JPH08104787A

JPH08104787A - 高分子型帯電防止剤

Info

Publication number: JPH08104787A
Application number: JP27040494A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nishigaito; 靖西垣内; Masao Nakagawa; 正男中川
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1996-04-23

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリスチレンスルホン酸トリラウリルアミン
塩１８５重量部と、トリラウリルアミン硫酸塩１２重量
部とからなる高分子型帯電防止剤。【効果】ゴム、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル
等の高分子物質に添加することにより、優れた帯電防止
性能を付与することができる。特に低湿度下での帯電防
止効果に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子物質に添加して
帯電防止性を付与する高分子型帯電防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子物質の高分子型帯電防止剤
として、ポリスチレンスルホン酸アミン塩が知られてい
る（例えば、特開昭４８−６５２３７号、特開昭５７-
７３００６号各公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリス
チレンスルホン酸アミン塩を使用したゴムおよびプラス
チックの帯電防止性は満足すべきものでなく、特に低湿
度における帯電防止性が劣るという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族スルホ
ン酸アミン塩（共）重合体と硫酸アミン塩とを組み合わ
せることにより、帯電防止性能が著しく向上することを
見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で示
される単量体単位を必須の構成単位として含有する芳香
族スルホン酸アミン塩（共）重合体（Ａ）［式中、Ｒは水素，メチル基またはエチル基、Ｘは置換
または非置換ベンゼン核、Ｙは炭素数６以上の炭化水素
基を少なくとも１個有する有機アミンを表す。］１００重量部、および下記一般式（２）で示される硫酸
アミン塩（Ｂ）Ｈ₂ＳＯ₄・２Ｚ（２）［式中、Ｚは炭素数６以上の炭化水素基を少なくとも１
個有する有機アミンを表す。］０．１〜２０重量部からなることを特徴とする高分子型
帯電防止剤である。

【０００６】本発明における芳香族スルホン酸アミン塩
（共）重合体（Ａ）としては、例えば下記（ａ）および
（ｂ）が挙げられる。（ａ）スルホン化ポリスチレン類のアミン中和物ポリスチレン類は、スチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどのスチレン類の単独重合体および
スチレン類とこれと共重合可能な他の単量体との共重合
体を包含する。ポリスチレン類中のスチレン類単位の含
有量は、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上である。

【０００７】スルホン化物は、通常のスルホン化剤を使
用し、溶媒中において公知の方法で製造することができ
る。スルホン化剤としては無水硫酸、クロル硫酸などが
用いられ、好ましくは無水硫酸である。またスルホン化
剤として、無水硫酸とルイス塩基との錯体を用いること
もできる。ルイス塩基としては、トリエチルホスフェー
ト、トリメチルホスフェートなどのトリアルキルホスフ
ェート；酢酸エチル、パルミチン酸エチルなどの脂肪酸
アルキルエステル；ジオキサン、チオキサン、ジエチル
エーテルなどのエ−テル化合物などが挙げられる。スル
ホン化剤の使用量は、ポリスチレン類中のスチレン類単
位１モルに対し、通常０．４〜２モルである。スルホン
化の反応は、無水条件下で、通常０〜８０℃、好ましく
は１０〜５０℃で行なわれる。

【０００８】溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、
メチレンジクロリド、塩化エチルなどの炭素数２以下の
脂肪族ハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタ
ンなどの炭素数３以下のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものを使用する。スルホン化反応
後、これらの溶剤は分液、ろ過、蒸留、乾燥などの通常
の方法で除去され、ペーストまたは粉末状のスルホン化
ポリスチレン類を得る。

【０００９】次に、上記スルホン化ポリスチレン類をア
ミンで中和する方法としては、スルホン化ポリスチレ
ン類を適当な溶剤に溶解または分散し、この混合液にア
ミンを加える方法；溶剤とアミンを混合し、このアミ
ン混合液に、スルホン化ポリスチレン類を加える方法；
非溶剤下、アミンにスルホン化ポリスチレン類を加え
る等の方法が挙げられ、好ましくは溶剤を使用するお
よびの方法である。この溶剤としては、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどの水溶性溶剤；１，２−ジクロロエタ
ン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、
１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン、クロロホルム、エチレンジブロミド等の脂肪
族ハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン、
１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンなどのニトロ
化脂肪族炭化水素；およびこれらの２種以上の混合物が
目的により選択して用いられる。中和後、必要によりこ
れらの溶剤を蒸留除去してもよい。

【００１０】（ｂ）スチレンスルホン酸アミン塩単量体
の（共）重合体この（共）重合体は、ｐ-およびｏ-スチレンスルホン
酸、スチレンジスルホン酸、α-メチルスチレンスルホ
ン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸等のアミン塩の
１種以上を（共）重合、または必要により他の水難溶性
ビニル単量体または水溶性ビニル単量体と共重合するこ
とにより得られる（共）重合体である。

【００１１】上記難水溶性ビニル単量体としては、（メ
タ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
クリル酸ステアリルなど］；脂肪酸ビニルエステル［酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど］；芳香族炭化水素
ビニル単量体［スチレン、α-メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンな
ど］；ニトリル基含有ビニル単量体［（メタ）アクリロ
ニトリルなど］などが挙げられる。水溶性ビニル単量体
としては、アミド基含有ビニル単量体［（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ，−ジメチルアクリルアミドなど］；ヒドロキシル基
含有ビニル単量体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、トリ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）ア
リルアルコ−ルなど］；不飽和（ジ）カルボン酸または
その酸無水物［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸など］；Ｎ−ビニルピロリド
ンなどが挙げられる。

【００１２】スチレンスルホン酸アミン塩単量体の
（共）重合体の製造法については、特に制限はなく、公
知の溶液重合法等によって製造できる。例えば、スチレ
ンスルホン酸アミン塩単量体および必要により他の単量
体を、溶剤中、ラジカル開始剤の存在下、５０〜１８０
℃で重合する方法が挙げられる。溶剤としては、トルエ
ン、キシレン等芳香族溶剤；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなどの水溶性溶剤；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；１，２−ジク
ロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化
炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、クロロホルム、エチレンジブロミド等
の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエ
タン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンなどの
ニトロ化脂肪族炭化水素；およびこれらの２種以上の混
合物が目的により選択して用いられる。ラジカル重合開
始剤としては、過硫酸塩、ベンゾイルパ−オキサイド、
ジクミルパ−オキサイドなどの過酸化物系開始剤；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
アゾ系開始剤等が挙げられ、単量体重量に対し通常０．
１〜１５重量％用いられる。また、必要によりラウリル
メルカプタン、チオグリコ−ル酸、メルカプトエタノ−
ルなどの連鎖移動剤を用いてもよい。

【００１３】本発明における芳香族スルホン酸アミン塩
（共）重合体（Ａ）の分子量は、通常１０００〜５００
０００、好ましくは２０００〜１０００００である。

【００１４】（Ａ）中の、前記一般式（１）で示される
芳香族スチレンスルホン酸アミン塩単量体単位の含量
は、重合体中、通常２０モル％以上、好ましくは５０モ
ル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。２０
モル％未満では、高分子物質への帯電防止性付与効果が
低下する。

【００１５】前記一般式（１）における有機アミン
（Ｙ）および前記一般式（２）における有機アミン
（Ｚ）は、分子内に炭素数６以上の炭化水素基を少なく
とも１個有する有機アミンであり、下記一般式（３）で
表すことができる。［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、各々同一または異種の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換炭化水素基また
は水素であり、相互に連結して窒素原子と共に複素環を
形成していてもよい（ただし、Ｒ₁〜Ｒ₃のうちの少なく
とも１個は炭素数６以上の炭化水素基である）。］また、上記（Ｙ）と（Ｚ）とは、同一でも異なっていて
もよい。

【００１６】上記一般式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂また
はＲ₃を形成する飽和または不飽和炭化水素基として
は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基また
はアルケニル基；フェニル基、ノニルフェニル、ドデシ
ルフェニルなどのアルキルフェニル基；ベンジルなどの
アラルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基
などをあげることができる。

【００１７】置換基の導入された飽和または不飽和炭化
水素基としては、Ｎ−ラウロイルアミノプロピル、Ｎ−
オレロイルアミノプロピルなどのＮ−アシルアミノアル
キル基；ラウロイロキシエチル、ステアロイロキシエチ
ルなどのアシロイロキシアルキル基；ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、１２-ヒドロキシステアリル
などのヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルケニ
ル基；ヒドロキシアルキル基などに炭素数２〜４のアル
キレンオキサイドが（重）付加した基などが挙げられ
る。

【００１８】窒素原子と共に複素環を形成する基として
は、ピペリジン基、モルホリン基、ピロリドン基などが
挙げられる。

【００１９】上記一般式（３）におけるＲ₁、Ｒ₂および
Ｒ₃のうちの少なくとも１個が炭素数６以上の炭化水素
基であることが必要でであり、炭素数１０〜１８の炭化
水素基が特に好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃のすべての炭化水素基
の炭素数が６未満の場合には、（Ａ）および（Ｂ）と、
高分子物質との相溶性が悪くなったり、熱溶融性や溶剤
への溶解性が低下し、配合が困難になる。

【００２０】上記一般式（３）で示される有機アミンの
具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、オクタデシルアミンなどの第１級ア
ミン；ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシル
アミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジ
ヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ドデシル
メチルアミンなどの第２級アミン；トリヘキシルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデ
シルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシ
ルアミン、トリオクタデシルアミン、ジデシルメチルア
ミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミ
ン、ジオクチルメチルアミン、ドデシルジメチルアミ
ン、Ｎ−ドデシルピペリジン、Ｎ−デシルピペリジン、
Ｎ−ドデシルピコリン、Ｎ−オクチルピペリドン、Ｎ−
デシルピロリジンなどの第３級アミン；およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは耐熱性に優れる第３級アミンであり、特に好まし
いのはトリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテ
トラデシルアミン、ジデシルメチルアミンおよびジドデ
シルメチルアミンである。

【００２１】本発明における硫酸アミン塩（Ｂ）の製造
は、通常の方法で製造できる。例えば、アミンまたは
必要により有機溶剤に希釈させたアミン分散（溶解）液
に、硫酸を添加し中和する方法；所定量の硫酸を溶剤
に希釈後、アミンを添加し中和する方法などが挙げられ
るが、特に限定されない。

【００２２】本発明の帯電防止剤は、芳香族ルホン酸ア
ミン塩（共）重合体（Ａ）と硫酸アミン塩（Ｂ）とから
なり、（Ｂ）の（Ａ）に対する配合量は、（Ａ）１００
重量部に対し、（Ｂ）が通常０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）の量が０．１
重量部未満では帯電防止効果が十分発現せず、２０重量
部を越えると高分子物質の機械的物性を低下させる。

【００２３】本発明の帯電防止剤が添加される高分子物
質としては、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂などが挙
げられる。ゴムとしては、スチレン・ブタジエンラバ
ー、ニトリル・ブタジエンラバー、ブタジエンラバー、
イソプレンラバー、ウレタンラバー、クロロプレンラバ
ー、ポリスルフィドラバー、アクリルゴム、クロルスル
ホン化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン、エピクロヒ
ドリンラバー等の合成ゴム；および天然ゴムが挙げられ
る。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリビニルブチレン、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンＡＢＳ樹脂、ポリアミド等が挙
げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリジアリ
ールフタレート、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【００２４】本発明の帯電防止剤を上記高分子物質に添
加する方法は、公知の方法を用いることができる。例え
ば、本発明の帯電防止剤を溶液または粉末化して、液
状、ペレットまたは粉末状の高分子物質と均一に混合す
るか、またはあらかじめ高濃度の帯電防止剤を配合した
マスターバッチを作成し、帯電防止剤を含まない高分子
物質と混合する方法が挙げられる。均一混練後、射出、
押出、インフレーション、カレンダーロール、圧縮、真
空、圧空等の各種成型機でフィルム、板、パイプ、ボト
ル、型物等に成形される。また、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ト
ルエン、キシレンなどの適当な溶剤に溶解し、必要によ
りあらかじめ溶剤に溶解されている高分子物質と均一に
混合した後、紡糸、延伸、水洗、乾燥などの処理をし
て、フィラメント、ステープル等の繊維に成型する方法
もある。

【００２５】本発明の帯電防止剤の配合割合は、高分子
物質１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満
では十分な帯電防止性は得られず、２０重量部を超える
と高分子物質本来の物性を低下させる。

【００２６】上記高分子物質には必要に応じ、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、カーボ
ンブラック、ガラス繊維等の補強剤；加硫剤、加硫促進
剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
着色剤等の添加剤；フタル酸エステル（ＤＯＰ、ＤＩＯ
Ｐ、ＤＮＯＰ、ＤＩＤＰ、ＤＨＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ
等）、アジピン酸エステル（ジ−ｎ−ヘキシルアジペー
ト、ジオクチルアジペート等）、ポリエステル（アジピ
ン酸とプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
グリコールなどとのポリエステル）、リン酸エステル
（ＴＣＰ、ＣＤＰ、ＴＰＰ、ＴＢＰ等）、トリメリット
酸エステル系などの可塑剤；公知のポリビニルアルコー
ル、ポリエーテル、ポリエーテルポリアミド、ポリエス
テル、ポリエステルポリアミド等の高分子型帯電防止
剤；ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジエタノ
ールアミンなどの低分子型帯電防止剤などが適宜配合さ
れていてもよい。

【００２７】本発明の帯電防止剤を添加した高分子物質
は、磁気テープ基材などのフィルム、電気・電子製品の
ケース、シート、ボトル、型物のゴムまたはプラスチッ
ク製品；フイラメント、糸、綿、布などの繊維製品；合
成紙；塗料などの帯電防止を必要とする製品に好適に使
用される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例中の「部」および「％」は重量基準である。

【００２９】実施例１エチレンクロライドに溶解した分子量２００００のポリ
スチレンを、リン酸トリエチルの存在下、無水硫酸でス
ルホン化した後、ろ過、洗浄、乾燥して、粉末状の酸価
２９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリスチレンスルホン酸を得
た。このポリスチレンスルホン酸粉末５０部を、トルエ
ン２５０部、エチルアルコール４０部およびトリラウリ
ルアミン１４６部を混合した溶液に加えた。さらに硫酸
１部を加えて均一にした後、湯浴上で揮発分を留去し、
エチルアルコール含有量１％以下のポリスチレンスルホ
ン酸トリラウリルアミン塩１８５部およびトリラウリル
アミン硫酸塩１２部を含む本発明の帯電防止剤のトルエ
ン溶液４３０部（固形分５０％）を得た。

【００３０】比較例１実施例１において、硫酸を添加しない以外は実施例１と
同様にしてポリスチレンスルホン酸トリラウリルアミン
塩の５０％トルエン溶液（比較の帯電防止剤）を得た。

【００３１】試験例１ポリスチレン１００部に対し、実施例１および比較例１
で得た帯電防止剤溶液を表１に示す量加え、１８０℃で
５分間ロール練りした後、プレス成型して、ポリスチレ
ン板を得た。これらのポリスチレン板を、それぞれ２５
℃・６０％ＲＨおよび２５℃・４０％ＲＨの雰囲気下で
２４時間調湿した後、表面固有抵抗値を測定した。数値
小さいほど帯電防止効果が高いことを示す。測定結果を
表１に示す。なお、帯電防止剤の添加量は固形分換算値
である。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２エチレンクロライドに溶解した分子量２００００のポリ
スチレンを、リン酸トリエチルの存在下、無水硫酸でス
ルホン化し、ろ過、洗浄、乾燥して、粉末状の酸価２９
０ｍ部ＫＯＨ／ｇのポリスチレンスルホン酸を得た。ポ
リスチレンスルホン酸粉末換算で５０部をエチレンクロ
ライドに溶解し、硫酸０．８部を加え、次にジドデシル
メチルアミン１０１部を滴下した。次にジメチルホルム
アミドを加え希釈した後、加熱してエチレンクロライド
含量が０．１％以下になるまで留去し、ポリスチレンス
ルホン酸ジドデシルメチルアミン塩１４５部とジドデシ
ルメチルアミン硫酸塩６．８部とからなる本発明の帯電
防止剤のジメチルホルムアミド溶液（固形分４５％）を
得た。

【００３４】比較例２実施例２において、硫酸を添加しない以外は実施例２と
同様にしてポリスチレンスルホン酸ジドデシルメチルア
ミン塩の４５％ジメチルホルムアミド溶液（比較の帯電
防止剤）を得た。

【００３５】試験例２ポリアクリロニトリル１００部をジメチルホルムアミド
４００部に溶解した樹脂溶液に、実施例２および比較例
２の帯電防止剤をそれぞれ表２に示す量加え、帯電防止
剤を含む均一なポリアクリロニトリル溶液を調製した。
各溶液をガラス板に厚さ２００μｍになるように塗布し
た。塗布したガラス板を、温度１５℃の水中に浸漬し、
水洗後乾燥し、ポリアクリロニトリトリルのフイルムを
得た。この各フイルムを、２５℃・６０％ＲＨおよび２
５℃・４０％ＲＨで２４時間調湿した後、表面固有抵抗
値を測定した。測定結果を表２に示す。なお、帯電防止
剤の添加量は固形分換算値である。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の高分子型帯電防止剤は、ゴム、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等の高分子物質に
添加して用いることにより、従来のものに比べ、優れた
帯電防止性能を付与することができる。特に低湿度下で
の帯電防止効果が顕著に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される単量体単位
を必須の構成単位として含有する芳香族スルホン酸アミ
ン塩（共）重合体（Ａ）［式中、Ｒは水素，メチル基またはエチル基、Ｘは置換
または非置換ベンゼン核、Ｙは炭素数６以上の炭化水素
基を少なくとも１個有する有機アミンを表す。］１００重量部、および下記一般式（２）で示される硫酸
アミン塩（Ｂ）Ｈ₂ＳＯ₄・２Ｚ（２）［式中、Ｚは炭素数６以上の炭化水素基を少なくとも１
個有する有機アミンを表す。］０．１〜２０重量部からなることを特徴とする高分子型
帯電防止剤。
【請求項２】（Ａ）が、ポリスチレンスルホン酸アミ
ン塩である請求項１記載の高分子型帯電防止剤。