JPH1077310A - コバルト含有触媒系 - Google Patents

コバルト含有触媒系

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JPH1077310A
JPH1077310A JP9210303A JP21030397A JPH1077310A JP H1077310 A JPH1077310 A JP H1077310A JP 9210303 A JP9210303 A JP 9210303A JP 21030397 A JP21030397 A JP 21030397A JP H1077310 A JPH1077310 A JP H1077310A
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JP
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polymerization
cobalt
catalyst system
cis
polybutadiene
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JP9210303A
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English (en)
Inventor
Kenneth Floyd Castner
ケネス・フロイド・カスナー
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，３−ブタジエンをシス−１，４−ポリブ
タジエンに高速で重合でき、かつ分子量を適度に調節で
きる触媒系と調節剤を提供する。 【解決手段】 本発明の触媒系は、（ａ）有機コバルト
化合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物及び
（ｃ）ヘキサフルオロ−２−プロパノールからなり、分
子量調節剤として１，５−シクロオクタジエンを併用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，３−ブタジエン
をシス１，４−ポリブタジエンに重合するための触媒系
およびその触媒系を使用するシス１，４−ポリブタジエ
ンの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高シス−１，４−ポリブタジエンゴム
は、典型的には、約９５％以上のシス−異性体含量を有
し、それはタイヤの製造で広く使用されている。それは
乗用車及びトラックのタイヤに対して向上したトレッド
摩耗特性を提供するので、タイヤトレッド用のゴムコン
パウンドに広く使用されている。シス−１，４−ポリブ
タジエンゴムは、殆んどの場合、所望のタイヤトレッド
特性を達成するために、１種又はそれ以上の他のゴムと
ブレンドされる。
【０００３】高シス−１，４−ポリブタジエンはニッケ
ル系の触媒系を使用して１，３−ブタジエン単量体を重
合することにより合成できることは、よく知られてい
る。そのようなニッケル系の触媒系は、（ａ）有機ニッ
ケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）
フッ素含有化合物を含むものである。そのようなニッケ
ル系の触媒系及びそれらのシス−１，４−ポリブタジエ
ン合成における使用は、米国特許第３，８５６，７６４
号明細書、同第３，９１０，８６９号明細書及び同第
３，９６２，３７５号明細書に詳細に説明されている。
【０００４】そのようなニッケル系の触媒系を利用して
合成されるシス−１，４−ポリブタジエンは普通高い分
子量を有する。この高い分子量により、シス−１，４−
ポリブタジエンは一般に油展される。しかし、これはシ
ス−１，４−ポリブタジエンを多くの用途に利用するこ
とを妨げる。例えば、そのような油展ゴムは、白色の側
壁用コンパウンドを含むタイヤの側壁には利用すること
ができない。いずれにしても、油展することなく加工で
きる低い分子量を有するシス−１，４−ポリブタジエン
には大きな需要がある。
【０００５】ニッケル系の触媒系と共に使用したとき、
分子量低下剤として作用するさまざまな化合物が見い出
されている。例えば、米国特許第４，３８３，０９７号
明細書には、エチレン、並びにプロピレン及びブチレン
のようなα−オレフィンは、これらを前記の３成分ニッ
ケル触媒系と共に利用するとき、分子量低下剤として作
用することが開示される。カナダ特許第１，２３６，６
４８号明細書は、１−ブテン、イソブチレン、シス−２
−ブテン、トランス−２−ブテン及びアレンは、これら
を前記ニッケル系の触媒系と共に使用するとき、分子量
の調節剤として作用することを示している。米国特許第
４，３８３，０９７号明細書は、１，４−ペンタジエ
ン、１，６−ヘプタジエン及び１，５−ヘキサジエンの
ようなある特定の非共役ジオレフィンは、これらを前記
の触媒系と共に使用するとき、分子量低下剤として作用
することを明らかにしている。米国特許第５，１００，
９８２号明細書には、低い分子量と広い分子量分布を有
するシス−１，４−ポリブタジエンがｐ−クロロフェノ
ールのようなハロゲン化フェノールの存在下である特定
のニッケル系の触媒系によって合成できることが示され
ている。
【０００６】ニッケル系の触媒系の使用は、商業的に実
行可能な重合速度をもたらす。しかし、もっと速い重合
速度をもたらす触媒系の開発が極めて望ましいことと思
われる。これは、勿論、より速い重合速度はより低い生
産コストをもたらすからである。しかし、この場合はま
た、そのような触媒系を使用して作られるシス−１，４
−ポリブタジエンゴムの分子量を制御する手段が存在す
ることが決定的に重要なことである。
【０００７】高シス−１，４−ポリブタジエンはまたコ
バルト系の触媒系を使用しても製造することができる。
典型的なコバルト触媒反応は、有機酸のコバルト塩を共
触媒としての塩化アルキルアルミニウムと共に使用する
もので、塩素／アルミニウム比が１以下である場合には
水が活性剤として使用される。このコバルト接触重合で
は、しばしば、ベンゼン及びトルエンのような芳香族系
溶媒、又は芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒との混合物が使
用される。重合体の分子量は溶媒、触媒成分濃度、単量
体の転化率及び反応温度により影響を受ける。分子量は
またアレン、エチレン、プロピレン及び水素のような移
動剤の使用によっても制御することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
３−ブタジエンを速い速度で高シス１，４−ポリブタジ
エンに重合することができ、かつその分子量を適度に調
節できる触媒系と調節剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明の概要 予想外にも、１，３−ブタジエン単量体は、（ａ）有機
コバルト化合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合
物及び（ｃ）ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含ん
でなるコバルト系の触媒系を利用すると、非常に速い重
合速度でシス−１，４−ポリブタジエンゴムに重合でき
ることが確認された。事実、実際上定量的な収率が、ほ
んの約１分又は２分の重合時間後に達成することができ
る。さらにまた、予想外にも、１，５−シクロオクタジ
エンが、これを本発明のコバルト系触媒系と共に使用す
るとき、分子量低下剤として作用することが発見され
た。
【００１０】本発明は、より具体的に述べると、（ａ）
有機コバルト化合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウム
化合物及び（ｃ）ヘキサフルオロ−２−プロパノールを
含んでなる、１，３−ブタジエン単量体をシス−１，４
−ポリブタジエンに重合するのに特に有用な触媒系を開
示するものである。
【００１１】本発明は、さらに、（ａ）有機コバルト化
合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物及び
（ｃ）ヘキサフルオロ−２−プロパノールの存在下で
１，３−ブタジエンを重合することを含んでなるシス−
１，４−ポリブタジエンゴムの合成法を開示するもので
ある。
【００１２】発明の詳しい説明 本発明のコバルト触媒系は溶液重合、塊状重合又は気相
重合を促進するために潜在的に使用できる。しかし、本
発明の重合は、普通、１種又はそれ以上の芳香族系、パ
ラフィン系又はシクロパラフィン系の化合物であること
ができる炭化水素系溶媒中での溶液重合として行なわれ
る。これらの溶媒は、通常、分子当り４〜約１０個の炭
素原子を含み、重合条件下で液体である。適当な有機溶
媒のいくつかの代表的な例としては、イソオクタン、シ
クロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、これら
は単独又は混合物として使用される。
【００１３】本発明の溶液重合では、普通、約５〜約３
５重量％の単量体が重合媒体中に存在する。そのような
重合媒体は、勿論、有機溶媒と１，３−ブタジエン単量
体を含んでなる。重合が進行するにつれて、単量体は重
合体に転換され、従って重合媒体は約５〜約３５重量％
の未反応単量体と重合体を含有することになる。ほとん
どの場合、重合媒体は約１０〜約３０重量％の単量体と
重合体を含有しているのが好ましい。一般に、重合媒体
は２０〜２５重量％の単量体と重合体を含有しているの
が更に好ましい。
【００１４】重合は、典型的には、コバルト系の触媒系
を重合媒体に添加することにより開始される。製造され
る重合体の分子量を適度に調節することが望ましい場合
には、１，５−シクロオクタジエンが分子量調節剤とし
てさらに添加される。触媒成分（有機コバルト化合物、
トリアルキルアルミニウム化合物及びヘキサフルオロ−
２−プロパノール）は、典型的には、別個の成分として
重合媒体に添加される。触媒成分の添加順序は特に重要
ではないので、それら触媒成分は同時に又は逐次的に重
合媒体に添加することができる。しかし、普通は、トリ
アルキルアルミニウム化合物を添加し、続いて有機コバ
ルト化合物を添加し、最後にヘキサフルオロ−２−プロ
パノールを添加するという逐次添加法で添加するのが好
ましい。バッチ式方法では、触媒成分と、場合によって
は１，５−シクロオクタジエンとを１，３−ブタジエン
単量体を有機溶媒中に既に含有している重合媒体に添加
するのが普通便利である。触媒成分の反応域への現場装
填を容易にするために、それらを少量の不活性溶媒又は
ブタジエン単量体に溶解することができる。
【００１５】本発明の触媒系に利用される有機コバルト
化合物は、典型的には、炭素原子数が１〜約２０の有機
酸のコバルト塩である。適当な有機コバルト化合物のい
くつかの代表的な例としては、安息香酸コバルト、酢酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、
ネオデカン酸コバルト、ビス（α−フリルジオキシム）
コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート、コバルトサリチル
アルデヒド、ビス（シクロペンタジエン）コバルト、シ
クロペンタジエニル−コバルトニトロシル、ビス（π−
アリルコバルト）、ビス（π−アリルコバルトトリフル
オロアセテート）及びコバルトテトラカルボニルが挙げ
られる。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト及び
ネオデカン酸コバルトが非常に好ましい有機コバルト化
合物である。一般にオクタン酸コバルト（ＣｏＯｃｔ）
と称される２−エチルヘキサン酸コバルトが経済的要因
によって最も普通に使用される有機コバルト化合物であ
る。
【００１６】使用することができるトリアルキルアルミ
ニウム化合物は次の構造式を有するものである：
【化１】 ただし、上記の式において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素
原子数が１〜約２０のアルキル基（シクロアルキル基を
含む）を表わす。Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は炭素原子数が１
〜約１０のアルキル基を表わすのが好ましい。Ｒ1 ，Ｒ
2 及びＲ3 は炭素原子数が２〜約５のアルキル基を表わ
すのが更に好ましい。
【００１７】使用できるトリアルキルアルミニウム化合
物のいくつかの代表例に、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペン
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウ
ムがある。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物
に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）及びトリヘキシルアルミニウムがある。
【００１８】本発明の触媒系に使用されるヘキサフルオ
ロ−２−プロパノールは式：（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨの
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノールである。ヘキサフルオロ−２−プロパノールはヘ
キサフルオロイソプロピルアルコールとしても知られて
いる。
【００１９】本発明の実施に利用される３成分コバルト
触媒系は、広範囲の触媒濃度及び触媒成分比にわたって
活性を有する。３触媒成分は相互作用して活性触媒系を
形成する。その結果、どの１成分の最適濃度も他方の２
触媒成分の各々の濃度に非常に依存する。更に、重合は
広範囲の触媒濃度及び比率にわたって起こるが、合成さ
れる重合体に最も望ましい性質は比較的狭い範囲の間で
得られる。
【００２０】重合は、典型的には、約５：１〜約５０：
１の範囲のトリアルキルアルミニウム化合物と有機コバ
ルト化合物とのモル比を用いて行なわれる。トリアルキ
ルアルミニウム化合物と有機コバルト化合物とのモル比
は約１０：１〜約３０：１の範囲であるのが好ましい。
トリアルキルアルミニウム化合物と有機コバルト化合物
とのモル比は約１５：１〜約２５：１の範囲であるのが
更に好ましい。
【００２１】ヘキサフルオロ−２−プロパノールとトリ
アルキルアルミニウム化合物とのモル比は、典型的に
は、約１：１〜約３：１の範囲内にある。標準的には、
ヘキサフルオロ−２−プロパノールとトリアルキルアル
ミニウム化合物とのモル比は約１．２：１〜約２：１の
範囲であるのが好ましい。一般的には、ヘキサフルオロ
−２−プロパノールとトリアルキルアルミニウム化合物
とのモル比は約１．３：１〜約１．７：１の範囲である
のが更に好ましい。
【００２２】用いられる触媒系の反応域での濃度は、純
度、所望とされる反応速度、利用される重合温度、反応
器のデザイン、その他の因子のような因子に依存する。
しかし、触媒系は、普通、約０．００２５ｐｈｍ（単量
体１００重量部当りの重量部数）〜約０．０１８ｐｈｍ
の有機コバルト化合物が存在する量で存在する。ほとん
どの場合、約０．００３５ｐｈｍ〜約０．００９５ｐｈ
ｍの有機コバルト化合物が存在するのが好ましい。普通
は、約０．００６５ｐｈｍ〜約０．００７５ｐｈｍの有
機コバルト化合物が存在するのが最も好ましい。
【００２３】分子量低下剤として使用するために必要な
１，５−シクロオクタジエンの量は、触媒系、重合温度
及び合成される高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの
所望とされる分子量によって変わる。例えば、高い分子
量のゴムが望まれる場合、比較的少量の１，５−シクロ
オクタジエンが必要とされる。一方、分子量を実質的に
低下させるためには、比較的大量の１，５−シクロオク
タジエンを使用することが必要である。しかし、一般的
には、約０．１ｐｈｍ（単量体１００部当りの重量部
数）〜約１．５ｐｈｍの１，５−シクロオクタジエンが
分子量低下剤として使用される。普通は、約０．３５ｐ
ｈｍ〜約０．８５ｐｈｍの１，５−シクロオクタジエン
が重合の間に存在するのが好ましい。約５５〜約８０の
ムーニーＭＬ１＋４粘度を有する高シス−１，４−ポリ
ブタジエンゴムを合成する典型的な場合は、使用される
１，５−シクロオクタジエンの量は、普通、約０．５ｐ
ｈｍ〜約０．７ｐｈｍの範囲内にある。
【００２４】本発明の重合で用いられる温度は限定的で
はなく、極めて低い温度から非常に高い温度まで変える
ことができる。例えば、前記の重合は約−１０℃〜約１
３０℃の範囲内の如何なる温度で行ってもよい。本発明
の重合は、約２０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行な
われるのが好ましい。重合は普通約６５℃〜約８５℃の
範囲内の温度で行なわれるのが好ましい。
【００２５】通常、前記の重合は、普通約７０％を超え
る、好ましくは約８０％を超える高い収率を達成するの
に十分な時間行なわれる。このような高転化率を達成す
るのに必要とされる重合時間は極めて短かい。事実、８
０％を超える転化率は４分以下で実現することができ
る。ほとんどの場合、８０％を超える転化率は２分以下
の重合時間で達成することができる。１分又はそれ以下
の重合時間が８０％を超える転化率を達成するのに普通
十分である。
【００２６】本発明の技術を用いて製造されるシス−
１，４−ポリブタジエンゴムは、典型的には、約９７％
を超えるシス含量を有する。例えば、本発明の技術を利
用して製造されるシス−１，４−ポリブタジエンゴム
は、典型的には、約９８％のシス含量、約１％のトラン
ス含量及び約１％のビニル含量を有する。
【００２７】重合が完了したあと、シス−１，４−ポリ
ブタジエンゴムは得られた重合体溶液（ゴムセメント）
から、幾つかの方法のいずれかによって回収できる。１
つのこのような方法は、ゴムセメントをメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトンなどのような極
性のある凝集剤と混合することからなる。凝集したゴム
は遠心分離、傾しゃ又は濾過により極性凝集剤のスラリ
ーから回収される。
【００２８】シス−１，４−ポリブタジエンゴムを回収
するもう一つの方法はゴム溶液を噴霧乾燥に付すことに
よる方法である。そのような方法は連続操作に特に適し
ており、加熱必要条件が最小であるという利点を有す
る。このような方法を使用するとき、回収された重合体
は、重合体中に含まれる残留活性触媒を破壊するため
に、極性溶媒で回収後速やかに洗滌するのがよい。この
ような方法においては、気化した有機溶媒も容易に回収
されるが、それには、普通は、リサイクルされる前に精
製が必要とされる。
【００２９】〔実施例〕本発明の実施方法を次の実施例
により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を
限定するものではなく、本発明の代表例とされるもので
ある。特に示されない限りは、部数及びパーセントは全
て重量で与えられる。希薄溶液の粘度は３０℃のトルエ
ン中で測定された。
【００３０】実施例１〜８ この一連の実験においては、高シス−１，４−ポリブタ
ジエンが本発明の触媒系を使用して合成された。使用し
た方法において、一連の容量４オンス（１１８ｍｌ）の
重合瓶を１，３−ブタジエンの１６重量％ヘキサン溶液
１００ｍｌで満たした。この１，３−ブタジエンヘキサ
ン予備混合溶液を窒素雰囲気下でシリカゲル充填カラム
に通し、通過させた。ヘキサン溶媒は種々のヘキサン異
性体の混合物であった。
【００３１】重合は、窒素雰囲気下で上記重合瓶の各々
に３触媒成分と１，５−シクロオクタジエンの溶液を注
入することにより開始した。それら重合瓶に、自己密封
性ガスケットとテフロンライナーを備えた微孔付きの金
属製蓋で蓋をした。触媒及び調節剤の溶液は、全て、シ
リカゲルカラムを通過させたヘキサン溶媒に溶かして調
製した。触媒成分と調節剤の添加は全て皮下注射針を備
えた注射器を用いて行われた。
【００３２】トリイソブチルアルミニウムの溶液を最初
に添加し、続いてオクタン酸コバルトを添加し、最後に
ヘキサフルオロ−２−プロパノールの溶液を添加した。
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）とオクタン酸
コバルト（ＣｏＯｃｔ）とのモル比は２０：１であり、
オクタン酸コバルトは、０．０１７２ｐｈｍの量で１，
５−シクロオクタジエンは１ｐｈｍの量で添加された。
ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩ）とトリイ
ソブチルアルミニウムとのモル比を表１に示す。しか
し、実施例８はＨＦＩが添加されていない対照例として
実験されたことに留意されたい。
【００３３】重合は、６５℃に維持された一定温度の水
浴中で９０分間重合瓶をひっくり返して回転させること
によって行われた。９０分の反応時間のあと、重合を
１．０ｐｈｍのイソプロパノール、１．０ｐｈｍのロジ
ン酸及び１．０ｐｈｍのブチル化ヒドロキシトルエンの
添加により停止させた。合成された高シス−１，４−ポ
リブタジエンを真空炉乾燥により単離した。重合体収
率、希薄溶液粘度（ＤＳＶ）及びブルックフィールド粘
度（ＢＦＶ）を表１に示す。ＤＳＶは３０℃で０．２５
ｇ／ｄｌトルエン溶液として測定され、またＢＦＶは室
温で１０重量％トルエン溶液について測定された。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１の結果を調べると、それは、１：１以
上のＨＦＩ／ＴＩＢＡ比で高い触媒活性が達成され、ま
たＨＦＩ／ＴＩＢＡ比が増大すると共に重合体粘度（Ｄ
ＳＶ及びブルックフィールド粘度の両方）が増大するこ
とを示している。合成された重合体のＮＭＲ（核磁気共
鳴）分析は、それがシス−１，４−ポリブタジエン９８
％、トランス１，４−ポリブタジエン１％及びビニルポ
リブタジエン１％であることを示した。重合体はまた−
１０６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び−８℃の融点
（Ｔｍ）を有すると測定されたが、これらは共に高シス
−１，４−ポリブタジエンの典型的な値である。
【００３６】実施例９〜１５ この一連の実験においては、色々な量の１，５−シクロ
ペンタジエン（ＣＯＤ）の存在下で本発明の触媒系を使
用して高シス−１，４−ポリブタジエンが合成された。
使用した方法において、一連の容量３２オンス（９４６
ｍｌ）の重合瓶を、１，３−ブタジエンの１６重量％ヘ
キサン溶液５００ｍｌで満たした。１，３−ブタジエン
／ヘキサン予備混合溶液を窒素雰囲気下でシリカゲル充
填カラムに通し、通過させた。ヘキサン溶媒は種々のヘ
キサン異性体の混合物であった。
【００３７】所望量のＣＯＤをまず重合瓶の各々に添加
した。次いで、重合を重合瓶の各々に３触媒成分の溶液
を注入することにより開始させた。即ち、まずトリイソ
ブチルアルミニウムの溶液を添加し、続いてオクタン酸
コバルトを添加し、最後にヘキサンフルオロ−２−プロ
パノールの溶液を添加した。オクタン酸コバルトとトリ
イソブチルアルミニウムとＨＦＩとのモル比は約１：２
０：３０であり、オクタン酸コバルトとトリイソブチル
アルミニウムの添加量はそれぞれ０．０１７２ｐｈｍお
よび０．１９ｐｈｍであった。使用した１，５−シクロ
オクタジエンの量を表２に示す。
【００３８】重合は、６５℃に維持した一定温度の浴中
に重合瓶を９０分間入れて置くことにより行われた。製
造された高シス−１，４−ポリブタジエンゴム試料のム
ーニーＭＬ１＋４粘度（１００℃）、希薄溶液粘度（Ｄ
ＳＶ）及び常温流れを表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２からわかるように、ＣＯＤは分子量調
節剤として作用する。合成された高シス−１，４−ポリ
ブタジエンゴムのムーニー粘度とＤＳＶはＣＯＤの量が
増大すると共に低下する。したがって、分子量はＣＯＤ
の量が増大すると共に低下する。一方、高シス−１，４
−ポリブタジエンゴムの常温流れは、ＣＯＤのレベルが
高くなると共に増大する。
【００４１】実施例１６〜２２ この一連の実験においては、収率とＤＳＶに対する触媒
濃度の影響を調べた。使用した重合方法は、触媒濃度を
変えたが、実施例１〜８で用いた方法と本質的に同じで
あった。
【００４２】重合は、重合瓶の各々に３触媒成分と１，
５−シクロオクタジエンの溶液を注入することにより開
始された。即ち、まずトリイソブチルアルミニウムの溶
液を添加し、続いてオクタン酸コバルトを添加し、最後
にヘキサフルオロ−２−プロパノールの溶液を添加し
た。オクタン酸コバルトとトリイソブチルアルミニウム
とＨＦＩのモル比は１：２０：３０であった。この一連
の実験で行われた重合の各々においては、０．８８ｐｈ
ｍの１，５−シクロオクタジエンが添加された。使用し
たオクタン酸コバルト、トリイソブチルアルミニウム及
びＨＦＩの量を表３に示す。得られた重合体の収率とＤ
ＳＶも表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３に示される結果は、０．００５２ｐｈ
ｍ以上のＣｏＯｃｔ濃度で高い重合活性が達成されるこ
とを示している。また、このデータは、１，５−シクロ
オクタジエンの存在下で重合が行われると、重合体のＤ
ＳＶは触媒濃度には比較的関係しないことを示してい
る。
【００４５】実施例２３〜２６ この一連の実験においては、重合体の分子量に対する
１，５−シクロオクタジエンの効果が調べられた。使用
した重合方法は、ＣＯＤ濃度は変えられたが、実施例１
〜８で用いられた方法と本質的に同じであった。ただ
し、この一連の実験では、重合は容量８オンス（２３７
ｍｌ）の重合瓶中で行われ、またＴＩＢＡとＣｏＯｃｔ
とのモル比は１０．４：１であり、ＨＦＩとＴＩＢＡと
のモル比は１．９５：１であった。ＣｏＯｃｔは０．０
８６ｐｈｍの濃度で用いられた。
【００４６】使用したＣＯＤの濃度を表４に示す。表４
には、製造されたシス−１，４−ポリブタジエンのＤＳ
Ｖ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及
びＭｗ／Ｍｎ比も示される。
【００４７】
【表４】
【００４８】表４は、ＣＯＤは高シス−１，４−ポリブ
タジエンの分子量を調節するのみならず、その分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を変えるためにも使用できることを示
している。更に具体的にはＣＯＤをより高い濃度で使用
すれば、より狭い分子量分布を達成することができる。
【００４９】実施例２７〜３１ この一連の実験においては、収率とＤＳＶに対する、色
々な可能性のある調節剤の効果を調べた。使用した重合
方法は、重合が１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン又はブテン−１で
ある０．００９２Ｍの調節剤の存在下に行なわれたが、
実施例１〜８に使用された方法と本質的に同じであっ
た。対照実験も行われた（実施例２７を参照された
い）。ただし、この一連の実験では、重合は、ＴＩＢＡ
とＣｏＯｃｔとのモル比を１７．７：１、ＨＦＩとＴＩ
ＢＡとのモル比を１．５：１にして行なわれた。ＣｏＯ
ｃｔは０．０２９ｐｈｍの濃度で用いられた。
【００５０】各実験で使用された可能性のある調節剤は
表５に示される通りである。表５にはまた製造されたシ
ス−１，４−ポリブタジエンゴム試料の収率とＤＳＶも
示される。
【００５１】
【表５】
【００５２】表５からわかるように、評価した有機化合
物のうち、１，５−シクロオクタジエンだけが本発明の
触媒系と共に使用したときに分子量調節剤として作用す
る。ジシクロペンタジエンを使用した結果は、それは重
合に対する毒であって、収率が低い結果として低いＤＳ
Ｖが達成されるに過ぎないことを示している。
【００５３】実施例３２〜５９ たとえ実施例１〜３１に記述した重合が９０分間行われ
たとしても、１，３−ブタジエンのＣｏＯｃｔ／ＴＩＢ
Ａ／ＨＦＩ接触重合は、重合の大部分が２分以内に終る
ほど十分に速い。使用した重合方法は、ＴＩＢＡとＣｏ
Ｏｃｔとのモル比が１７．７：１であり、またＨＦＩと
ＴＩＢＡのモル比が１．５：１であるが、実施例１〜８
で使用された方法と本質的に同じであった。ＣＯＤは実
施例３２〜５５では０．８５ｐｈｍの濃度で、実施例５
６〜５９では０．７５ｐｈｍの濃度で用いられた。使用
されたＣｏＯｃｔの量を表６に示す。重合時間（Ｐｚｎ
時間）と重合体収率も表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】表６は、ＣｏＯｃｔ／ＴＩＢＡ／ＨＦＩ触
媒系が１，３−ブタジエン単量体の高シス−１，４−ポ
リブタジエンへの重合に対して極めて活性であることを
示している。更に具体的には、表６は、３分以下で８０
％以上の転化率が達成可能であることを示している。事
実、実施例５１〜５３及び５９は、８０％以上の転化率
が１分以下で達成され得ることを示している。実施例５
９は、９５％以上の転化率が僅か１分で達成され得るこ
とを示している。
【００５６】以上、ある特定の代表的な態様及び細部を
本発明を例示説明する目的で示したが、当業者には、本
発明の範囲から逸脱しない限り、種々の変更、修正が加
え得ることは明白であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）有機コバルト化合物、（ｂ）トリ
    アルキルアルミニウム化合物及び（ｃ）ヘキサフルオロ
    −２−プロパノールを含んでなる、１，３−ブタジエン
    単量体をシス−１，４−ポリブタジエンに重合するのに
    特に有用な触媒系。
  2. 【請求項２】 （ａ）有機コバルト化合物、（ｂ）トリ
    アルキルアルミニウム化合物及び（ｃ）ヘキサフルオロ
    −２−プロパノールの存在下で１，３−ブタジエンを重
    合することを含んでなる、シス−１，４−ポリブタジエ
    ンゴムの合成法。
  3. 【請求項３】 ヘキサフルオロ−２−プロパノールとト
    リアルキルアルミニウム化合物とのモル比が約１：１〜
    約３：１の範囲内にある、請求項１に記載の触媒系。
JP9210303A 1996-08-05 1997-08-05 コバルト含有触媒系 Withdrawn JPH1077310A (ja)

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US08/692,359 US5733835A (en) 1996-08-05 1996-08-05 Cobalt containing catalyst system
US692359 1996-08-05

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