JPS603327B2 - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPS603327B2 JPS603327B2 JP54155036A JP15503679A JPS603327B2 JP S603327 B2 JPS603327 B2 JP S603327B2 JP 54155036 A JP54155036 A JP 54155036A JP 15503679 A JP15503679 A JP 15503679A JP S603327 B2 JPS603327 B2 JP S603327B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂とブロック共重合体と
からなる貯蔵時の分散安定性のすぐれた低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。
からなる貯蔵時の分散安定性のすぐれた低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。
不飽和ポリエステル樹脂に充填剤、顔料、増粘剤、繊維
補強剤、硬化剤、安定剤、雛型剤等を配合して製造され
るシート・モールデイング・コンパウンド（以下ＳＭＣ
と略記。
補強剤、硬化剤、安定剤、雛型剤等を配合して製造され
るシート・モールデイング・コンパウンド（以下ＳＭＣ
と略記。
）やバルク・モールディング・コンパウンド等は強化プ
ラスチック加工業における省力化、量産化あるいは作業
環境の改善等の要求を取り入れた機械成形用の新しい工
業材料として著しくその需要を伸ばしてきた。一方、不
飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤としてポリスチレン
、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂を配合する
ことにより、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時における
体積収縮を小さくする試みがなされてきた。この低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物を機械成形用の工業材
料に応用すれば、その硬化成形物の外観や寸法精度等が
飛躍的に向上し、この種の成形材料の高性能化に寄与す
るところは極めて大きい。しかしながら、不飽和ポリエ
ステル樹脂に充填剤、顔料、増粘剤、繊維状補強剤、硬
化剤、安定剤、離型剤等と共に低収縮化剤を配合した従
釆の低収縮性樹脂組成物は配合直後の硬化成形物にはす
ぐれた表面平滑性と光沢を与えることができるが、貯蔵
中に低収縮性樹脂組成物中に分散状態で存在している低
収縮化剤が徐々に分散状態を維持できなくなり、低収縮
化剤中に溶解していた重合性単量体がしみ出てきて分散
安定性が悪くなるという欠点があり、硬化成形物にすぐ
れた表面平滑性と光沢を付与できなくなるという欠点が
あった。
ラスチック加工業における省力化、量産化あるいは作業
環境の改善等の要求を取り入れた機械成形用の新しい工
業材料として著しくその需要を伸ばしてきた。一方、不
飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤としてポリスチレン
、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂を配合する
ことにより、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時における
体積収縮を小さくする試みがなされてきた。この低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物を機械成形用の工業材
料に応用すれば、その硬化成形物の外観や寸法精度等が
飛躍的に向上し、この種の成形材料の高性能化に寄与す
るところは極めて大きい。しかしながら、不飽和ポリエ
ステル樹脂に充填剤、顔料、増粘剤、繊維状補強剤、硬
化剤、安定剤、離型剤等と共に低収縮化剤を配合した従
釆の低収縮性樹脂組成物は配合直後の硬化成形物にはす
ぐれた表面平滑性と光沢を与えることができるが、貯蔵
中に低収縮性樹脂組成物中に分散状態で存在している低
収縮化剤が徐々に分散状態を維持できなくなり、低収縮
化剤中に溶解していた重合性単量体がしみ出てきて分散
安定性が悪くなるという欠点があり、硬化成形物にすぐ
れた表面平滑性と光沢を付与できなくなるという欠点が
あった。
このような低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯
蔵中の分散安定性を改善する方法としてはたとえば特関
昭５２−２１０９２号公報に託致されているような方法
、すなわち低収縮化剤としてゴム物質のェマルションに
スチレン系単量体とメタクリル酸ェステルおよび／また
はアクリル酸ェステルと若干の共重合可能なビニル型単
量体からなる単量体をグラフト共重合して得られる微細
なゲル構造を有するグラフト共重合体組成物を不飽和ポ
リェステル樹脂に配合して貯蔵中の分散安定性を改善す
るという方法が示された。
蔵中の分散安定性を改善する方法としてはたとえば特関
昭５２−２１０９２号公報に託致されているような方法
、すなわち低収縮化剤としてゴム物質のェマルションに
スチレン系単量体とメタクリル酸ェステルおよび／また
はアクリル酸ェステルと若干の共重合可能なビニル型単
量体からなる単量体をグラフト共重合して得られる微細
なゲル構造を有するグラフト共重合体組成物を不飽和ポ
リェステル樹脂に配合して貯蔵中の分散安定性を改善す
るという方法が示された。
確かにこの方法の微細なゲル構造を有するグラフト共重
合体組成物は従来のポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル等の低収縮化剤に比較して不飽和ポリエステル樹脂
に配合した時の分散安定性がすぐれているが、グラフト
効率が低く、前記単量体の単独重合体含有量が多くてグ
ラフト共重合体含有量が少ないために未だ十分な分散安
定性を有するものではなかった。本発明者等は、ポリメ
リツクベルオキシドを重合開始剤として用いて、ある単
量体を重合させて分子内にベルオキシ結合を有する共重
合体温合物を生成させ、次にこの共重合体混合物に他の
単量体を共重合させることにより得られるブロック共重
合体温合物は、ブロック共重合体と前記単量体の単独重
合体とからなり、そのブロック効率は７０〜８０％と高
くてブロック共重合体含有量が多いので、このブロック
共重合体混合物を含有する非水分教樹脂組成物は非常に
すぐれた分散安定性を示すことに注目し、前記の低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物の欠点を改善すべく、
ポリメリックベルオキシドを用いて得られるブロック共
重合体混合物を不飽和ポリエステル樹脂に配合した組成
物について種々検討した。
合体組成物は従来のポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル等の低収縮化剤に比較して不飽和ポリエステル樹脂
に配合した時の分散安定性がすぐれているが、グラフト
効率が低く、前記単量体の単独重合体含有量が多くてグ
ラフト共重合体含有量が少ないために未だ十分な分散安
定性を有するものではなかった。本発明者等は、ポリメ
リツクベルオキシドを重合開始剤として用いて、ある単
量体を重合させて分子内にベルオキシ結合を有する共重
合体温合物を生成させ、次にこの共重合体混合物に他の
単量体を共重合させることにより得られるブロック共重
合体温合物は、ブロック共重合体と前記単量体の単独重
合体とからなり、そのブロック効率は７０〜８０％と高
くてブロック共重合体含有量が多いので、このブロック
共重合体混合物を含有する非水分教樹脂組成物は非常に
すぐれた分散安定性を示すことに注目し、前記の低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物の欠点を改善すべく、
ポリメリックベルオキシドを用いて得られるブロック共
重合体混合物を不飽和ポリエステル樹脂に配合した組成
物について種々検討した。
その結果、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと若干の共重合
可能な単量体とからなる単量体と他の単量体とのブロッ
ク共重合体温合物は重合性単量体中および不飽和ポリエ
ステル樹脂中で不落であるが、安定に均一分散し、この
ブロック共重合体混合物を不飽和ポリエステル樹脂に配
合した組成物および該組成物に充填剤、顔料、増粘剤、
繊維状補強剤、硬化剤、安定剤、離型剤等を配合した組
成物は従来にない分散安定性を有し、かつ長期間の貯蔵
後も硬化時における体積収縮が小さく、形成された硬化
成形物がすぐれた表面平滑性と光沢とを有することを見
いだしたものである。すなわち、本発明は、 ‘ィ｝ 不飽和ポリエステル２０〜７０％（重量基準、
以下同機。
可能な単量体とからなる単量体と他の単量体とのブロッ
ク共重合体温合物は重合性単量体中および不飽和ポリエ
ステル樹脂中で不落であるが、安定に均一分散し、この
ブロック共重合体混合物を不飽和ポリエステル樹脂に配
合した組成物および該組成物に充填剤、顔料、増粘剤、
繊維状補強剤、硬化剤、安定剤、離型剤等を配合した組
成物は従来にない分散安定性を有し、かつ長期間の貯蔵
後も硬化時における体積収縮が小さく、形成された硬化
成形物がすぐれた表面平滑性と光沢とを有することを見
いだしたものである。すなわち、本発明は、 ‘ィ｝ 不飽和ポリエステル２０〜７０％（重量基準、
以下同機。
）、｛ｏ）重合性単量体２０〜７０％
および
し一 下記に定義されるブロック共重合体混合物１〜２
０％を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物であ
る。
０％を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物であ
る。
前記のブロック共重合体混合物とは一般式〔式中、Ｒ，
は炭素１〜１８のアルキレン基もしくは置換ァルキレン
基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基もしくは置換
シクロアルキレン基またはフェニレン基もしくは置換フ
ヱニレン基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のァルキレン
基もしくは置換アルキレン基、（式中、 Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２
〜１０のアルキレン基または置換アルキレン基を示す。
は炭素１〜１８のアルキレン基もしくは置換ァルキレン
基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基もしくは置換
シクロアルキレン基またはフェニレン基もしくは置換フ
ヱニレン基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のァルキレン
基もしくは置換アルキレン基、（式中、 Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２
〜１０のアルキレン基または置換アルキレン基を示す。
またｍ＝１〜１３である。）、または
を示す。
またｎ＝２〜２０である。
〕で示されるポリメリックベルオキシドを重合開始剤と
して用いて‘ａ’酢酸ピニル７０〜１００％および酢酸
ビニルと共重合可能な単量体３０〜０％からなる単量体
または単量体温合物１０〜９０部（重量基準、以下同様
。
して用いて‘ａ’酢酸ピニル７０〜１００％および酢酸
ビニルと共重合可能な単量体３０〜０％からなる単量体
または単量体温合物１０〜９０部（重量基準、以下同様
。
）、または、‘ｂ｝ スチレン系単量体０〜１００％と
アクリル酸ェステルおよび／またはメタクリル酸ェステ
ル１００〜０％とからなる単量体または単量体混合物９
０〜１戊部のいずれか一方の単量体または単量体混合物
を初めに重合させて分子内にベルオキシ結合を有する英
重合体混合物を生成させ、次に該共重合体混合物に他方
の単量体または単量体温合物を共重合させることにより
得られ、前記の｛〇｝中および前記の‘ィ｝と前記の‘
ｏーとの混合物中に不溶であるが、安定に均一分散可能
なブロック共重合体温合物である。
アクリル酸ェステルおよび／またはメタクリル酸ェステ
ル１００〜０％とからなる単量体または単量体混合物９
０〜１戊部のいずれか一方の単量体または単量体混合物
を初めに重合させて分子内にベルオキシ結合を有する英
重合体混合物を生成させ、次に該共重合体混合物に他方
の単量体または単量体温合物を共重合させることにより
得られ、前記の｛〇｝中および前記の‘ィ｝と前記の‘
ｏーとの混合物中に不溶であるが、安定に均一分散可能
なブロック共重合体温合物である。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルはＱ・Ｂ−不飽
和二塩基酸、飽和二塩基酸およびグリコール類から製造
される。
和二塩基酸、飽和二塩基酸およびグリコール類から製造
される。
ここでＱ・６−不飽和二塩基酸は、たとえば無水マレィ
ン酸、マレィン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、ィタコン酸、塩素化マレィン酸あるいはこれらのア
ルキルヱステル類等である。飽和二塩基酸は、たとえば
無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ァ
ジピン酸、コハク酸、セバシン酸あるいはこれらのアル
キルェステル類等である。グリコール類は、たとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオベンチルグリコール、ヘキシレングリコール
、水素化ビスフェノールＡ、２・２−ジ（４ーヒドロキ
シプロポキシフエニル）プロパン、２０２−ジ（４ーヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロ／ゞン、エチレンオキ
シド、フ。。ピレンオキシド等である。本発明に用いら
れる重合性単量体としては、たとえばスチレン、ビニル
トルエン、Ｑ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン系単量体、フタル酸ジアリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル類、メタクリル酸
ェステル類をあげることができる。
ン酸、マレィン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、ィタコン酸、塩素化マレィン酸あるいはこれらのア
ルキルヱステル類等である。飽和二塩基酸は、たとえば
無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ァ
ジピン酸、コハク酸、セバシン酸あるいはこれらのアル
キルェステル類等である。グリコール類は、たとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオベンチルグリコール、ヘキシレングリコール
、水素化ビスフェノールＡ、２・２−ジ（４ーヒドロキ
シプロポキシフエニル）プロパン、２０２−ジ（４ーヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロ／ゞン、エチレンオキ
シド、フ。。ピレンオキシド等である。本発明に用いら
れる重合性単量体としては、たとえばスチレン、ビニル
トルエン、Ｑ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン系単量体、フタル酸ジアリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル類、メタクリル酸
ェステル類をあげることができる。
特にスチレン系単量体が好ましいものである。本発明に
おけるブロック共重合体を製造するのに用いられる酢酸
ビニルと共重合可能な単量体としては、たとえばエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルヱステル類、
アリルェステル類をあげることができる。
おけるブロック共重合体を製造するのに用いられる酢酸
ビニルと共重合可能な単量体としては、たとえばエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルヱステル類、
アリルェステル類をあげることができる。
本発明に用いられるブロック共重合体混合物は一般式（
１）で示されるポリメリックベルオキシドを重合開始剤
として用いて公知の製造プ。
１）で示されるポリメリックベルオキシドを重合開始剤
として用いて公知の製造プ。
セスで通常の塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法およ
び溶液重合法などで重合することにより容易に製造する
ことができる。この場合、最初の重合反応により生じた
分子内にベルオキシ結合を有する共重合体は中間体とし
て反応系から取り出して次のブロック共重合体の原料に
することもできるし、反応系から取り出すことなく引き
続いてブロック共重合させることもできる。また、ポリ
メリックベルオキシドの使用量は前記（ａはたは‘ｂ｝
の単量体または単量体温合物１０碇都‘こ対して０．１
〜１０部、重合温度は４０〜９０℃、重合時間は２〜１
即時間がそれぞれ適当である。本発明におけるブロック
共重合体混合物の製造に使用されるポリメリツクベルオ
キシド‘ま〔式中、Ｒ，およびＲ２は一般式（１）と同
じ。
び溶液重合法などで重合することにより容易に製造する
ことができる。この場合、最初の重合反応により生じた
分子内にベルオキシ結合を有する共重合体は中間体とし
て反応系から取り出して次のブロック共重合体の原料に
することもできるし、反応系から取り出すことなく引き
続いてブロック共重合させることもできる。また、ポリ
メリックベルオキシドの使用量は前記（ａはたは‘ｂ｝
の単量体または単量体温合物１０碇都‘こ対して０．１
〜１０部、重合温度は４０〜９０℃、重合時間は２〜１
即時間がそれぞれ適当である。本発明におけるブロック
共重合体混合物の製造に使用されるポリメリツクベルオ
キシド‘ま〔式中、Ｒ，およびＲ２は一般式（１）と同
じ。
）のような反応式（Ｄ）で示されるように通常のジアシ
ルベルオキシドを製造する方法で、分子内にェステル結
合を有する二塩基酸塩化物と過酸化ソ−ダとを反応させ
ることにより容易に製造できる。本発明における一般式
（１）で示されるポリメリツクベルオキシドとは、具体
的にはたとえば（以上いずれもｎ＝２〜２０である。）
などをあげることができる。
ルベルオキシドを製造する方法で、分子内にェステル結
合を有する二塩基酸塩化物と過酸化ソ−ダとを反応させ
ることにより容易に製造できる。本発明における一般式
（１）で示されるポリメリツクベルオキシドとは、具体
的にはたとえば（以上いずれもｎ＝２〜２０である。）
などをあげることができる。
本発明においてブロック共重合体温合物の配合量は１〜
２０％が必要であって１％未満では低収縮化効果が生じ
ない。
２０％が必要であって１％未満では低収縮化効果が生じ
ない。
また２０％を超えると硬化生成物の機械的強度は低下す
る。本発明におけるブロック共重合体温合物はブロック
効率が高くてブロック共重合体以外に含まれる重合体量
が少ないので、本発明におけるブロック共重合体温合物
を不飽和ポリエステル樹脂に配合した組成物は分散安定
性が非常にすぐれ、長期間貯蔵後も硬化時の体積収縮が
小さく、表面平滑性と光沢にすぐれ、配合されている顔
料等の色むらも生じない硬化成形物が得られるものであ
る。
る。本発明におけるブロック共重合体温合物はブロック
効率が高くてブロック共重合体以外に含まれる重合体量
が少ないので、本発明におけるブロック共重合体温合物
を不飽和ポリエステル樹脂に配合した組成物は分散安定
性が非常にすぐれ、長期間貯蔵後も硬化時の体積収縮が
小さく、表面平滑性と光沢にすぐれ、配合されている顔
料等の色むらも生じない硬化成形物が得られるものであ
る。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は必要に応じて
通常の不飽和ポリエステル樹脂用の硬化剤、充填剤、顔
料、増粘剤、繊維状補強剤、安定剤、離型剤、雛燃剤等
を適宜選択して配合し、成形の際に用いるものである。
以下、実施例、参考例および比較例によって本発明を詳
細に説明する。なお各例中、部および％とあるは特に断
わらない限り重量部および重量％を示すものである。参
考例 １ の製造 温度計、蝿梓機を備えたガラス製反応器にアジピン酸塩
化物１８３部とトリエチレングリコール７５部を仕込ん
だ。
通常の不飽和ポリエステル樹脂用の硬化剤、充填剤、顔
料、増粘剤、繊維状補強剤、安定剤、離型剤、雛燃剤等
を適宜選択して配合し、成形の際に用いるものである。
以下、実施例、参考例および比較例によって本発明を詳
細に説明する。なお各例中、部および％とあるは特に断
わらない限り重量部および重量％を示すものである。参
考例 １ の製造 温度計、蝿梓機を備えたガラス製反応器にアジピン酸塩
化物１８３部とトリエチレングリコール７５部を仕込ん
だ。
反応温度２０〜３０ｑ０、圧力４０〜５０肋Ｈｇに維持
しながら、縄梓下に６０分間反応させた。無色粘性液体
のトリヱチレングリコールビス（アジポイルクロラィド
）２２礎部を生じた。次に温度計、蝿洋機、滴下漏斗を
備えたガラス製反応器に５０％過酸化水素水溶液３の部
と５％苛性ソーダ水溶液８３２部とで予め調製した過酸
化ソーダ水溶液を仕込んだ。それから澄伴下に反応温度
を０〜５℃に維持しながら、先の反応で得られたトリエ
チレングリコールビス（アジポイルクロラィド）１７６
部を滴下漏斗で加えた。滴下終了後、温度０〜５℃で３
０分間嬢拝を継続して反応を終了した。生成した固体の
沈澱物を炉別し、続いて２回水洗浄した後真空乾燥して
白色固体１４０部を得た。この白色固体を３６の部のク
ロロホルムに溶解させ、これを１６０疎部のメタノール
中に注ぎ再結晶させて精製した。これを炉別し、真空乾
燥して白色固体１０８部を得た。このようにして得た白
色固体は次の特性値を示し、ポリメリツクベルオキシド
であることが確認された。
しながら、縄梓下に６０分間反応させた。無色粘性液体
のトリヱチレングリコールビス（アジポイルクロラィド
）２２礎部を生じた。次に温度計、蝿洋機、滴下漏斗を
備えたガラス製反応器に５０％過酸化水素水溶液３の部
と５％苛性ソーダ水溶液８３２部とで予め調製した過酸
化ソーダ水溶液を仕込んだ。それから澄伴下に反応温度
を０〜５℃に維持しながら、先の反応で得られたトリエ
チレングリコールビス（アジポイルクロラィド）１７６
部を滴下漏斗で加えた。滴下終了後、温度０〜５℃で３
０分間嬢拝を継続して反応を終了した。生成した固体の
沈澱物を炉別し、続いて２回水洗浄した後真空乾燥して
白色固体１４０部を得た。この白色固体を３６の部のク
ロロホルムに溶解させ、これを１６０疎部のメタノール
中に注ぎ再結晶させて精製した。これを炉別し、真空乾
燥して白色固体１０８部を得た。このようにして得た白
色固体は次の特性値を示し、ポリメリツクベルオキシド
であることが確認された。
尚分子量はＶＰ○（日立製作所製蒸気圧平衡法分子量測
定装置１１５型）で測定した。ヨード滴定法による純度
９９．７％分解温度
９０午○分子量
２１４０（ｎ〒５．３）赤外吸収スペクトル１７２
５伽‐１（ェステル基のＣ＝○結合）１７８０肌‐１と
１８０５肌‐１（ジアシル基のＣ＝○結合）８７５伽‐
１（０−○結合） 核磁気共鳴スペクトル ７８．２４（斑「 ） ↑７，５６（班、 ＞ ィ６．２８（班、 ） ィ５．７２（虹、 ） 参考例 ２ 〔酢酸ビニルースチレンブロツク共重合体温合物の製造
〕（参考例２の‘１１） 温度計、凝梓機、コンデンサーを備えたガラス製反応機
に１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００部と予め
酢酸ビニル（以下ＶＡＣと略記する。
定装置１１５型）で測定した。ヨード滴定法による純度
９９．７％分解温度
９０午○分子量
２１４０（ｎ〒５．３）赤外吸収スペクトル１７２
５伽‐１（ェステル基のＣ＝○結合）１７８０肌‐１と
１８０５肌‐１（ジアシル基のＣ＝○結合）８７５伽‐
１（０−○結合） 核磁気共鳴スペクトル ７８．２４（斑「 ） ↑７，５６（班、 ＞ ィ６．２８（班、 ） ィ５．７２（虹、 ） 参考例 ２ 〔酢酸ビニルースチレンブロツク共重合体温合物の製造
〕（参考例２の‘１１） 温度計、凝梓機、コンデンサーを備えたガラス製反応機
に１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００部と予め
酢酸ビニル（以下ＶＡＣと略記する。
）１０部に参考例１で得られたポリメリツクベルオキシ
ド０．５部を溶解させてなる溶液とを仕込んだ。反応器
内の空気を窒素ガスで置換した後、雛拝しながら６０ｑ
ｏに加熱して重合を開始した。温度を６０午○に維持し
ながら３時間重合させた後、スチレン（以下ＳＴと略記
する。）９０部を加えた。それから、温度を７５℃に昇
温して７時間重合を続けた。室温に冷却して重合を終了
した後、重合物を炉別し、よく水洗浄してから真空乾燥
して白色粒状のフロック共重合体混合物９７部を得た。
（参考例２の【２ー） 予めＶＡＣ５礎郡１こ参考例１で得られたポリメリック
ベルオキシド２５部を溶解させた溶液およびＳＴ５礎部
を用いること以外は参考例２の｛１｝と同様にしてブロ
ック共重合体温合物９７部を得た。
ド０．５部を溶解させてなる溶液とを仕込んだ。反応器
内の空気を窒素ガスで置換した後、雛拝しながら６０ｑ
ｏに加熱して重合を開始した。温度を６０午○に維持し
ながら３時間重合させた後、スチレン（以下ＳＴと略記
する。）９０部を加えた。それから、温度を７５℃に昇
温して７時間重合を続けた。室温に冷却して重合を終了
した後、重合物を炉別し、よく水洗浄してから真空乾燥
して白色粒状のフロック共重合体混合物９７部を得た。
（参考例２の【２ー） 予めＶＡＣ５礎郡１こ参考例１で得られたポリメリック
ベルオキシド２５部を溶解させた溶液およびＳＴ５礎部
を用いること以外は参考例２の｛１｝と同様にしてブロ
ック共重合体温合物９７部を得た。
（参考例２の【３’）予めＶＡＣ９庇都１こ参考例１で
得られたポリメリツクベルオキシド４．５部を溶解させ
た溶液およびＳＴＩ悦郎を用いること以外は参考例２の
｛１）と同様にしてブロック共重合体温合物９６部を得
た。
得られたポリメリツクベルオキシド４．５部を溶解させ
た溶液およびＳＴＩ悦郎を用いること以外は参考例２の
｛１）と同様にしてブロック共重合体温合物９６部を得
た。
次に参考例２の｛１｝、２の‘２｝および２の（３ーで
得られたＶＡＣ−ＳＴブロック共重合体混合物をそれぞ
れ２．０タ秤量した後、ソックスレー抽出器を用いて初
めにメタノールで２独時間、次にシクロヘキサンで２岬
時間抽出した。メタノ−ル抽出およびシクロヘキサン抽
出による重量減少量をそれぞれポリ酢酸ビニル（以下Ｐ
ＶＡＣと略記する。）およびポリスチレン（以下ＰＳＴ
と略記する。）の含有量とし、抽出残量をＶＡＣ−ＳＴ
ブロック共重合体の含有量とした。さらに抽出残のブ。
ック共重合体の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ＳＴ構
成単位のベンゼン環プロトンの化学シフト（丁３．０、
３．５）とＶＡＣ礎成単位のはーメチンプロトンの化学
シフト（ヶ５．１）との強度比からブロック共重合体の
構成単位比（ＳＴ／ＶＡＣ）を求め、重合反応によりブ
ロック共重合体に導入されたＳＴ量（ブロック共重合体
中のＳＴ構成単位量）を重合した全ＳＴ量（鴻Ｔ量とプ
ｏック共重合体中のＳＴ構成単位量との和）で除するこ
とによりブロック効率を求め、結果を表１に示した。表
１ 参考例 ３ 〔酢酸ビニルーメタクリル酸メチルブロック共重合体温
合物の製造〕温度計、蝿梓機、コンデンサーを備えたガ
ラス製反応器に０．２％ポリビニルアルコール水溶液３
００部と予めＶＡＣＩの轍こ参考例１で得られたポリメ
リックベルオキシド０．５部を溶解させた溶液とを仕込
んだ。
得られたＶＡＣ−ＳＴブロック共重合体混合物をそれぞ
れ２．０タ秤量した後、ソックスレー抽出器を用いて初
めにメタノールで２独時間、次にシクロヘキサンで２岬
時間抽出した。メタノ−ル抽出およびシクロヘキサン抽
出による重量減少量をそれぞれポリ酢酸ビニル（以下Ｐ
ＶＡＣと略記する。）およびポリスチレン（以下ＰＳＴ
と略記する。）の含有量とし、抽出残量をＶＡＣ−ＳＴ
ブロック共重合体の含有量とした。さらに抽出残のブ。
ック共重合体の核磁気共鳴スペクトルを測定し、ＳＴ構
成単位のベンゼン環プロトンの化学シフト（丁３．０、
３．５）とＶＡＣ礎成単位のはーメチンプロトンの化学
シフト（ヶ５．１）との強度比からブロック共重合体の
構成単位比（ＳＴ／ＶＡＣ）を求め、重合反応によりブ
ロック共重合体に導入されたＳＴ量（ブロック共重合体
中のＳＴ構成単位量）を重合した全ＳＴ量（鴻Ｔ量とプ
ｏック共重合体中のＳＴ構成単位量との和）で除するこ
とによりブロック効率を求め、結果を表１に示した。表
１ 参考例 ３ 〔酢酸ビニルーメタクリル酸メチルブロック共重合体温
合物の製造〕温度計、蝿梓機、コンデンサーを備えたガ
ラス製反応器に０．２％ポリビニルアルコール水溶液３
００部と予めＶＡＣＩの轍こ参考例１で得られたポリメ
リックベルオキシド０．５部を溶解させた溶液とを仕込
んだ。
反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、燈拝しながら
６０ｑ０に加熱して重合を開始した。温度６ぴ０に維持
しながら３時間重合させた後、メタクリル酸メチル（以
下ＭＭＡと略記する。）９碇都を加えた。それから、７
０つ０に昇温して５時間重合を続けた。室温に冷却して
重合を終了した後、重合生成物を炉別し、よく水洗浄し
てから真空乾燥して白色粒状のブロック共重合体混合物
９６部を得た。参考例 ４ 〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕 フマル酸８１２部、ィソフタル酸４９頚部、プロピレン
グリコール３９６部およびネオベンチルグリコ−ル５４
２部をェステル化して不飽和ポリエステル（酸価３０）
を合成し「得られた不飽和ポリエステルをＳＴで希釈し
てＳＴ濃度が全体の３５％となるように調製して不飽和
ポリエステル樹脂（以下ＵＰＲと略記する。
６０ｑ０に加熱して重合を開始した。温度６ぴ０に維持
しながら３時間重合させた後、メタクリル酸メチル（以
下ＭＭＡと略記する。）９碇都を加えた。それから、７
０つ０に昇温して５時間重合を続けた。室温に冷却して
重合を終了した後、重合生成物を炉別し、よく水洗浄し
てから真空乾燥して白色粒状のブロック共重合体混合物
９６部を得た。参考例 ４ 〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕 フマル酸８１２部、ィソフタル酸４９頚部、プロピレン
グリコール３９６部およびネオベンチルグリコ−ル５４
２部をェステル化して不飽和ポリエステル（酸価３０）
を合成し「得られた不飽和ポリエステルをＳＴで希釈し
てＳＴ濃度が全体の３５％となるように調製して不飽和
ポリエステル樹脂（以下ＵＰＲと略記する。
）を得た。実施例 １〜４〔ＳＭＣの製造とプレス成形
〕 参考例２−‘１１、２−■、２−（３’および３で得ら
れたブロック共重合体混合物をそれぞれＳＴに分散させ
て樹脂濃度が３０％となるように調製して得られたブロ
ック共重合体混合物の分散液を、それぞれ実施例１、２
、３および４において、参考例４で得られたＵＰＲと共
に使用して次のような配合条件で不飽和ポリエステル樹
脂組成物であるＳＭＣを製造した。
〕 参考例２−‘１１、２−■、２−（３’および３で得ら
れたブロック共重合体混合物をそれぞれＳＴに分散させ
て樹脂濃度が３０％となるように調製して得られたブロ
ック共重合体混合物の分散液を、それぞれ実施例１、２
、３および４において、参考例４で得られたＵＰＲと共
に使用して次のような配合条件で不飽和ポリエステル樹
脂組成物であるＳＭＣを製造した。
ＵＰＲ ７の部
フロック共重合体温合物の３０％ＳＴ分散液 ３碇都
パラベンゾキノン ０．０２部
炭酸かレシウム １０碇部ス
テアリン酸亜鉛 ５部ｔ−ブチル
週安息香酸ェステル １部酸化マグネシウム
１部チヨッドストランドマッ
トＥＭ４５０−Ｇ−１（日本硝子繊維■製）
磯部顔料（東洋インキ製、ＴＲ２４５班
１肥） ５部得られたそれぞれのＳＭＣは４０ｑｏ
で２０時間の熟成増粘を行ない、熟成終了直後の該ＳＭ
Ｃおよび熟成終了後さらに３ケ月間貯蔵したＳＭＣにつ
いて６物舷×６０脚×１０側の金型を用いて圧力１００
ｋ９／洲、プレス温度１４０ｑｏで４分間プレスした。
フロック共重合体温合物の３０％ＳＴ分散液 ３碇都
パラベンゾキノン ０．０２部
炭酸かレシウム １０碇部ス
テアリン酸亜鉛 ５部ｔ−ブチル
週安息香酸ェステル １部酸化マグネシウム
１部チヨッドストランドマッ
トＥＭ４５０−Ｇ−１（日本硝子繊維■製）
磯部顔料（東洋インキ製、ＴＲ２４５班
１肥） ５部得られたそれぞれのＳＭＣは４０ｑｏ
で２０時間の熟成増粘を行ない、熟成終了直後の該ＳＭ
Ｃおよび熟成終了後さらに３ケ月間貯蔵したＳＭＣにつ
いて６物舷×６０脚×１０側の金型を用いて圧力１００
ｋ９／洲、プレス温度１４０ｑｏで４分間プレスした。
その結果、良好な表面平滑性と光沢を有する成形物を得
た。その結果を表２に示した。比較例 １ 〔ポリスチレンを低収縮化剤とするＳＭＣの製、とプレ
ス成形〕実施例１〜４におけるブロック共重合体混合物
の代りにポリスチレンを用いること以外は実施例１〜４
と同様にしてＳＭＣを製造してプレス成形した。
た。その結果を表２に示した。比較例 １ 〔ポリスチレンを低収縮化剤とするＳＭＣの製、とプレ
ス成形〕実施例１〜４におけるブロック共重合体混合物
の代りにポリスチレンを用いること以外は実施例１〜４
と同様にしてＳＭＣを製造してプレス成形した。
その結果を表２に示した。比較例 ２
〔微細なゲル構造を有するグラフト共重合体混合物の製
造〕温度計、蝿梓機、コンデンサーおよび滴下漏斗を備
えたガラス製反応器にポリブタジェンラテツクス（日本
合成ゴム製、ＪＳＲ０７００）４４部、少量のラウリン
酸ソーダおよび重合促進剤、および水２００部を仕込ん
だ。
造〕温度計、蝿梓機、コンデンサーおよび滴下漏斗を備
えたガラス製反応器にポリブタジェンラテツクス（日本
合成ゴム製、ＪＳＲ０７００）４４部、少量のラウリン
酸ソーダおよび重合促進剤、および水２００部を仕込ん
だ。
それから、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、Ｍ
ＭＡ５の部、ＳＴ２５部、少量のクミルヒドロベルオキ
シドおよびｔ−ドデシルメルカプタンの混合物を滴下し
ながら５時間を要して加えて６０ｑｏで重合させた。反
応終了後、酸化防止剤を加え、凝固、熱処理、洗浄、乾
燥して粉末状の重合体物質を得た。〔ＳＭＣの製造とプ
レス成形〕 ＊ 実施例１〜４におけるブロック共重合体混合物の代
りに前段で得られた微細なゲル構造を有するグラフト共
重合体混合物を用いること以外は実施例１〜４と同様に
してＳＭＣを製造してプレス成形した。
ＭＡ５の部、ＳＴ２５部、少量のクミルヒドロベルオキ
シドおよびｔ−ドデシルメルカプタンの混合物を滴下し
ながら５時間を要して加えて６０ｑｏで重合させた。反
応終了後、酸化防止剤を加え、凝固、熱処理、洗浄、乾
燥して粉末状の重合体物質を得た。〔ＳＭＣの製造とプ
レス成形〕 ＊ 実施例１〜４におけるブロック共重合体混合物の代
りに前段で得られた微細なゲル構造を有するグラフト共
重合体混合物を用いること以外は実施例１〜４と同様に
してＳＭＣを製造してプレス成形した。
その結果を表２に示した。表２ ＳＭＣプレス成形物の
評価結果 〔注〕 ※・ 光沢および平面平滑性における○印は良
好な状態を、×印は不良な状態を示す。
評価結果 〔注〕 ※・ 光沢および平面平滑性における○印は良
好な状態を、×印は不良な状態を示す。
※２ 比較例１および２Ｋおける３ヶ月貯蔵後のＳＭＣ
の取縮率は表面状態が悪くて測定できなかった。
の取縮率は表面状態が悪くて測定できなかった。
表２から本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物を用いたＳＭＣは、３ケ月貯蔵後も収縮率が４・さく
、良好な光沢および表面平滑性を有する硬化成形物を成
形することができ、従釆法のＳＭＣに比較してすぐれて
いることは明らかである。実施例 ５〜８ 〔ＳＭＣの製造とプレス成形〕 参考例２−‘２１で得られたＶＡＣ−ＳＴブロック共＊
雪重合体混合物の３０％スチレン分散液（以下Ａと略記
する。
物を用いたＳＭＣは、３ケ月貯蔵後も収縮率が４・さく
、良好な光沢および表面平滑性を有する硬化成形物を成
形することができ、従釆法のＳＭＣに比較してすぐれて
いることは明らかである。実施例 ５〜８ 〔ＳＭＣの製造とプレス成形〕 参考例２−‘２１で得られたＶＡＣ−ＳＴブロック共＊
雪重合体混合物の３０％スチレン分散液（以下Ａと略記
する。
）と参考例４で得られたＵＰＲとを各実施例において表
３に示したような重量比で配合したものを１０礎都使用
すること以外は実施例１〜４と同様にしてＳＭＣを製造
した。このＳＭＣを４０ｑｏで郷間織後、６■ｘ６風ｘ
ｌ物の金型を用し、て圧力１００ｋ９／地、プレス温度
１４０ｑｏで４分間プレス成形した。各成形物の性能を
表３に示した。表 ３ ＳＭＣプレス成形物の評価結
果〔注）光沢おょび表面平滑性についての記号は表２と
同じである。
３に示したような重量比で配合したものを１０礎都使用
すること以外は実施例１〜４と同様にしてＳＭＣを製造
した。このＳＭＣを４０ｑｏで郷間織後、６■ｘ６風ｘ
ｌ物の金型を用し、て圧力１００ｋ９／地、プレス温度
１４０ｑｏで４分間プレス成形した。各成形物の性能を
表３に示した。表 ３ ＳＭＣプレス成形物の評価結
果〔注）光沢おょび表面平滑性についての記号は表２と
同じである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （イ）不飽和ポリエステル２０〜７０重量％、（ロ
）重合性単量体２０〜７０重量％、および （ハ）下記に定義されるブロツク共重合体混合物１〜２
０重量％を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
。 前記のブロツク共重合体混合物とは一般式▲数式、化学
式、表等があります▼〔式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１８
のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、炭素数３〜
１５のシクロアルキレン基もしくは置換シクロアルキレ
ン基またはフエニレン基もしくは置換フエニレン基を示
し、Ｒ＿２は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは置
換アルキレン基、▲数式、化学式、表等があります▼ （式 中、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿４は
炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは置換アルキレン
基を示す。 またｍ＝１〜１３である。）、▲数式、化学式、表等が
あります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 またｎ＝２〜２０である。 〕で示されるポリメリツクペルオキシドを重合開始剤と
して用いて（ａ）酢酸ビニル７０〜１００重量％および
酢酸ビニルと共重合可能な単量体３０〜０重量％とから
なる単量体または単量体混合物１０〜９０重量部、また
は（ｂ）スチレン系単量体０〜１００重量％とアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル１００
〜０重量％とからなる単量体または単量体混合物９０〜
１０重量部のいずれか一方の単量体または単量体混合物
を初めに重合させて分子内にペルオキシ結合を有する共
重合体混合物を生成させ、次に該共重合体混合物に他方
の単量体または単量体混合物を共重合させることにより
得られ、前記の（ロ）重合性単量体中および前記の（イ
）不飽和ポリエステルと前記の（ロ）重合性単量体との
混合物中に不溶であるが、安定に均一分散可能なブロツ
ク共重合体混合物である。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54155036A JPS603327B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US06/210,101 US4303762A (en) | 1979-11-30 | 1980-11-24 | Low shrinking unsaturated polyester resin composition |
| CA000365427A CA1138586A (en) | 1979-11-30 | 1980-11-25 | Low shrinking unsaturated polyester resin composition |
| DE19803044531 DE3044531A1 (de) | 1979-11-30 | 1980-11-26 | Ungesaettigte polyesterharzzusammensetzung mit geringer schrumpfung |
| CH883280A CH646446A5 (fr) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Procede de preparation d'une composition de resine polyester insaturee a faible retrait. |
| IT26334/80A IT1134525B (it) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Composizione di resina poliestere insatura a basso ritiro |
| FR8025283A FR2470783A1 (fr) | 1979-11-30 | 1980-11-28 | Composition de resine polyester insaturee a faible retrait |
| NLAANVRAGE8006534,A NL185848C (nl) | 1979-11-30 | 1980-12-01 | Weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstelling. |
| GB8038430A GB2065144B (en) | 1979-11-30 | 1980-12-01 | Low shrinking unsaturated polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54155036A JPS603327B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5679113A JPS5679113A (en) | 1981-06-29 |
| JPS603327B2 true JPS603327B2 (ja) | 1985-01-28 |
Family
ID=15597263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54155036A Expired JPS603327B2 (ja) | 1979-11-30 | 1979-11-30 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4303762A (ja) |
| JP (1) | JPS603327B2 (ja) |
| CA (1) | CA1138586A (ja) |
| CH (1) | CH646446A5 (ja) |
| DE (1) | DE3044531A1 (ja) |
| FR (1) | FR2470783A1 (ja) |
| GB (1) | GB2065144B (ja) |
| IT (1) | IT1134525B (ja) |
| NL (1) | NL185848C (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5780413A (en) * | 1980-11-08 | 1982-05-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Low-shrinking resin mortar or resin concrete composition |
| JPS57164114A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Low-shrinkage unsaturated polyester resin composition |
| JPS60141753A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS61103959A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | フツ素含有基を表面に配向させた不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂硬化物 |
| US4665131A (en) * | 1985-06-14 | 1987-05-12 | Nippon Oil And Fats Company, Ltd. | Block copolymer |
| US4665132A (en) * | 1985-06-14 | 1987-05-12 | Nippon Oil & Fats Co., Ltd. | Block copolymer |
| JP2727674B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1998-03-11 | 日本油脂株式会社 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| WO1996018687A1 (en) * | 1994-12-16 | 1996-06-20 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Thermosetting resin composition for sliding member |
| EP0893165A3 (de) | 1997-06-28 | 2000-09-20 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Bioaktive Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von Makroinitiatoren |
| DE19727554A1 (de) * | 1997-06-28 | 1999-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer |
| DE102008054482A1 (de) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Wacker Chemie Ag | Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive |
| CN114185246B (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-06 | 之江实验室 | 一种高精度光刻胶组合物及其直写系统 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644574A (en) * | 1969-07-17 | 1972-02-22 | Eastman Kodak Co | Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls |
| CA945699A (en) * | 1970-02-02 | 1974-04-16 | Percy L. Smith | Polyester compositions |
| US4137215A (en) * | 1973-04-26 | 1979-01-30 | Stamicarbon, B.V. | Process for preparing decorative plastics articles, as well as products prepared according to the process |
| JPS5221092A (en) | 1975-08-11 | 1977-02-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Resin compositions with a low shrinkage |
| DE2538180C2 (de) * | 1975-08-27 | 1984-03-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Ethylen/Acrylester-Copolymerisate enthaltende polymerisierbare Polyesterharzdispersionen |
| JP2861586B2 (ja) * | 1992-02-18 | 1999-02-24 | ブラザー工業株式会社 | 印刷制御装置 |
-
1979
- 1979-11-30 JP JP54155036A patent/JPS603327B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-11-24 US US06/210,101 patent/US4303762A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-25 CA CA000365427A patent/CA1138586A/en not_active Expired
- 1980-11-26 DE DE19803044531 patent/DE3044531A1/de active Granted
- 1980-11-28 CH CH883280A patent/CH646446A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-11-28 IT IT26334/80A patent/IT1134525B/it active
- 1980-11-28 FR FR8025283A patent/FR2470783A1/fr active Granted
- 1980-12-01 GB GB8038430A patent/GB2065144B/en not_active Expired
- 1980-12-01 NL NLAANVRAGE8006534,A patent/NL185848C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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| GB2065144A (en) | 1981-06-24 |
| NL8006534A (nl) | 1981-07-01 |
| NL185848B (nl) | 1990-03-01 |
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| IT8026334A0 (it) | 1980-11-28 |
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| FR2470783B1 (ja) | 1984-07-13 |
| DE3044531A1 (de) | 1981-08-20 |
| CH646446A5 (fr) | 1984-11-30 |
| US4303762A (en) | 1981-12-01 |
| NL185848C (nl) | 1990-08-01 |
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| GB2065144B (en) | 1983-06-22 |
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