４０℃から
約９０℃の温度範囲内で本発明の方法を実施する。
能性があるが、温度は約０℃から約１２０℃の範囲であ
り、この温度の下限は、触媒活性ではなくむしろその反
応媒体が示す凝固点で左右される。通常、約４０℃から
約９０℃の温度範囲内で本発明の方法を実施する。
【００２２】本発明の方法に従い、（１）カルボン酸の
ニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａｌで表される有機アルミニ
ウム化合物とトリエチルアルミニウムとの、平均組成Ｅ
ｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８
から１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、そし
てｘは約０．１から約２．９の数である］で表される混
合物、および（３）三フッ化ホウ素エーテラート、を含
んでいる触媒系の存在下、不活性炭化水素溶媒を含んで
いる重合媒体の中に溶解させた１，３−ブタジエンを撹
拌が備わっている反応容器内で重合させることによっ
て、低下したミクロゲル含有量を示す、ブタジエン単位
の９６重量％以上がシス−１，４形態で存在している高
分子量のポリブタジエンを製造する。
ニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａｌで表される有機アルミニ
ウム化合物とトリエチルアルミニウムとの、平均組成Ｅ
ｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８
から１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、そし
てｘは約０．１から約２．９の数である］で表される混
合物、および（３）三フッ化ホウ素エーテラート、を含
んでいる触媒系の存在下、不活性炭化水素溶媒を含んで
いる重合媒体の中に溶解させた１，３−ブタジエンを撹
拌が備わっている反応容器内で重合させることによっ
て、低下したミクロゲル含有量を示す、ブタジエン単位
の９６重量％以上がシス−１，４形態で存在している高
分子量のポリブタジエンを製造する。
【００２３】バッチ式重合としてか或は連続方法重合と
してこの重合を実施することができるが、商業的生産で
は、１，３−ブタジエンとこの触媒系をその反応容器に
連続供給することによる連続方法重合の操作が好適であ
る。
してこの重合を実施することができるが、商業的生産で
は、１，３−ブタジエンとこの触媒系をその反応容器に
連続供給することによる連続方法重合の操作が好適であ
る。
【００２４】如何なる様式でも本発明の範囲を制限する
ものでないが、本発明の方法は、重合媒体を構成してい
る少なくとも１種の不活性炭化水素の中に１，３−ブタ
ジエンを溶解させることを含んでいてもよい。次に、こ
の溶液に有機アルミニウムの溶液を加えた後、カルボン
酸のニッケル塩が入っている溶液を加え、次に、三フッ
化ホウ素エーテルの溶液を加える。充分に混合して熟成
期間（望まれるならば）を置いた後、便利には、この混
合物を溶液として１つの反応容器または一連の反応容器
の中に導入してその中で重合を起こさせる。この重合が
所望の変換度合に到達した後、この触媒を失活させる薬
剤、例えば水、アルコールなどから選択される薬剤でこ
の反応混合物を処理する。この触媒を分解させると共に
このポリマーを固体状小片として沈澱させるアルコール
またはアルコール溶媒混合物を添加することによって、
このポリマーを沈澱させてもよく、これを更に水または
アルコールで洗浄した後、本技術分野でよく知られてい
る方法を用いてこれの乾燥を行う。商業的方法では、こ
のポリマー溶液またはスラリーを多量の熱水および／ま
たは蒸気に接触させることで不活性な有機溶媒および何
らかの未反応モノマーをフラッシュ洗浄して除去するこ
とにより、このポリマーを回収することができる。次
に、このポリマー−熱水のスラリーをトンネルドライヤ
ーまたは乾燥用押出し機に通してもよい。
ものでないが、本発明の方法は、重合媒体を構成してい
る少なくとも１種の不活性炭化水素の中に１，３−ブタ
ジエンを溶解させることを含んでいてもよい。次に、こ
の溶液に有機アルミニウムの溶液を加えた後、カルボン
酸のニッケル塩が入っている溶液を加え、次に、三フッ
化ホウ素エーテルの溶液を加える。充分に混合して熟成
期間（望まれるならば）を置いた後、便利には、この混
合物を溶液として１つの反応容器または一連の反応容器
の中に導入してその中で重合を起こさせる。この重合が
所望の変換度合に到達した後、この触媒を失活させる薬
剤、例えば水、アルコールなどから選択される薬剤でこ
の反応混合物を処理する。この触媒を分解させると共に
このポリマーを固体状小片として沈澱させるアルコール
またはアルコール溶媒混合物を添加することによって、
このポリマーを沈澱させてもよく、これを更に水または
アルコールで洗浄した後、本技術分野でよく知られてい
る方法を用いてこれの乾燥を行う。商業的方法では、こ
のポリマー溶液またはスラリーを多量の熱水および／ま
たは蒸気に接触させることで不活性な有機溶媒および何
らかの未反応モノマーをフラッシュ洗浄して除去するこ
とにより、このポリマーを回収することができる。次
に、このポリマー−熱水のスラリーをトンネルドライヤ
ーまたは乾燥用押出し機に通してもよい。
【００２５】本発明の実施を説明する実施例では、以下
に示す分析技術を用いてこの生じさせた高シス−１，４
−ポリブタジエンの分析を行う。
に示す分析技術を用いてこの生じさせた高シス−１，４
−ポリブタジエンの分析を行う。
【００２６】分子量測定をゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で行ったが、ここでは、示差屈折率（ＤＲ
Ｉ）検出器が備わっているＷａｔｅｒｓゲル浸透クロマ
トグラフィーを用い、狭い分子量分布を示すポリスチレ
ン標準を用いてこの装置の較正を行った。Ｓｔｙｒｏｇ
ｅｌ（商標）を充填した線状カラムを３本用いそして可
動相としてテトラヒドロフランを用いてこのシステムを
周囲温度で運転した。
（ＧＰＣ）で行ったが、ここでは、示差屈折率（ＤＲ
Ｉ）検出器が備わっているＷａｔｅｒｓゲル浸透クロマ
トグラフィーを用い、狭い分子量分布を示すポリスチレ
ン標準を用いてこの装置の較正を行った。Ｓｔｙｒｏｇ
ｅｌ（商標）を充填した線状カラムを３本用いそして可
動相としてテトラヒドロフランを用いてこのシステムを
周囲温度で運転した。
【００２７】溶液を臭化カリウム板の上に流し込んだポ
リマーフィルムを用いて、このポリブタジエン生成物内
のシス−１，４−、トランス−１，４−およびビニル−
１，２−構造の重量％をＦｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆ
ｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）分光法で測定し
た。９９５ｃｍ-1、９６８ｃｍ-1、９１２ｃｍ-1、８９
５ｃｍ-1および７４０ｃｍ-1の所の吸収ピーク面積を積
分した後、経験的に引き出した関係から、シス−１，４
−、トランス−１，４−およびビニル−１，２−構造の
重量％を決定した。
リマーフィルムを用いて、このポリブタジエン生成物内
のシス−１，４−、トランス−１，４−およびビニル−
１，２−構造の重量％をＦｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆ
ｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）分光法で測定し
た。９９５ｃｍ-1、９６８ｃｍ-1、９１２ｃｍ-1、８９
５ｃｍ-1および７４０ｃｍ-1の所の吸収ピーク面積を積
分した後、経験的に引き出した関係から、シス−１，４
−、トランス−１，４−およびビニル−１，２−構造の
重量％を決定した。
【００２８】ＡＳＴＭ法Ｄ−３６１６の修飾形に従って
希釈溶液の粘度を入手したが、ここでは、ポリマー溶液
の調製で用いるサンプル量を０．３０００±０．０００
２グラムにしてこのポリマー溶液および溶媒の流動時間
を３０±０．０２℃の温度で測定した。
希釈溶液の粘度を入手したが、ここでは、ポリマー溶液
の調製で用いるサンプル量を０．３０００±０．０００
２グラムにしてこのポリマー溶液および溶媒の流動時間
を３０±０．０２℃の温度で測定した。
【００２９】本発明の方法で製造した高シス−１，４−
ポリブタジエンが示す湿潤ゲル含有量および乾燥ゲル含
有量を下記の操作で測定した。既知量でポリマーサンプ
ルをスチレンに溶解させて、このポリマー内に存在して
いる全てのゲルをスチレン溶媒吸収で膨潤させる。次
に、金属スクリーンを通した濾過でその湿潤（膨潤させ
た）ゲルを単離し、重量測定を行った後、湿潤ゲルのｐ
ｐｍを計算した。次に、この湿潤ゲルが入っているスク
リーンを真空オーブンの中に入れて過剰量のスチレンを
全て追い出した後、このスクリーンと残存している乾燥
ゲルを冷却し、重量測定を行った後、乾燥ゲルのｐｐｍ
を計算した。
ポリブタジエンが示す湿潤ゲル含有量および乾燥ゲル含
有量を下記の操作で測定した。既知量でポリマーサンプ
ルをスチレンに溶解させて、このポリマー内に存在して
いる全てのゲルをスチレン溶媒吸収で膨潤させる。次
に、金属スクリーンを通した濾過でその湿潤（膨潤させ
た）ゲルを単離し、重量測定を行った後、湿潤ゲルのｐ
ｐｍを計算した。次に、この湿潤ゲルが入っているスク
リーンを真空オーブンの中に入れて過剰量のスチレンを
全て追い出した後、このスクリーンと残存している乾燥
ゲルを冷却し、重量測定を行った後、乾燥ゲルのｐｐｍ
を計算した。
【００３０】４Åのモレキュラーシーブが充填されてい
るカラムに通した後、１３Ｘモレキュラーシーブが充填
されているカラムに通すことによって、Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅから入手した１，３−ブタジエンおよびＰ
ｈｉｌｌｉｐｓの高純度グレードシクロヘキサンを精製
した。Ｐｆａｌｔｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒから入手した
カプリル酸ニッケルおよびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎまたはＡｋｚｏ（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手したトリアルキルアルミニ
ウムを受け取ったまま用いた。
るカラムに通した後、１３Ｘモレキュラーシーブが充填
されているカラムに通すことによって、Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅから入手した１，３−ブタジエンおよびＰ
ｈｉｌｌｉｐｓの高純度グレードシクロヘキサンを精製
した。Ｐｆａｌｔｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒから入手した
カプリル酸ニッケルおよびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎまたはＡｋｚｏ（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手したトリアルキルアルミニ
ウムを受け取ったまま用いた。
【００３１】以下に示す実施例は本発明の具体的な態様
を説明することを意図したものであり、本発明の範囲を
制限することを意図したものでない。
を説明することを意図したものであり、本発明の範囲を
制限することを意図したものでない。
【００３２】
【実施例】実施例１ この実施例では、本明細書で定義した混合物の異なる３
種の組成が得られるような異なる比率でヘキサン中１モ
ル規定のトリエチルアルミニウム溶液をヘプタン中２
５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液と混合し
た触媒系を、カプリル酸ニッケルおよび三フッ化ホウ素
ジエチルエーテラートと一緒に用いて、１，３−ブタジ
エンの３種の重合を示す。
種の組成が得られるような異なる比率でヘキサン中１モ
ル規定のトリエチルアルミニウム溶液をヘプタン中２
５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液と混合し
た触媒系を、カプリル酸ニッケルおよび三フッ化ホウ素
ジエチルエーテラートと一緒に用いて、１，３−ブタジ
エンの３種の重合を示す。
【００３３】この重合で用いるトリエチルアルミニウム
と有機アルミニウム化合物の混合物が入っている溶液を
以下のようにして製造した。
と有機アルミニウム化合物の混合物が入っている溶液を
以下のようにして製造した。
【００３４】ヘキサン中１．０モル規定のトリエチルア
ルミニウム溶液（９０ｍＬ、０．０９モル）とヘプタン
中２５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（１
４．５ｇ、０．０１モル）とをアルゴン雰囲気下で混合
することによって、平均組成がＥｔ2.7Ｏｃｔ0.3Ａｌの
混合物が入っている溶液を生じさせた。
ルミニウム溶液（９０ｍＬ、０．０９モル）とヘプタン
中２５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（１
４．５ｇ、０．０１モル）とをアルゴン雰囲気下で混合
することによって、平均組成がＥｔ2.7Ｏｃｔ0.3Ａｌの
混合物が入っている溶液を生じさせた。
【００３５】ヘキサン中１．０モル規定のトリエチルア
ルミニウム溶液（１００ｍＬ、０．１モル）とヘプタン
中２５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（７
２．５ｇ、０．０５モル）とをアルゴン雰囲気下で混合
することによって、平均組成がＥｔ2ＯｃｔＡｌの混合
物が入っている溶液を生じさせた。
ルミニウム溶液（１００ｍＬ、０．１モル）とヘプタン
中２５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（７
２．５ｇ、０．０５モル）とをアルゴン雰囲気下で混合
することによって、平均組成がＥｔ2ＯｃｔＡｌの混合
物が入っている溶液を生じさせた。
【００３６】ヘキサン中１．０モル規定のトリエチルア
ルミニウム溶液（５０ｍＬ、０．０５モル）とヘプタン
中２５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（１
４５ｇ、０．１０モル）とをアルゴン雰囲気下で混合す
ることによって、平均組成がＥｔＯｃｔ2Ａｌの混合物
が入っている溶液を生じさせた。
ルミニウム溶液（５０ｍＬ、０．０５モル）とヘプタン
中２５．３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（１
４５ｇ、０．１０モル）とをアルゴン雰囲気下で混合す
ることによって、平均組成がＥｔＯｃｔ2Ａｌの混合物
が入っている溶液を生じさせた。
【００３７】（１）カプリル酸ニッケル、（２）トリエ
チルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムの種々の
混合物、および（３）三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ート、から構成させた３成分触媒系を用いて、シクロヘ
キサンの溶媒系内で行う一連の１，３−ブタジエン重合
をボトル内のアルゴン雰囲気下で実施した。各実験で、
シクロヘキサン（２８０ｇ）と１，３−ブタジエン（８
４．０ｇ、１．５６モル）を仕込んだ、２つ穴のクラウ
ンキャップの蓋が付いている１リットルのガラス製ボト
ルをフッ化ゴムガスケットで密封した。この溶液に、ト
リエチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムの混
合物がヘキサン／ヘプタン中に５．０ｘ１０-3モル入っ
ている溶液を加えた後、ヘキサン中１０重量％のカプリ
ル酸ニッケル溶液（４．８ｇ、１．４ｘ１０-3モル）そ
して最後に三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．
６ｇ、４．２３ｘ１０-3モル）を加えた。重合を４０℃
の温度で２時間生じさせ、この時間の最後にこの反応混
合物をメタノールと水の混合物で処理することによっ
て、この触媒を失活させると共にそのポリブタジエンを
凝固させた。次に、このポリブタジエンを６０℃の温度
の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。
チルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムの種々の
混合物、および（３）三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ート、から構成させた３成分触媒系を用いて、シクロヘ
キサンの溶媒系内で行う一連の１，３−ブタジエン重合
をボトル内のアルゴン雰囲気下で実施した。各実験で、
シクロヘキサン（２８０ｇ）と１，３−ブタジエン（８
４．０ｇ、１．５６モル）を仕込んだ、２つ穴のクラウ
ンキャップの蓋が付いている１リットルのガラス製ボト
ルをフッ化ゴムガスケットで密封した。この溶液に、ト
リエチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムの混
合物がヘキサン／ヘプタン中に５．０ｘ１０-3モル入っ
ている溶液を加えた後、ヘキサン中１０重量％のカプリ
ル酸ニッケル溶液（４．８ｇ、１．４ｘ１０-3モル）そ
して最後に三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．
６ｇ、４．２３ｘ１０-3モル）を加えた。重合を４０℃
の温度で２時間生じさせ、この時間の最後にこの反応混
合物をメタノールと水の混合物で処理することによっ
て、この触媒を失活させると共にそのポリブタジエンを
凝固させた。次に、このポリブタジエンを６０℃の温度
の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。
【００３８】また、同じ実験条件下で２つの対照実験も
実施したが、但しこの１番目の対照実験では、この触媒
系の有機アルミニウム成分としてヘキサン中１モル規定
のトリエチルアルミニウム溶液（３．５ｇ、５．０ｘ１
０-3モル）を用いる一方、２番目の対照実験では、この
触媒系の有機アルミニウム成分としてヘプタン中２５．
３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（７．２ｇ、
５．０ｘ１０-3モル）を用いた。
実施したが、但しこの１番目の対照実験では、この触媒
系の有機アルミニウム成分としてヘキサン中１モル規定
のトリエチルアルミニウム溶液（３．５ｇ、５．０ｘ１
０-3モル）を用いる一方、２番目の対照実験では、この
触媒系の有機アルミニウム成分としてヘプタン中２５．
３重量％のトリオクチルアルミニウム溶液（７．２ｇ、
５．０ｘ１０-3モル）を用いた。
【００３９】このように５つの実験で得られたポリブタ
ジエンを上述した方法で分析した個々の実験結果を表Ｉ
に示す。
ジエンを上述した方法で分析した個々の実験結果を表Ｉ
に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表Ｉの結果から、１，３−ブタジエンの重
合でトリエチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミ
ニウムのどちらかを単独で用いる代わりにトリエチルア
ルミニウムとトリオクチルアルミニウムの混合物をこの
触媒系の成分として用いるとその生成物であるポリブタ
ジエン内に存在する湿潤ゲルの量が有意に低下すること
が分かるであろう。更に、この有機アルミニウム触媒の
成分であるトリエチルアルミニウムとトリオクチルアル
ミニウムとを適切な比率で混合しなくても、その得られ
るミクロ構造、希釈溶液の粘度および生じるポリブタジ
エンの量は本質的に同じである。
合でトリエチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミ
ニウムのどちらかを単独で用いる代わりにトリエチルア
ルミニウムとトリオクチルアルミニウムの混合物をこの
触媒系の成分として用いるとその生成物であるポリブタ
ジエン内に存在する湿潤ゲルの量が有意に低下すること
が分かるであろう。更に、この有機アルミニウム触媒の
成分であるトリエチルアルミニウムとトリオクチルアル
ミニウムとを適切な比率で混合しなくても、その得られ
るミクロ構造、希釈溶液の粘度および生じるポリブタジ
エンの量は本質的に同じである。
【００４２】実施例２ 種々の化合物を添加する方法を変える以外は実施例１と
同じ化合物を各実験で用いて、２番目の組の実験を実施
した。各実験で、１リットルのガラス製ボトルに、シク
ロヘキサン（２８０ｇ）、ヘキサン中１０重量％のカプ
リル酸ニッケル溶液（４．８ｇ、１．４ｘ１０-3モル）
および三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．６
ｇ、４．３２ｘ１０-3モル）を仕込み、その結果として
生じる溶液を１０分間振とうした後、トリエチルアルミ
ニウムとトリオクチルアルミニウムの所望混合物が入っ
ている溶液を加えた。次に、その結果として生じる溶液
を約３０分間凝固させ、１，３−ブタジエン（８４．０
ｇ、１．５６モル）を加え、そして重合を４０℃の温度
で１時間生じさせた。この反応を停止させ、その生成物
であるポリブタジエンを単離した後、実施例１と同様に
分析を行った。個々の実験結果を表ＩＩに示す。
同じ化合物を各実験で用いて、２番目の組の実験を実施
した。各実験で、１リットルのガラス製ボトルに、シク
ロヘキサン（２８０ｇ）、ヘキサン中１０重量％のカプ
リル酸ニッケル溶液（４．８ｇ、１．４ｘ１０-3モル）
および三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．６
ｇ、４．３２ｘ１０-3モル）を仕込み、その結果として
生じる溶液を１０分間振とうした後、トリエチルアルミ
ニウムとトリオクチルアルミニウムの所望混合物が入っ
ている溶液を加えた。次に、その結果として生じる溶液
を約３０分間凝固させ、１，３−ブタジエン（８４．０
ｇ、１．５６モル）を加え、そして重合を４０℃の温度
で１時間生じさせた。この反応を停止させ、その生成物
であるポリブタジエンを単離した後、実施例１と同様に
分析を行った。個々の実験結果を表ＩＩに示す。
【００４３】表ＩＩの結果から、種々の化合物をその反
応混合物に添加する方法を変化させても、１，３−ブタ
ジエンの重合でトリエチルアルミニウムを単独で用いる
代わりにトリエチルアルミニウムとトリオクチルアルミ
ニウムの混合物をこの触媒系の有機アルミニウム成分と
して用いると、その結果として、この生成物である高シ
ス−１，４−ポリブタジエン内に存在する湿潤ゲル（お
よび乾燥ゲル）の量が低くなることが分かるであろう。
応混合物に添加する方法を変化させても、１，３−ブタ
ジエンの重合でトリエチルアルミニウムを単独で用いる
代わりにトリエチルアルミニウムとトリオクチルアルミ
ニウムの混合物をこの触媒系の有機アルミニウム成分と
して用いると、その結果として、この生成物である高シ
ス−１，４−ポリブタジエン内に存在する湿潤ゲル（お
よび乾燥ゲル）の量が低くなることが分かるであろう。
【００４４】
【表２】
【００４５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４６】１． 低下したミクロゲル含有量を示す、
ブタジエン単位の９６重量％以上がシス−１，４形態で
存在している高分子量のゴム状ポリブタジエンを製造す
る方法において、 （Ａ）（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．９
の数である］で表される混合物、および（３）三フッ化
ホウ素エーテラート、を含んでいて、上記ニッケル塩：
上記有機アルミニウム化合物とトリエチルアルミニウム
の混合物のモル比が約１：１から約１：２０でありそし
て上記三フッ化ホウ素エーテラート：上記有機アルミニ
ウム化合物とトリエチルアルミニウムの混合物のモル比
が約１：０．２５から約１：２である触媒系の存在下、
不活性炭化水素を含んでいる重合媒体中で、１，３−ブ
タジエンを約０℃から約１２０℃の温度で重合させる
が、ここでは、上記重合媒体の中に上記触媒系が溶解し
ており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含む方法。
ブタジエン単位の９６重量％以上がシス−１，４形態で
存在している高分子量のゴム状ポリブタジエンを製造す
る方法において、 （Ａ）（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．９
の数である］で表される混合物、および（３）三フッ化
ホウ素エーテラート、を含んでいて、上記ニッケル塩：
上記有機アルミニウム化合物とトリエチルアルミニウム
の混合物のモル比が約１：１から約１：２０でありそし
て上記三フッ化ホウ素エーテラート：上記有機アルミニ
ウム化合物とトリエチルアルミニウムの混合物のモル比
が約１：０．２５から約１：２である触媒系の存在下、
不活性炭化水素を含んでいる重合媒体中で、１，３−ブ
タジエンを約０℃から約１２０℃の温度で重合させる
が、ここでは、上記重合媒体の中に上記触媒系が溶解し
ており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含む方法。
【００４７】２． 該カルボン酸のニッケル塩を安息香
酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、カプ
リル酸ニッケル、パルミチン酸ニッケルおよびステアリ
ン酸ニッケルから成る群から選択する第１項の方法。
酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、カプ
リル酸ニッケル、パルミチン酸ニッケルおよびステアリ
ン酸ニッケルから成る群から選択する第１項の方法。
【００４８】３． 該カルボン酸のニッケル塩をナフテ
ン酸ニッケルおよびカプリル酸ニッケルから選択する第
２項の方法。
ン酸ニッケルおよびカプリル酸ニッケルから選択する第
２項の方法。
【００４９】４． 該混合物が平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ
［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．
８から約２．８の数である］で表される第１項の方法。
［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８から１２個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約０．
８から約２．８の数である］で表される第１項の方法。
【００５０】５． 該混合物が平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ
［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてｘは約１から約２．
７の数である］で表される第４項の方法。
［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてｘは約１から約２．
７の数である］で表される第４項の方法。
【００５１】６． 該三フッ化ホウ素エーテラートを三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
プロピルエーテラート、三フッ化ホウ素ジイソプロピル
エーテラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラ
ート、三フッ化ホウ素ジイソブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジ−ｎ−ペンチルエーテラート、三フッ化ホ
ウ素ジイソペンチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ−
ｎ−ヘキシルエーテラートおよび三フッ化ホウ素ジイソ
ヘキシルエーテラートから成る群から選択する第１項の
方法。
フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
プロピルエーテラート、三フッ化ホウ素ジイソプロピル
エーテラート、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラ
ート、三フッ化ホウ素ジイソブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジ−ｎ−ペンチルエーテラート、三フッ化ホ
ウ素ジイソペンチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ−
ｎ−ヘキシルエーテラートおよび三フッ化ホウ素ジイソ
ヘキシルエーテラートから成る群から選択する第１項の
方法。
【００５２】７． 該三フッ化ホウ素エーテラートが三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートである第６項の方
法。
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートである第６項の方
法。
【００５３】８． 該カルボン酸のニッケル塩：該混合
物のモル比が約１：２から約１：１２である第１項の方
法。
物のモル比が約１：２から約１：１２である第１項の方
法。
【００５４】９． 該不活性炭化水素をＣ4からＣ8の脂
肪族炭化水素およびＣ5からＣ10の環状脂肪族炭化水素
から成る群から選択する第１項の方法。
肪族炭化水素およびＣ5からＣ10の環状脂肪族炭化水素
から成る群から選択する第１項の方法。
【００５５】１０． 上記Ｃ4からＣ8脂肪族炭化水素を
ヘキサンおよびヘプタンから選択しそして上記Ｃ5から
Ｃ10環状脂肪族炭化水素をシクロペンタンおよびシクロ
ヘキサンから選択する第９項の方法。
ヘキサンおよびヘプタンから選択しそして上記Ｃ5から
Ｃ10環状脂肪族炭化水素をシクロペンタンおよびシクロ
ヘキサンから選択する第９項の方法。
【００５６】１１． （Ａ）（１）カプリル酸ニッケ
ル、（２）式Ｒ3Ａｌで表される有機アルミニウム化合
物とトリエチルアルミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲx
Ａｌ［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約１から約
２の数である］で表される混合物、および（３）三フッ
化ホウ素ジエチルエーテラート、を含んでいて、上記カ
プリル酸ニッケル：上記混合物のモル比が約１：２から
約１：１２でありそして上記三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテラート：上記混合物のモル比が約１：０．２５から
約１：２である触媒系の存在下、不活性炭化水素を含ん
でいる重合媒体中で、１，３−ブタジエンを約０℃から
約１２０℃の温度で重合させるが、ここでは、上記重合
媒体の中に上記触媒系が溶解しており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含む第１項の方法。
ル、（２）式Ｒ3Ａｌで表される有機アルミニウム化合
物とトリエチルアルミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲx
Ａｌ［ここで、Ｅｔはエチル基であり、Ｒは８個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてｘは約１から約
２の数である］で表される混合物、および（３）三フッ
化ホウ素ジエチルエーテラート、を含んでいて、上記カ
プリル酸ニッケル：上記混合物のモル比が約１：２から
約１：１２でありそして上記三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテラート：上記混合物のモル比が約１：０．２５から
約１：２である触媒系の存在下、不活性炭化水素を含ん
でいる重合媒体中で、１，３−ブタジエンを約０℃から
約１２０℃の温度で重合させるが、ここでは、上記重合
媒体の中に上記触媒系が溶解しており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含む第１項の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 低下したミクロゲル含有量を示す、ブタ
ジエン単位の９６重量％以上がシス−１，４形態で存在
している高分子量のゴム状ポリブタジエンを製造する方
法において、 （Ａ）（１）カルボン酸のニッケル塩、（２）式Ｒ3Ａ
ｌで表される有機アルミニウム化合物とトリエチルアル
ミニウムとの、平均組成Ｅｔ3-xＲxＡｌ［ここで、Ｅｔ
はエチル基であり、Ｒは８から１２個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、そしてｘは約０．１から約２．９
の数である］で表される混合物、および（３）三フッ化
ホウ素エーテラート、を含んでいて、上記ニッケル塩：
上記有機アルミニウム化合物とトリエチルアルミニウム
の混合物のモル比が約１：１から約１：２０でありそし
て上記三フッ化ホウ素エーテラート：上記有機アルミニ
ウム化合物とトリエチルアルミニウムの混合物のモル比
が約１：０．２５から約１：２である触媒系の存在下、
不活性炭化水素を含んでいる重合媒体中で、１，３−ブ
タジエンを約０℃から約１２０℃の温度で重合させる
が、ここでは、上記重合媒体の中に上記触媒系が溶解し
ており、 （Ｂ）このようにして開始させた重合を所望のモノマー
変換率になるまで継続し、そしてその後、 （Ｃ）この重合を失活させてそのポリブタジエンを回収
する、段階を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/308,013 US5412045A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP7257247A Pending JPH08104718A (ja) | 1994-09-16 | 1995-09-11 | 低下したゲル量を示す高シス−１，４−ポリブタジエンの製造 |
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