JPH08104806A - 燃料ホースおよびそれに用いる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製造上の安全性に問題がなく、高性能で構造強
度が高い低コストの燃料ホースを提供する。 【解決手段】フッ素樹脂製の管状内層２と、この管状内
層２の外周面に直接積層形成されたポリアミド樹脂製の
外層３からなる燃料ホース１である。そして、上記外層
３は、下記の（Ａ）成分を、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して２〜２０重量部含有するポリアミド樹脂を用
いて形成されている。 （Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化物および周期
律表のII族に属する金属の水酸化物の少なくとも一方。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等におい
て、ガソリン等の燃料配管に用いられる燃料ホースおよ
びそれに用いられる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車等において、一般に、燃料配管に
用いられる燃料ホースは、種々特性を有する樹脂から形
成された層を組み合わせた多層構造となっている。この
多層構造の燃料ホースのなかでも、図５に示すような、
内層２がフッ素樹脂から形成され、この内層２の外周面
にポリアミド樹脂製の外層３ａが直接積層形成された２
層構造の燃料ホース１が賞用されている。すなわち、フ
ッ素樹脂は、薬品およびガソリン等の対する耐腐食性に
優れ、特にガソリンが酸化されて生成するサワーガソリ
ンに対する耐性（耐サワーガソリン性）に優れているた
め、燃料と直接接触する内層の形成材料として最適であ
る。また、ポリアミド樹脂は、耐薬品性，耐熱性の諸特
性に優れ、さらに耐摩耗性や成形性に優れるため、燃料
ホースの外層として最適である。このように、諸特性に
優れるフッ素樹脂とポリアミド樹脂とを用いて製造され
た２層構造の燃料ホースは、他の構成の燃料ホースに比
べて高性能で長寿命となる。

【０００３】このようなフッ素樹脂製内層およびポリア
ミド樹脂製外層からなる２層構造の燃料ホースの製造に
際して、フッ素樹脂の表面に特殊な接着処理が行われて
いる。これは、フッ素樹脂が難接着性であるため、接着
剤による処理では、充分な接着強度が得られず、実用的
な構造強度を有する燃料ホースとすることが困難だから
である。また、さらに接着強度が要求される場合には、
上記接着処理後にウレタン系接着剤等の接着剤が用いら
れる。上記接着処理としては、ナトリウム錯体処理等の
湿式条件下で行われる活性化処理や、コロナ放電処理や
グロー放電等のプラズマ処理（例えば、特開平２−１０
７３７１号公報に記載の方法）の乾式処理があげられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そして、上記のような
接着処理およびこれに続いて行われる接着剤を用いた接
着処理により、実用的な燃料ホースが製造される。しか
しながら、このような、接着処理は種々の問題を有す
る。まず第１に、このような処理を施すことにより、製
造工程が著しく煩雑となり、製造効率が低下する。この
結果、得られる燃料ホースのコストが高いものとなる。
また、上記ナトリウム錯体処理において用いられるナト
リウム錯体溶液や接着剤の溶解に使用する有機溶媒等
は、人体に有害であるため、安全性の問題もある。そし
て、プラズマ処理を行うためには、プラズマ発生装置や
高度の真空度を保持するためのチャンバー等の特殊な設
備や装置を必要とするため、得られる燃料ホースのコス
トは一層高いものとなる。

【０００５】このように、従来の方法により製造される
燃料ホースは、製造する際の安全性に問題があるうえ、
コストも高いという問題がある。しかしながら、前述の
ように、フッ素樹脂製内層およびポリアミド樹脂製外層
からなる燃料ホースは、高性能であるため、上記両樹脂
の接着性の問題を改善し、製造上の問題やコスト面での
問題を解決することが強く望まれている。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、製造上の安全性に問題がなく、高性能で層間の
接着強度が高い低コストの燃料ホースおよびこれに用い
る樹脂組成物の提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、管状内層と、この管状内層の外周面に直
接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであって、
上記管状内層がフッ素樹脂を用いて形成され、上記外層
が、下記の（Ａ）成分を含有するポリアミド樹脂を用い
て形成され、この（Ａ）成分の含有割合が、ポリアミド
樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定
されている燃料ホースを第１の要旨とする。 （Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化物および周期
律表のII族に属する金属の水酸化物の少なくとも一方。

【０００８】また、管状内層と、この管状内層の外周面
に直接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであっ
て、上記管状内層が下記の（Ａ）成分を含有するポリア
ミド樹脂を用いて形成され、上記外層がフッ素樹脂を用
いて形成され、上記（Ａ）成分の含有割合が、ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設
定されている燃料ホースを第２の要旨とする。 （Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化物および周期
律表のII族に属する金属の水酸化物の少なくとも一方。

【０００９】そして、ポリアミド樹脂に、上記（Ａ）成
分が配合され、この（Ａ）成分の配合割合が、ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設
定されている樹脂組成物を第３の要旨とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明者らは、上記課
題を解決する手段として、プラズマ処理等の従来の接着
処理の改良ではなく、燃料ホースの構成材料である樹脂
組成物を中心に検討し、フッ素樹脂とポリアミド樹脂と
の接着性の改善を行った。そして、様々な組成や添加剤
を配合した樹脂組成物を試作して燃料ホースを作製した
ところ、上記に示す周期律表のII族に属する金属の酸化
物および周期律表のII族に属する金属の水酸化物の少な
くとも一方〔（Ａ）成分〕を特定の割合で含有するポリ
アミド樹脂は、フッ素樹脂に対して優れた接着性を有す
ることを突き止めた。そこで、この特殊なポリアミド樹
脂と、通常のフッ素樹脂とを用いて燃料ホースを製造す
ると、プラズマ処理等の接着処理や接着剤を用いた接着
処理を必要とせずに、フッ素樹脂製内層とポリアミド樹
脂製外層とを強固に接着させることが可能となることを
見出し本発明に到達した。特に、上記（Ａ）成分のなか
でも、反応効率が高いという点から、金属酸化物として
は酸化マグネシウムを用いることが好ましく、金属水酸
化物としては水酸化カルシウムを用いることがより好ま
しい。

【００１１】そして、上記特殊なポリアミド樹脂と、フ
ッ素樹脂とを用いて得られた燃料ホースとして、フッ素
樹脂製内層と特殊なポリアミド樹脂製外層とを備えた構
成の燃料ホース以外に、特殊なポリアミド樹脂製内層と
このポリアミド樹脂製内層の外周面に、フッ素樹脂製外
層が形成された、すなわち、上記構造とは逆の構造を備
えた燃料ホースであっても、フッ素樹脂およびポリアミ
ド樹脂がそれぞれ有する優れた特性を生かし、しかも両
層同士を強固に接着させることが可能であることを見出
し本発明に到達した。

【００１２】さらに、これら構造を有する燃料ホース、
フッ素樹脂製内層とポリアミド樹脂製外層を備えた構
造、ポリアミド樹脂製内層とフッ素樹脂製外層を備えた
構造のそれぞれの燃料ホースにおいて、内層もしくは外
層のいずれかの層に導電性を付与すると、ホース内の燃
料の流動により生ずる静電気に起因したスパークの発生
による車両火災の発生を防止することができ一層好まし
いものである。

【００１３】また、上記フッ素樹脂製内層、あるいはフ
ッ素樹脂製外層において、その曲げ弾性率を１００〜１
７００ＭＰａに設定すると、可撓性に優れ、ホース配管
時の取り付け性およびシール性に優れるようになる。

【００１４】つぎに、本発明について詳しく説明する。

【００１５】本発明の燃料ホースの構成としては、二通
りの形態があげられる。まず、二通りの形態のうちの一
例を示す。この燃料ホースは、フッ素樹脂から形成され
た管状内層と、この管状内層の外周面に特殊なポリアミ
ド樹脂から形成された外層とを備えた多層構造のホース
（第１の燃料ホース）である。

【００１６】上記管状内層の形成材料であるフッ素樹脂
は、特に制限されるものではなく、燃料ホースの分野で
一般に用いられるものを使用することができる。このよ
うなフッ素樹脂のなかで、フッ化ビニリデンの含有量が
少ないものが好ましい。これは、管状内層の形成材料で
あるフッ素樹脂のフッ化ビニリデンの含有量が高いと、
ガソリン等の燃料に添加剤（清浄剤等）として配合され
るアミン系化合物により腐食が発生するおそれがあるか
らである。このような、フッ化ビニリデン含有量が少な
い樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンを全く含有
しないフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等があげられる。そして、フ
ッ化ビニリデン含有量が少ない（６０モル％以下）フッ
素樹脂としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体，フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリフ
ッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体とのグラフト重合体があげられる。こ
れらは、単独であるいは２種類以上併用することができ
る。また、これらフッ素樹脂にアクリル系エラストマー
を混合したものを使用することもできる。上記フッ素樹
脂のなかでも、フッ化ビニリデンの含有量の少ないもの
が好ましいという点から、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥ
Ｐ、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（モル比＝２／６／２）
等を用いることが好ましい。

【００１７】そして、上記フッ素樹脂において、その曲
げ弾性率が１００〜１７００ＭＰａのものを使用するこ
とが好ましい。これは、一般にフッ素樹脂は、剛性が高
く、特に、上記のようなフッ化ビニリデンの含有量が少
ないものはその傾向が強い。このような剛性が高いフッ
素樹脂を用いて形成された燃料ホースは、例えば、自動
車のエンジンルームに配管する時、任意の形状に沿った
取り付けが困難となったり、この燃料ホースと嵌合する
パイプ等との嵌合性が悪くなりシール性が低下するおそ
れがあるからである。しかし、上記特定の範囲の曲げ弾
性率のフッ素樹脂を用いれば、このような不都合を解決
することが可能となる。なお、上記曲げ弾性率のより好
適な範囲は、１００〜１３００ＭＰａである。この範囲
であれば、燃料ホースの取り付け性やシール性等の特性
が著しく向上するようになる。

【００１８】つぎに、上記管状内層の外周面に直接積層
形成される外層の形成材料は、特殊添加剤を配合したポ
リアミド樹脂からなる樹脂組成物である。

【００１９】上記ポリアミド樹脂としては、特に制限す
るものではなく、従来から燃料ホースの分野で一般的に
使用されているものがあげられる。例えば、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２，
ナイロン１１，ナイロン１２、、またはこれらの共重合
体，混合物が好適に使用される。そして、柔軟性付与を
目的として、上記ポリアミド樹脂に可塑剤やエラストマ
ーを配合したもの、あるいは上記ポリアミド樹脂とポリ
エーテル，ポリエステルを共重合したものを使用するこ
とも可能である。

【００２０】そして、上記ポリアミド樹脂には、特殊な
添加剤としては、下記の（Ａ）成分が配合される。

【００２１】（Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化
物および周期律表のII族に属する金属の水酸化物の少な
くとも一方。

【００２２】上記（Ａ）成分のうち、周期律表のII族に
属する金属の酸化物としては、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ），酸化ベリリウム（ＢｅＯ）等があげられる。これ
らは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかで
も、反応効率の高さから酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を
用いることが特に好ましい。

【００２３】また、上記（Ａ）成分のうち、上記周期律
表のII族に属する金属の水酸化物としては、水酸化カル
シウム〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕，水酸化マグネシウム〔Ｍｇ
（ＯＨ）₂ 〕，水酸化亜鉛〔Ｚｎ（ＯＨ）₂ 〕，水酸化
ベリリウム〔α−Ｂｅ（ＯＨ）₂ 、β−Ｂｅ（Ｏ
Ｈ）₂ 〕等があげられる。これらは単独でもしくは２種
以上併せて用いられる。なかでも、反応効率の高さから
水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕を用いることが特
に好ましい。

【００２４】そして、上記周期律表のII族に属する金属
の酸化物および周期律表のII族に属する金属の水酸化物
の少なくとも一方〔（Ａ）成分〕の配合割合は、ポリア
ミド樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して２
〜２０部の割合に設定することが好ましく、特に好まし
くは４〜１５部である。すなわち、上記（Ａ）成分の配
合割合が、２部未満では、内層の形成材料であるフッ素
樹脂との接着性に劣るようになり、逆に２０部を超える
と、ポリアミド樹脂組成物により形成される外層の機械
的強度が劣るからである。

【００２５】また、上記管状内層を形成するフッ素樹
脂、あるいは、外層を形成する特殊添加剤を配合したポ
リアミド樹脂のいずれか一方には、燃料（ガソリン等）
がホース内部を流れた際に発生する静電気を逃がす目的
で、導電性を付与することが好ましい。上記フッ素樹
脂、あるいは上記ポリアミド樹脂への導電性の付与は、
例えば、導電剤を配合することにより、その目的を達成
することができる。上記導電剤としては、カーボンブラ
ック，微細なステンレス繊維等があげられる。そして、
導電剤の配合割合は、フッ素樹脂１００部、あるいはポ
リアミド樹脂１００部に対し、０．５〜１６部の範囲に
設定することが好ましい。この範囲で導電剤を配合する
と、得られる燃料ホースの導電性を付与した層の体積抵
抗率が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下となって、発生する静電気を
ホース外部に放電して逃がすことが可能となる。その結
果、静電気により燃料への引火等の事故を未然に防止す
ることが可能となる。

【００２６】本発明において、フッ素樹脂製管状内層
と、ポリアミド樹脂組成物製外層との接着機構は、つぎ
のようなものと考えられる。すなわち、フッ素樹脂製内
層とポリアミド樹脂組成物製外層との積層形成の過程に
おいて、両者の樹脂界面では、フッ素樹脂の分子骨格か
らのフッ素原子の離脱と二重結合の生成が生じる。この
フッ素原子の離脱に伴う二重結合の形成により、この二
重結合と積層形成されたポリアミド樹脂組成物製外層と
の反応作用から接着力が生じる。そして、フッ素樹脂の
分子骨格からの離脱により生成すると考えられるＨＦ
は、一般的に受酸剤と称される化合物と反応して中和さ
れる。従って、反応中のＨＦ濃度を一定量以下に保持す
ることにより、フッ素分子の離脱が促進されることにな
る。上記周期律表のII族に属する金属の酸化物および周
期律表のII族に属する金属の水酸化物は、このような受
酸作用を有している。従って、離脱したフッ素原子は、
ポリアミド樹脂組成物中に含有される上記金属酸化物，
金属水酸化物と反応し安定化する。この安定化により、
さらにフッ素樹脂中で、脱フッ素反応が進む一方、分子
骨格中に生じた二重結合はポリアミド樹脂と相互作用を
生じ、界面での接着強度の向上効果を得ることができ
る。

【００２７】上記ポリアミド樹脂への、周期律表のII族
に属する金属の酸化物および周期律表のII族に属する金
属の水酸化物の少なくとも一方〔（Ａ）成分〕の配合
は、一般的な樹脂混練機が用いられ、混練することによ
り樹脂組成物が得られる。上記樹脂混練機のなかでも、
二軸混練押出機が好適に用いられる。

【００２８】このような上記特殊な添加剤を配合したポ
リアミド樹脂（樹脂組成物）は、フッ素樹脂との接着性
に優れるという特有の利点を有し、かつ耐薬品性，耐熱
性，耐摩耗性，成形性等というポリアミド樹脂本来の特
性も兼ね備えるものである。したがって、この樹脂組成
物は、本発明の燃料ホースの製造に用いる他、フッ素樹
脂とポリアミド樹脂とを接着して製造する必要がある樹
脂製品に適用することもできる。これにより、フッ素樹
脂とポリアミド樹脂とを接着して製造される樹脂製品の
製造効率を向上させ、コストの低減に寄与することが可
能となる。

【００２９】なお、本発明の燃料ホースは、接着処理や
接着剤処理を行わずに製造することができるが、これら
の処理を併用して製造してもよい。これらの処理と併用
することにより、さらに構造強度に優れた燃料ホースと
することが可能となる。

【００３０】つぎに、第１の燃料ホースの製造について
説明する。

【００３１】第１の燃料ホースは、上記材料を用い、例
えば、つぎのようにして作製される。フッ素樹脂（必要
に応じて導電剤を配合する）と、上記特殊な添加剤を配
合したポリアミド樹脂（必要に応じて導電剤を配合す
る）を準備する。そして、これらの樹脂を、２層クロス
ヘッドを備えた２層押出機を用い、２２０〜３００℃の
条件、好ましくは２５０〜３００℃の条件で上記フッ素
樹脂およびポリアミド樹脂とを同時押出して、フッ素樹
脂製内層の外周面にポリアミド樹脂製外層を直接積層形
成する。前述のように、この押出成形時に、ポリアミド
樹脂がフッ素樹脂に強固に接着する。この両樹脂層の接
着力は、１〜２Ｎ／ｍｍの範囲で燃料ホースとして充分
なものである。なお、第１の燃料ホースの製造におい
て、上記共押出成形後に、ホースに対して熱処理を行っ
てもよい。この熱処理により、フッ素樹脂製管状内層と
ポリアミド樹脂製外層との接着がさらに強固なものとな
る。この熱処理の条件は、通常、１００〜１８０℃×１
０〜６０分、好ましくは１２０〜１６０℃×３０〜６０
分である。このようにして、図１に示すような、フッ素
樹脂製の管状内層２と、この管状内層２の外周面に直接
積層形成されたポリアミド樹脂製の外層３とを備えた燃
料ホース１（第１の燃料ホース）を得ることができる。
この２層構造の燃料ホース１において、管状内層２の厚
みは、通常、０．０５〜１．０ｍｍの範囲に、好ましく
は０．１〜０．５ｍｍに設定される。また、上記外層３
の厚みは、通常、０．５〜４．０ｍｍの範囲に、好まし
くは０．５〜２．０ｍｍに設定される。

【００３２】そして、この第１の燃料ホースは、上記の
２層構造のものに限定されず、ポリアミド樹脂製の外層
３の外周に、補強糸を用いて補強糸層を形成したり、ゴ
ムや柔軟な樹脂を用いた補強層や外皮層を形成した、３
層以上の多層構造の燃料ホースとしてもよい。

【００３３】上記多層構造の燃料ホースとしては、図２
に示すような、ポリアミド樹脂製の外層３の外周面に補
強層４が形成されたもの等があげられる。図において、
図１と同一部分には同一符号を付している。この補強層
４を形成することにより、上記２層構造の燃料ホースが
備えている耐サワーガソリン性等の基本特性に加え、耐
火炎性や耐チッピング性を備えるようになる。この補強
層４は、ゴムや軟質樹脂を用いて形成されるものであ
り、上記ゴムとしては、例えば、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム（ＣＳＭ），クロロプレンゴム（ＣＲ），
アクリロニトリル−ポリ塩化ビニルの混合物（ＮＢＲ・
ＰＶＣ），エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ），
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭあるいはＥＰＤＭ）が
あげられ、単独でもしくは２種類以上併用される。この
なかでも、耐火炎性および耐オゾン性の理由から、ＣＳ
Ｍ，ＮＢＲ・ＰＶＣ，ＣＯ，ＥＣＯ，ＥＰＭ，ＥＰＤＭ
が好ましい。また、上記軟質樹脂としては、ウレタン
系，オレフィン系，ニトリル系，アミド系等の熱可塑性
エラストマーをあげることができる。このなかでも、耐
候性の理由から、アミド系の熱可塑性エラストマーを使
用することが好ましい。この補強層４は、例えば、押出
成形機を用いて管状内層２と外層３とを押出成形する際
に、補強層４も同時に押し出して、ついで上記と同様に
加熱加硫することにより形成することができる。この加
硫条件は、通常、１５０〜１８０℃×２０〜６０分であ
る。また、この補強層４の厚みは、通常、０．５〜５．
０ｍｍの範囲に、好ましくは０．５〜３．０ｍｍの範囲
に設定される。

【００３４】また、上記多層構造の燃料ホースにおい
て、補強糸層を形成した燃料ホースとしては、図３に示
すような、ポリアミド樹脂製の外層３の外周に補強糸層
５を介して外皮層６が形成されている４層構造の燃料ホ
ースがあげられる。このように、補強糸層５を形成する
と、燃料ホースの耐圧性が向上するようになる。この補
強糸層５は、麻や綿等の天然素材の糸や、ポリエステル
糸，ビニロン糸等の合成糸、あるいはワイヤー等の金属
製糸が使用される。このなかでも、強度，軽量の理由か
らポリエステル糸，ビニロン糸等の合成糸が好ましい。
この補強糸層は、２層構造の燃料ホースを作製した後、
編組機を用いることにより形成することができる。そし
て、この補強糸層５の外周に押出成形機により外皮層６
を形成することにより、図３に示す４層構造の燃料ホー
スを製造することができる。なお、上記外皮層６は、上
記補強層４と同様のゴムや軟質樹脂から形成される。ま
た、この外皮層６の厚みは、通常、０．５〜５．０ｍｍ
の範囲、好ましくは０．５〜３．０ｍｍの範囲に設定さ
れる。

【００３５】そして、第１の燃料ホースの他の例とし
て、図４に示すように、フッ素樹脂製の管状内層２とポ
リアミド樹脂製の外層３に加えて、補強層４，補強糸層
５，外皮層６からなる５層構造の燃料ホースもあげられ
る。このような組合わせの燃料ホースは、耐火炎性，耐
チッピング性，耐圧性の全ての特性を兼ね備えるように
なる。このような５層構造の燃料ホースは、上記の押成
形機や編組機を組み合わせることにより作製することが
できる。また、補強層４，補強糸層５，外皮層６の各層
の厚みも、上記３層構造および４層構造の燃料ホースと
同様である。

【００３６】つぎに、前述の、フッ素樹脂製内層と、こ
の内層の外周面に形成されたポリアミド樹脂製外層を備
えた多層構造の燃料ホース（第１の燃料ホース）以外の
形態を有する他の燃料ホース（第２の燃料ホース）につ
いて述べる。

【００３７】この燃料ホース（第２の燃料ホース）は、
特殊なポリアミド樹脂から形成された管状内層と、この
管状内層の外周面にフッ素樹脂から形成された外層とを
備えた多層構造のホースである。すなわち、この第２の
燃料ホースは、前述の燃料ホース（第１の燃料ホース）
の構成（フッ素樹脂製内層と、この内層の外周面に形成
されたポリアミド樹脂製外層）において、内層の形成材
料と外層の形成材料とを逆に使用してなる燃料ホースで
ある。

【００３８】この燃料ホース（第２の燃料ホース）にお
いて、管状内層の形成材料である特殊な添加剤を配合し
たポリアミド樹脂からなる樹脂組成物、および、上記管
状内層の外周面に直接積層形成される外層の形成材料で
あるフッ素樹脂としては、それぞれ、前述の燃料ホース
（第１の燃料ホース）と同様の材料がそれぞれ用いられ
る。

【００３９】そして、前記第１の燃料ホースと同様、上
記ポリアミド樹脂製管状内層、もしくは、フッ素樹脂製
外層のいずれか一方の層に、燃料（ガソリン等）がホー
ス内部を流れた際に発生する静電気を逃がす目的で、導
電性を付与してもよい。上記フッ素樹脂、あるいは上記
ポリアミド樹脂に導電性を付与する材料としては前述の
燃料ホースと同様のものが用いられ、かつ、その材料の
配合量も、前述の燃料ホースと同様に設定される。

【００４０】そして、この燃料ホース（第２の燃料ホー
ス）は、前述の燃料ホース（第１の燃料ホース）と同様
にして製造される。すなわち、、２層クロスヘッドを備
えた２層押出機を用い、前記と同様の条件で上記フッ素
樹脂およびポリアミド樹脂とを同時押出して、ポリアミ
ド樹脂製内層の外周面にフッ素樹脂製外層を直接積層形
成する。このようにして、フッ素樹脂製内層と、この内
層の外周面に形成されたポリアミド樹脂製外層とを備え
た構造の燃料ホース（第２の燃料ホース）が製造され
る。

【００４１】したがって、このようにして製造される燃
料ホース（第２の燃料ホース）における、ポリアミド樹
脂組成物製管状内層と、フッ素樹脂製外層との接着機構
は、当然、前述の第１の燃料ホースと同様に考えられ
る。

【００４２】そして、この燃料ホース（第２の燃料ホー
ス）の各厚みについては、前述の燃料ホース（第１の燃
料ホース）と同様、ポリアミド樹脂製管状内層の厚み
は、通常、０．５〜４．０ｍｍの範囲に、好ましくは
０．５〜２．０ｍｍに設定される。また、上記外層の厚
みは、通常、０．０５〜１．０ｍｍの範囲に、好ましく
は０．１〜０．５ｍｍに設定される。

【００４３】そして、この燃料ホース（第２の燃料ホー
ス）は、上記の２層構造のものに限定されず、前述の第
１の燃料ホースのように、フッ素樹脂製の外層の外周
に、補強糸を用いて補強糸層を形成したり、ゴムや柔軟
な樹脂を用いた補強層や外皮層を形成した、３層以上の
多層構造の燃料ホースとしてもよい。

【００４４】このような多層構造の燃料ホース（第２の
燃料ホース）としては、前述の燃料ホース（第１の燃料
ホース）の場合と同様、外周面に補強層が形成されたも
のがあげられる。この際の材料、補強層の厚み、製造条
件等も、前述の燃料ホースと同様である。

【００４５】また、上記多層構造の燃料ホースとして、
補強糸層を形成した燃料ホースとしては、前述の燃料ホ
ースのように、フッ素樹脂製の外層の外周に補強糸層を
介して外皮層が形成された４層構造の燃料ホースがあげ
られる。上記補強糸層の材料は上記と同様のものがあげ
られ、補強糸層の厚みも前述の多層構造の燃料ホースと
同様に設定される。

【００４６】そして、この第２の燃料ホースの他の例と
して、前記第１の燃料ホースと同様、ポリアミド樹脂製
の管状内層とフッ素樹脂製の外層に加えて、補強層，補
強糸層，外皮層からなる５層構造の燃料ホースもあげら
れる。このような組合わせの燃料ホースは、耐火炎性，
耐チッピング性，耐圧性の全ての特性を兼ね備えるよう
になる。このような５層構造の燃料ホースは、上記の押
成形機や編組機を組み合わせることにより作製すること
ができる。また、補強層，補強糸層，外皮層の各層の厚
みも、上記３層構造および４層構造の燃料ホースと同様
である。

【００４７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４８】（１）まず、フッ素樹脂製管状内層の外周
面に、ポリアミド樹脂製外層が形成された第１の燃料ホ
ースについて述べる。

【００４９】

【実施例１】まず、後記の表１に示す材料および条件に
より、フッ素樹脂製内層およびポリアミド樹脂製外層か
らなる２層構造の燃料ホースを作製した。すなわち、ポ
リアミド樹脂（ナイロン１１）に可塑剤，酸化マグネシ
ウムとを配合し、ラボプラストミル（モデル８０Ｃ１０
０，東洋精機社製）を用いて２３０℃で混練を行い、外
層形成用樹脂組成物を調製した。この外層形成用樹脂組
成物と、内層形成用フッ素樹脂（ネオフロンＥＰ５２
１，ダイキン社製）とを用い、クロスヘッド構造を有す
る樹脂用２層共押出機により、３００℃に温度で内層と
外層を同時に押出成形して、２層構造の燃料ホース（内
径：６ｍｍ，総厚み：１ｍｍ）を作製した。

【００５０】つぎに、後記の表１に示す材料および条件
で、上記２層構造のホースの外周に、押出機および編組
機を用い、補強層，補強糸層，外皮層を形成し、図４に
示すような５層構造の燃料ホースを作製した。また、繊
維補強層はブレード編みによって形成した。なお、上記
補強層および外皮層の形成時には、１５０℃×３０分の
条件で加硫を行った。

【００５１】

【実施例２〜２２、比較例１〜４】後記の表１〜表７に
示す材料および条件で、実施例１と同様の操作を行い、
２層構造のホースを作製した。そして、実施例１３〜１
７は、このまま２層構造の燃料ホースとした。また、実
施例１８〜２２は、前述の方法により補強層を形成して
３層構造の燃料ホースを作製した。これ以外の実施例，
比較例は、上記実施例１と同様にして５層構造の燃料ホ
ースを作製した。また、繊維補強層はブレード編みによ
って形成した。なお、上記ポリアミド樹脂の混練工程に
おいて、ナイロン６を用いた場合は温度条件を２７０℃
に設定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【実施例２３】酸化マグネシウムに代えて酸化カルシウ
ムを２部用いた。それ以外は、後記の表８に示すよう
に、実施例２と同様にして５層構造の燃料ホース（内径
６．０ｍｍ）を作製した。

【００６０】

【実施例２４】酸化マグネシウムに代えて酸化カルシウ
ムを２０部用いた。それ以外は、後記の表８に示すよう
に、実施例２と同様にして５層構造の燃料ホース（内径
６．０ｍｍ）を作製した。

【００６１】

【実施例２５】酸化マグネシウムに代えて水酸化マグネ
シウムを２部用いた。それ以外は、後記の表８に示すよ
うに、実施例２と同様にして５層構造の燃料ホース（内
径６．０ｍｍ）を作製した。

【００６２】

【実施例２６】酸化マグネシウムに代えて水酸化マグネ
シウムを２０部用いた。それ以外は、後記の表８に示す
ように、実施例２と同様にして５層構造の燃料ホース
（内径６．０ｍｍ）を作製した。

【００６３】

【実施例２７】酸化マグネシウムに代えて、酸化カルシ
ウムを１０部と水酸化マグネシウムを１０部用いた。そ
れ以外は、後記の表８に示すように、実施例２と同様に
して５層構造の燃料ホース（内径６．０ｍｍ）を作製し
た。

【００６４】

【表８】

【００６５】

【実施例２８〜３２】つぎに、管状内層形成材料もしく
は外層形成材料のいずれか一方にカーボンブラックを配
合することにより、内層もしくは外層のいずれか一方の
層に導電性を付与した燃料ホースを作製した。すなわ
ち、下記の表９に示す材料および条件で、前記実施例１
と同様の操作を行い、２層構造のホースを作製した。続
いて、前記実施例１と同様にして５層構造の燃料ホース
を作製した。また、繊維補強層はブレード編みによって
形成した。上記導電性を付与した層の体積抵抗率は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。

【００６６】

【表９】

【００６７】（２）つぎに、ポリアミド樹脂製管状内層
の外周面に、フッ素樹脂製外層が形成された燃料ホース
（第２の燃料ホース）について述べる。

【００６８】

【実施例３３】まず、後記の表１０に示す材料および条
件により、ポリアミド樹脂製内層およびフッ素樹脂製外
層からなる２層構造の燃料ホースを作製した。すなわ
ち、ポリアミド樹脂（ナイロン１１）に可塑剤，酸化マ
グネシウムとを配合し、ラボプラストミル（モデル８０
Ｃ１００，東洋精機社製）を用いて２３０℃で混練を行
い、内層形成用樹脂組成物を調製した。この内層形成用
樹脂組成物と、外層形成用フッ素樹脂（ネオフロンＥＰ
５２１，ダイキン社製）とを用い、クロスヘッド構造を
有する樹脂用２層共押出機により、３００℃に温度で内
層と外層を同時に押出成形して、２層構造の燃料ホース
（内径：６ｍｍ，総厚み：１ｍｍ）を作製した。

【００６９】つぎに、後記の表１０に示す材料および条
件で、上記２層構造のホースの外周に、押出機および編
組機を用い、補強層，補強糸層，外皮層を形成し、図４
に示すような５層構造の燃料ホース（この場合、内層が
ポリアミド樹脂製、外層がフッ素樹脂製となる）を作製
した。また、繊維補強層はブレード編みによって形成し
た。なお、上記補強層および外皮層の形成時には、１５
０℃×３０分の条件で加硫を行った。

【００７０】

【実施例３４〜５４、比較例５〜８】後記の表１０〜表
１６に示す材料および条件で、実施例３３と同様の操作
を行い、２層構造のホースを作製した。そして、実施例
４５〜４９は、このまま２層構造の燃料ホースとした。
また、実施例５０〜５４は、前述の方法により補強層を
形成して３層構造の燃料ホースを作製した。これ以外の
実施例，比較例は、上記実施例３３と同様にして５層構
造の燃料ホースを作製した。また、繊維補強層はブレー
ド編みによって形成した。なお、上記ポリアミド樹脂の
混練工程において、ナイロン６を用いた場合は温度条件
を２７０℃に設定した。

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【表１１】

【００７３】

【表１２】

【００７４】

【表１３】

【００７５】

【表１４】

【００７６】

【表１５】

【００７７】

【表１６】

【００７８】

【実施例５５】酸化マグネシウムに代えて酸化カルシウ
ムを２部用いた。それ以外は、後記の表１７に示すよう
に、実施例３４と同様にして５層構造の燃料ホース（内
径６．０ｍｍ）を作製した。

【００７９】

【実施例５６】酸化マグネシウムに代えて酸化カルシウ
ムを２０部用いた。それ以外は、後記の表１７に示すよ
うに、実施例３４と同様にして５層構造の燃料ホース
（内径６．０ｍｍ）を作製した。

【００８０】

【実施例５７】酸化マグネシウムに代えて水酸化マグネ
シウムを２部用いた。それ以外は、後記の表１７に示す
ように、実施例３４と同様にして５層構造の燃料ホース
（内径６．０ｍｍ）を作製した。

【００８１】

【実施例５８】酸化マグネシウムに代えて水酸化マグネ
シウムを２０部用いた。それ以外は、後記の表１７に示
すように、実施例３４と同様にして５層構造の燃料ホー
ス（内径６．０ｍｍ）を作製した。

【００８２】

【実施例５９】酸化マグネシウムに代えて、酸化カルシ
ウムを１０部と水酸化マグネシウムを１０部用いた。そ
れ以外は、後記の表１７に示すように、実施例３４と同
様にして５層構造の燃料ホース（内径６．０ｍｍ）を作
製した。

【００８３】

【表１７】

【００８４】

【実施例６０〜６４】つぎに、管状内層形成材料もしく
は外層形成材料のいずれか一方にカーボンブラックを配
合することにより、内層もしくは外層のいずれか一方の
層に導電性を付与した燃料ホースを作製した。すなわ
ち、下記の表１８に示す材料および条件で、前記実施例
３３と同様の操作を行い、２層構造のホースを作製し
た。続いて、前記実施例３３と同様にして５層構造の燃
料ホースを作製した。また、繊維補強層はブレード編み
によって形成した。上記導電性を付与した層の体積抵抗
率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。

【００８５】

【表１８】

【００８６】このようにして得られた実施例品および比
較例品の各燃料ホースについて、内層と外層との層間接
着力（接着性），燃料透過性，シール性，柔軟性および
機械的強度（引張強度，伸び）についてそれぞれ測定，
評価した。その結果を後記の表１９〜表３０に併せて示
す。なお、上記各特性は下記に示す評価方法に従って測
定した。

【００８７】〔内層と外層の接着性〕接着性の試験は、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じておこなった。すなわち、
図６に示すように、実施例品および比較例品の２層構造
のホースを、長さ１０ｍｍとなるようにリング状に切断
し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。つ
いで、この試験サンプルの切開面から、内層１１および
外層１２を剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ
治具に固定して、引張速度２５ｍｍ／分で引張試験を行
い、得られた荷重から上記二層間の剥離強度を求め、接
着性を評価した。なお、図において、Ｌは、試験サンプ
ルの長さ１０ｍｍを表す。

【００８８】〔燃料透過性〕まず、２種類の試験用混合
ガソリンＡ，Ｂを準備した。混合ガソリンＡはメチルｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）／レギュラーガソ
リン＝１５／８５（重量混合比）の混合ガソリンであ
り、混合ガソリンＢはエタノール／レギュラーガソリン
＝１０／９０（体積混合比）の混合ガソリンである。そ
して、上記各混合ガソリンＡ，Ｂを燃料ホースに封入
し、温度４０℃で１６８時間放置した。ついで、新しい
混合ガソリンに入れ替えた後、４０℃で７２時間放置し
て、放置前後の重量変化から１日当たりの透過量を算出
した。

【００８９】〔シール性〕図７に示す形状の金属パイプ
２０に燃料ホースを外嵌し、これを室温（２５℃）時お
よび熱劣化（１２０℃×２８８時間放置）を実施した後
のシール性能を確認した。条件は０．４９ＭＰａで、こ
のときの燃料漏れの有無を確認した。

【００９０】〔柔軟性〕図８に示すように、長さ１ｍの
燃料ホース２１を用いて輪を作り、その交叉部を手で持
って、矢印の方向に燃料ホース２１を引っ張った。そし
て、さらにその輪の径を小さくしていきキンクした時点
のＲ部分の輪の径を測定した。

【００９１】〔機械的強度〕各実施例品および比較例品
の２層構造の燃料ホースのポリアミド樹脂製外層あるい
は内層の引張強度および伸びを調べた。なお、この引張
強度および伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じて測定
した。

【００９２】

【表１９】

【００９３】

【表２０】

【００９４】

【表２１】

【００９５】

【表２２】

【００９６】

【表２３】

【００９７】

【表２４】

【００９８】

【表２５】

【００９９】

【表２６】

【０１００】

【表２７】

【０１０１】

【表２８】

【０１０２】

【表２９】

【０１０３】

【表３０】

【０１０４】上記表１９〜表３０から、全実施例品の燃
料ホースは、内層と外層の接着性に優れていることがわ
かる。このことから、本発明の燃料ホースは、接着処理
や接着剤による接着処理を施さなくても、優れた構造強
度を有するといえる。また、全実施例品の燃料ホース
は、ポリアミド樹脂製外層、あるいはポリアミド樹脂製
内層において、特殊な添加剤の配合割合が適正範囲であ
るため、ポリアミド樹脂製層の機械的強度に優れてい
た。そして、全実施例品の燃料ホースは、そのフッ素樹
脂製内層、あるいはフッ素樹脂製外層の曲げ弾性率が適
正な範囲に設定されているため、シール性，柔軟性に優
れていた。また、全実施例品の燃料ホースは、燃料透過
性にも優れていた。そして、全実施例品の燃料ホース
は、複雑な工程を経ることなく簡単に製造することがで
きた。

【０１０５】これに対し、上記表２９，表３０から、比
較例１，５品の燃料ホースは、ポリアミド樹脂に特殊な
添加剤を配合していないため、内層と外層とが接着しな
かった。また、比較例２，４，６，８品の燃料ホース
は、特殊な添加剤の配合割合が、適正範囲を超えたもの
となっているため、ポリアミド樹脂製外層、あるいはポ
リアミド樹脂製内層の機械的強度が悪かった。そして、
比較例３，７品の燃料ホースは、特殊な添加剤の配合割
合が少な過ぎ内層と外層との接着が著しく劣るものであ
った。

【０１０６】

【発明の効果】以上のように、本発明の燃料ホースは、
フッ素樹脂製管状内層の外周面に、特殊な添加剤
〔（Ａ）成分〕を配合したポリアミド樹脂を用いて外層
を形成している。この特殊な添加剤を配合したポリアミ
ド樹脂は、プラズマ処理等の接着処理やこれに続いて行
われる接着剤を用いた接着処理をフッ素樹脂に施す必要
がなく、通常の加熱加硫工程を経ることにより、フッ素
樹脂へ強固に接着する。したがって、本発明の燃料ホー
スは、本来の性能を損なうことなく、従来の燃料ホース
の製造で必要であった接着処理工程および接着剤による
接着工程の２工程を省略して製造することが可能とな
る。そして、上記特殊なポリアミド樹脂を用いたポリア
ミド樹脂製層とフッ素樹脂製層とが強固な接着性を有す
るという点から、上記特殊なポリアミド樹脂製の管状内
層の外周面に、フッ素樹脂製外層を形成した構成を備え
た燃料ホースにおいても上記と同様の効果を奏する。こ
の結果、本発明の燃料ホースは、従来品と同じ高性能を
維持し、かつ従来品と比べて極めてコストが低いものと
なる。

【０１０７】特に、上記形成材料からなる管状内層もし
くは外層のいずれか一方の層に導電性を付与することに
より、ホース内の燃料の流動により生ずる静電気に起因
したスパークの発生による車両火災の発生を防止するこ
とが可能となる。

【０１０８】そして、本発明の燃料ホースにおいて、特
定範囲の曲げ弾性率のフッ素樹脂を用いて管状内層を形
成すれば、燃料ホースの可撓性が優れるようになる。こ
のような燃料ホースは、任意の形状に沿って配管するこ
とが可能であるため、自動車のエンジンルーム等の複雑
な配管構成の箇所への取り付けが容易になる。また、こ
のような燃料ホースは、シール性に優れ、金属パイプ等
の他の配管部材と強固に嵌合して連結するため、高圧力
で燃料を送液しても、嵌合部（連結部）での燃料の漏出
や、燃料ホースの離脱等の事故が発生することがなくな
る。さらに、本発明の燃料ホースに用いられる特殊な添
加剤を配合したポリアミド樹脂（樹脂組成物）は、フッ
素樹脂との接着性に優れるばかりでなく、ポリアミド樹
脂が本来有する耐薬品性，耐熱性，耐摩耗性，成形性等
の特性にも優れるものである。このため、この樹脂組成
物は、燃料ホースの用途に限定されず、例えば、フッ素
樹脂層とポリアミド樹脂層からなるシート状品等の他の
積層体製品に使用すれば、高性能の積層体製品を得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）の構
成を示す説明図である。

【図２】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）のそ
の他の構成を示す説明図である。

【図３】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）のそ
の他の構成を示す説明図である。

【図４】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）のそ
の他の構成を示す説明図である。

【図５】従来の燃料ホースの構成を示す説明図である。

【図６】接着性試験において使用する試験サンプルの説
明図である。

【図７】シール性を試験する際に使用する金属パイプに
説明図である。

【図８】キンク性を調べる状態を示す説明図である。

【符号の簡単な説明】

１ 燃料ホース ２ 管状内層 ３ 外層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｆ１６Ｌ 11/04 11/08 Ｂ (72)発明者 小玉 勉 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東海 ゴム工業株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 管状内層と、この管状内層の外周面に直
   接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであって、
   上記管状内層がフッ素樹脂を用いて形成され、上記外層
   が、下記の（Ａ）成分を含有するポリアミド樹脂を用い
   て形成され、この（Ａ）成分の含有割合が、ポリアミド
   樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定
   されていることを特徴とする燃料ホース。 （Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化物および周期
   律表のII族に属する金属の水酸化物の少なくとも一方。
2. 【請求項２】 管状内層もしくは外層のいずれか一方の
   層に導電性が付与されている請求項１記載の燃料ホー
   ス。
3. 【請求項３】 上記周期律表のII族に属する金属の酸化
   物が、酸化マグネシウムである請求項１または２記載の
   燃料ホース。
4. 【請求項４】 上記周期律表のII族に属する金属の水酸
   化物が、水酸化カルシウムである請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の燃料ホース。
5. 【請求項５】 フッ素樹脂から形成された管状内層の曲
   げ弾性率が、１００〜１７００ＭＰａの範囲である請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホース。
6. 【請求項６】 管状内層と、この管状内層の外周面に直
   接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであって、
   上記管状内層が下記の（Ａ）成分を含有するポリアミド
   樹脂を用いて形成され、上記外層がフッ素樹脂を用いて
   形成され、上記（Ａ）成分の含有割合が、ポリアミド樹
   脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定さ
   れていることを特徴とする燃料ホース。 （Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化物および周期
   律表のII族に属する金属の水酸化物の少なくとも一方。
7. 【請求項７】 管状内層もしくは外層のいずれか一方の
   層に導電性が付与されている請求項６記載の燃料ホー
   ス。
8. 【請求項８】 上記周期律表のII族に属する金属の酸化
   物が、酸化マグネシウムである請求項６または７記載の
   燃料ホース。
9. 【請求項９】 上記周期律表のII族に属する金属の水酸
   化物が、水酸化カルシウムである請求項６〜８のいずれ
   か一項に記載の燃料ホース。
10. 【請求項１０】 フッ素樹脂から形成された外層の曲げ
    弾性率が、１００〜１７００ＭＰａの範囲である請求項
    ６〜９のいずれか一項に記載の燃料ホース。
11. 【請求項１１】 ポリアミド樹脂に、下記の（Ａ）成分
    が配合され、この（Ａ）成分の配合割合が、ポリアミド
    樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲に設定
    されていることを特徴とする樹脂組成物。 （Ａ）周期律表のII族に属する金属の酸化物および周期
    律表のII族に属する金属の水酸化物の少なくとも一方。
12. 【請求項１２】 上記周期律表のII族に属する金属の酸
    化物が、酸化マグネシウムである請求項１１記載の樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】 上記周期律表のII族に属する金属の水
    酸化物が、水酸化カルシウムである請求項１１または１
    ２記載の樹脂組成物。