JPH08104829A - 常温硬化性一液水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温硬化性と貯蔵安定性が両立する一液型水
性塗料組成物を提供する。 【構成】 （ａ）分子内に複数の活性メチレン基を有す
るアクリル共重合体の水性エマルション、（ｂ）分子内
に複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物の水溶液
または水分散液、および（ｃ）前記（ａ）成分および
（ｂ）成分間のマイケル反応を促進する触媒を含んでい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明は、常温硬化性一液水性塗料組成物に関する。

【０００２】省資源および環境保全の見地から有機溶剤
を含まない水性塗料に関心が向けられている。広く使用
されているエマルジョン塗料は、塗装後水分の蒸発によ
るエマルジョン粒子の物理的融合を造膜機構とし、その
ため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などの塗膜性能におい
て焼付硬化型の塗料に及ばない。架橋剤による常温での
架橋反応を利用する系、特に高い架橋密度に設計した系
は一般に二液性としなければならない。このような系は
一液性とすると長期間安定に貯蔵することができないか
らである。

【０００３】α，β−不飽和カルボニル基のような分極
した二重結合へ活性メチレン基が付加するマイケル付加
反応を硬化メカニズムとして利用する系は、反応副生成
物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に安定な
炭素−炭素間結合であるなどのすぐれた特徴を持ってい
る。この系においても一液性とすると長期貯蔵安定性が
なく、一液性で安定な場合は１００℃以上に加熱しなけ
れば架橋反応が実質上進行しない。

【０００４】例えば、米国特許第４，４０８，０１８号
に開示されている、複数のアセトアセテートペンダント
基をポリマー骨格へ導入したアクリルポリマーを塩基性
触媒を使用してトリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の架橋モノマーで架橋する系は、常温で架橋反応が
進行する代わりに一液性とした場合長期貯蔵安定性に欠
ける。

【０００５】特開平５−２４７３７２号に開示されてい
る、マイケル付加可能なα，β−不飽和カルボニル基を
有する樹脂を活性メチン化合物で架橋する触媒を含まな
い系は、貯蔵安定性は問題ないが１００℃以上に加熱し
ないと架橋反応が進行しない。

【０００６】特開平６−２３４９５４号は硬化機構とし
てマイケル反応を利用する水系塗料組成物を開示する。
この組成物は低温、例えば６０℃においても硬化し得る
と記載されているが、マイケル反応成分および触媒の少
なくとも一つを使用直前まで他の成分から分離して貯蔵
しなければならない。

【０００７】カルボニル基とヒドラジド基との反応を利
用した硬化系も知られている。例えば、特開平２−１５
５９５６号は、カルボニル基含有共重合体のエマルジョ
ンに、ポリヒドラジド化合物を添加した常温架橋一液性
水性塗料組成物を開示する。この系においても、やはり
高い架橋密度が得られるように設計すると、貯蔵安定性
が得られない。さらにこの系は、架橋により新たに形成
される結合はシッフ塩基型結合であるため、マイケル付
加反応によって形成される炭素−炭素間結合に比べ化学
的に分解され易く、塗膜性能、特に耐酸性が十分でな
い。

【０００８】そこで本発明は、貯蔵安定性と常温架橋性
とが両立可能であり、かつすぐれた塗膜性能を与える、
マイケル付加反応を利用する常温硬化性一液水性塗料組
成物を提供する。

【０００９】本発明の開示 本発明は、（ａ）分子内に複数の活性メチレン基を有す
るアクリル共重合体の水性エマルション、（ｂ）分子内
に複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物の水溶液
または水分散液、および（ｃ）前記（ａ）成分および
（ｂ）成分間のマイケル反応を促進する触媒を含むこと
を特徴とする常温硬化性一液水性塗料組成物を提供す
る。

【００１０】好ましい実施態様 （ａ）成分 複数の活性メチレン基を有するアクリル共重合体は、活
性メチレン基を有するアクリルモノマー、例えば２−ア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シア
ノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−
シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリル
アミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メ
タ）アクリレートなどと、他のアクリル系および／また
は非アクリル系モノマーを共重合することによって製造
することができる。

【００１１】共重合に使用し得るアクリル系モノマーと
しては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、プラクセルＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工
業（株）製）、アクリルアミド、およびＮ−メチロール
アクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリル
などがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニルなどがある。さらに少割合の多官能モノマー、
例えばジビニルベンゼン、多価アルコールポリ（メタ）
アクリレート等を含んでもよい。多官能モノマーの添加
は、塗膜の架橋密度を高め、または所望の架橋密度レベ
ルを得るために活性メチレン基含有モノマーの比率を対
応して低くすることを許容する。

【００１２】水性塗料組成物に使用するため、モノマー
混合物は慣用の乳化剤および重合開始剤を使用して水性
媒体中で乳化重合法によって共重合される。乳化剤は慣
用のアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界
面活性剤が使用し得る。開始剤としては過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジン）ジ塩酸塩（Ｖ−５０）、２，２’−アゾビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）（ＶＡ
−０６１）などの水溶性開始剤が使用される。乳化剤と
して、市販されている反応性乳化剤、例えばＡｎｔｏｘ
ＭＳ−６０（日本乳化剤）、アクアロンＨＳ−１０
（第一工業製薬）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭
電化工業）などを使用してもよい。

【００１３】（ａ）成分中の活性メチレン濃度は一般に
固形分中０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇであるが、高い架橋
密度を望むときは少なくとも１ｍｍｏｌ／ｇであること
が好ましい。

【００１４】（ｂ）成分 分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を持つ化合物を用いることができる。その例として
多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル
化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリ
レート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメ
タアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
エタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリ
レートなど）、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエス
テル化合物（例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテートなど）、２個
以上のビニル基で置換された芳香族化合物（例えば、ジ
ビニルベンゼンなど）、エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量
体との付加物（例えば、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸との反応物など）が挙げられ
る。

【００１５】これらのエチレン性不飽和化合物は単独
で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】多価アルコール／エチレンオキシド付加物
の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパ
ン−エチレンオキシド付加物トリアクリレート（新中村
化学工業社製ＴＭＰＴＡ−３０Ｅなど）は水溶性（ｂ）
成分の例である。

【００１７】水性塗料組成物に使用するため（ｂ）成分
を水分散液とする方法としては、慣用の乳化剤または分
散安定剤を使用して水性媒体中に機械的に乳化もしくは
分散すればよい。

【００１８】（ｃ）成分 マイケル付加反応を促進する触媒は数多く知られてい
る。それらは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
などのアルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およ
びその炭酸塩、有機酸塩、ハライドである。

【００１９】種々のカチオン部分を有する４級アンモニ
ウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル
基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアン
モニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が
入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
ホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩
を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピ
ルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラ
オクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テ
トラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルア
ンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セ
チルトリメチルアンモニウム、２−クロエチルトリメチ
ルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。

【００２０】カウンターアニオンは、ハイドロオキサイ
ド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サル
フェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレー
ト、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロ
ライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスル
ホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェー
ト、メトサルフェートなどがある。

【００２１】４級アンモニウム塩を使用する場合、本出
願人の特願平５−２９２７３６号に開示されているよう
に、エポキシ化合物を併用することができる。

【００２２】アミジン類およびグアニジン類も触媒とし
て使用することができる。（ａ）成分を先に述べたよう
に乳化重合によって製造する場合、開始剤としてＶ−５
０またはＶＡ−０６１のような末端にアミジン構造を有
する開始剤を使用することにより、残っているアミジン
骨格が触媒としての機能を十分に発揮する。

【００２３】塗料組成物 （ａ）成分，（ｂ）成分および（ｃ）成分は一液として
ブレンドすることができ、別々に分離して貯蔵する必要
はない。本発明の重要な利点の一つは、組成物が長期間
貯蔵に安定であるが、なお室温において硬化性を保有し
ていることである。勿論加熱条件下での硬化も可能であ
る。

【００２４】（ａ）成分／（ｂ）成分の割合は、化学量
論的割合が好ましいことは勿論であるが、官能基のモル
比が３／１ないし１／３の範囲の変動は許容される。
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の
合計固形分重量に対して０．１〜１０％である。

【００２５】本発明の塗料組成物は、慣用の体質顔料、
着色顔料、造膜性調整のための有機溶剤、表面調整剤、
消泡剤、粘性調製剤などの慣用の添加剤を含むことがで
きる。

【００２６】以下に製造例、実施例および比較例を示す
が、これらにおいて「部」および「％」は重量基準によ
る。

【００２７】製造例１ 攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えたフラスコに、
脱イオン水２００部と、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本
乳化剤（株）製反応性乳化剤）１．２部を仕込み、８０
℃に昇温した。次いで脱イオン水１２０部と過硫酸カリ
ウム１．２部よりなる開始剤と、脱イオン水２８０部、
Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０ ３．２部、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート２１４部、スチレン４０部、メチ
ルメタクリレート７６．４部、２−エチルヘキシルアク
リレート６９．６部よりあらかじめ調製したモノマープ
レ乳化液を２時間かけて滴下した。その後内容物を８０
℃に１時間保持し、エマルジョンを得た。さらに２．５
％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
６０部を加え、ｐＨ７．５に調整した。固形分３８％，
粒子径１３０ｎｍ（レーザー光散乱法による。以下同
じ。）

【００２８】製造例２ 製造例１において、ｐＨ調整を水酸化ナトリウム水溶液
で行ったことを除いて全く同様にしてエマルジョンを得
た。固形分３８％，粒子径１３０ｎｍ

【００２９】製造例３ 製造例１において、ｐＨ調整をジメチルアミノエタノー
ル水溶液で行ったことを除いて全く同様にしてエマルジ
ョンを得た。固形分３８％，粒子径１３０ｎｍ

【００３０】製造例４ 製造例１において、開始剤水溶液を脱イオン水１２０
部、アゾビスシアノ吉草酸１．２部、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド０．７８部よりなる溶液に変
更したことを除いて全く同様にしてエマルジョンを得
た。固形分３８％，粒子径１８０ｎｍ

【００３１】製造例５ まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート
とラウリルブロマイドからカチオン性反応性乳化剤を製
造した（固形分１００％）。次に、製造例１で使用した
フラスコに、脱イオン水１５０部、上記カチオン性乳化
剤３部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで脱イオン水
９０部、Ｖ−５０（和光純薬製２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩）１．５部より
なる開始剤水溶液と、脱イオン水２１０部、上記カチオ
ン性乳化剤１２部、アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート１６０．５部、スチレン３０部、メチルメタクリレ
ート５７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート５
２．２部よりあらかじめ調製したモノマープレ乳化液を
２時間かけて滴下し、その後８０℃に１時間保持し、エ
マルジョンを得た。固形分３７％，粒子径２２０ｎｍ

【００３２】製造例６〜８ 製造例１においてアセトアセトキシエチルメタクリレー
ト（ＡＡＥＭ），スチレン（ＳＴ），メチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ），２−エチルヘキシルアクリレート（２
−ＥＨＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧＤＭ）よりなる下記のモノマー混合物を用いたこ
とを除き、製造例１と同様にしてエマルジョンを得た。

【００３３】モノマー（部） 製造例６ 製造例７ 製造例８ ＡＡＥＭ ４２ ８ ８ ＳＴ ４０ ４０ ４０ ＭＭＡ １４８．４ １８２．４ １６２．４ ２−ＨＥＡ １６９．６ １６９．６ １４９．６ ＥＧＤＭ ─── ─── ４０

【００３４】製造例９ モノマー混合物として、アセトアセトキシエチルメタク
リレート１０４部、スチレン６４部、メチルメタクリレ
ート１２０部および２−エチルヘキシルアクリレート１
１２部を用いたほかは製造例１と同様にして、固形分３
８％，粒子径１４０ｎｍのエマルションを得た。

【００３５】製造例１０ モノマー混合物として、アセトアセトキシエチルメタク
リレート１０４部、スチレン６４部、メチルメタクリレ
ート１２０部および２−エチルヘキシルアクリレート１
１２部を使用し、中和に７．１％テトラブチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド水溶液６０部を使用したことを
除き、実施例１と同様にして固形分３９％，粒子径１４
０ｎｍのエマルションを得た。

【００３６】製造例１１（比較例用溶剤型樹脂ワニス） 製造例１で使用したフラスコに、メトキシプロパノール
２４０部を仕込み、１１０℃へ昇温した。次いでアセト
アセチルエチルメタクリレート１５２．６部、メチルメ
タクリレート１５４．６部、２−エチルヘキシルアクリ
レート９２．９部、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製ｔ
−ブチルパーオクトエート）２部よりなる混合物を３時
間かけて滴下し、その後１１０℃に１時間保持した。次
にカヤエステルＯ ２部、メトキシプロパノール１８部
の混合物を３０分かけて滴下し、さらに９０分間１１０
℃に保持し、樹脂ワニスを得た。固形分６２％，数平均
分子量５０００（ＧＰＣ法による。）

【００３７】製造例１２（比較例用エマルジョン） 製造例１で使用したフラスコに、脱イオン水６８部、コ
ータミン８６Ｐコンク（花王製カチオン性乳化剤）１．
６部を仕込み、８０℃へ昇温した。次いで脱イオン水９
０部、Ｖ−５０ ０．５部よりなる開始剤水溶液と、脱
イオン水１００部、コータミン８６Ｐコンク３部、ジア
セトンアクリルアミド４０部、スチレン１６部、２−エ
チルヘキシルアクリレート４４部からあらかじめつくっ
たモノマープレ乳化液を２時間かけて滴下し、その後１
時間８０℃に保持してエマルジョンを得た。固形分２８
％，粒子径２３０ｎｍ

【００３８】製造例１３ １０％ポリビニルアルコール水溶液１０部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６０部、
脱イオン水３０部からＴＭＰＴＡ分散液を製造した。Ｔ
ＭＰＴＡ含量６０％

【００３９】製造例１４ エトキシプロパノール８１６部、アクリル酸６１．２
部、メチルメタクリレート４３８部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート４６０．８部、スチレン２４０部、カヤ
エステルＯ ２１．６部から溶液重合法により酸価４
０，固形分６０％の高分子分散剤を製造した。次に上記
分散剤７５部、２５％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液１１．４部、ＴＭＰＴＡ１０５部を
混合し、さらに脱イオン水２５８部を加え、ＴＭＰＴＡ
分散液を製造した。ＴＭＰＴＡ含量２３％

【００４０】製造例１５（比較例用ヒドラジド硬化剤） アジピン酸ジメチル１７４．２部、ヒドラジンヒドラー
ト１００．１部、脱イオン水２２４部から８０℃で１０
時間かけてアジピン酸ジヒドラジドを製造した。

【００４１】製造例１６（顔料分散体） ＳＭＡ−１４４０（酸価１８０の顔料分散用樹脂，ＡＴ
ＯＣＨＥＭ社製）を当量のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドで中和して得られる２５％水溶液１０
部、二酸化チタン１００部、脱イオン水３３部から顔料
分散体を得た。二酸化チタン含量７０％

【００４２】製造例１７（顔料分散体） 中和剤としてテトラブチルアンモニウムハイドロオキサ
イドを使用したことを除き、製造例１６と同様にして二
酸化チタン含量７０％の顔料分散体を得た。

【００４３】実施例１ 製造例１のエマルジョン２６．４部、製造例１３のＴＭ
ＰＴＡ分散液４．２部を混合し、クリヤー塗料とした。
この塗料を８ミルドクターブレードにてガラス板上に塗
布し、室温で一週間乾燥させた。この塗膜についてメチ
ルエチルケトンラビングテスト（２０回および５０回）
を行った。また、４０℃にて貯蔵安定性を試験した。１
ケ月後も塗料の状態に変化はなかった。貯蔵後の塗料か
ら上記と同様に作成した塗膜のラビングテスト（２０
回）も行った。結果を表１に示す。

【００４４】実施例２〜１０ （ａ）成分エマルジョンおよび（ｂ）成分分散体を混合
し、表１に示すクリヤー塗料を得た。この塗料を用いて
実施例１と同様にしてラビングテストおよび貯蔵安定性
試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１１ フタル酸ジグリシジルエステル６０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１０部、脱イオン水３０部とからエ
ポキシ化合物含量６０％の分散体を製造した。次に製造
例３のエマルジョン２６．４部、製造例１３のＴＭＰＴ
Ａ分散体４．２部、５％テトラブチルアンモニウムブロ
マイド水溶液１．６部、上のエポキシ化合物分散体１．
４部を混合し、クリヤー塗料とした。この塗料を用いて
実施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験
を行ったところ、いずれも良好であった。

【００４７】実施例１２ 製造例１のエマルジョン２６．４部、製造例１３のＴＭ
ＰＴＡ分散体４．２部、製造例１６の顔料分散体１５部
を混合し、エナメル塗料とした。この塗料を用いて実施
例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行
ったところ、いずれも良好であった。

【００４８】実施例１３ 製造例９のエマルション２６．４部、製造例１３のＴＭ
ＰＴＡ分散体４．２部、製造例１６の顔料分散体１５部
を混合し、エナメル塗料とした。この塗料を用いて実施
例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行
ったところ、いずれも良好であった。

【００４９】実施例１４ 製造例１０のエマルション２６．４部、製造例１３のＴ
ＭＰＴＡ分散体４．２部、製造例１７の顔料分散体１５
部を混合し、エナメル塗料とした。この塗料を用いて実
施例１と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を
行ったところ、いずれも良好であった。

【００５０】比較例１ サイビノールＮＰ−６１７（サイデン化学（株）製非架
橋型常乾アクリルエマルジョン塗料）を用いて実施例１
と同様にラビングテストおよび貯蔵安定性試験を行っ
た。メチルエチルケトンラビングで塗膜は溶解し、ガラ
ス板の素地が露出した。４０℃１ケ月の貯蔵安定性試験
では異常が認められなかった。

【００５１】比較例２ 製造例１１のワニス１６．６部、ＴＭＰＴＡ２．５部、
３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液１部を均一に混合し、クリヤー塗料を得た。この塗料
を８ミルドクターブレードでガラス板上に塗布し、１週
間乾燥させた。メチルエチルケトンラビングテストでは
異常がなかった。この塗料は室温で放置したところ１時
間でゲル化した。

【００５２】比較例３ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を
添加しなかった製造例１のエマルジョン２６．４部と、
製造例１３のＴＭＰＴＡ分散体４．２部を混合して得ら
れたクリヤー塗料を用い、実施例１と同様に試験した。
ラビングテストにおいて塗膜は溶解し、ガラス板素地が
露出した。貯蔵安定性試験では異常が認められなかっ
た。

【００５３】比較例４ 製造例１２のエマルジョンと、製造例１５のヒドラジド
硬化剤とを、カルボニル基とヒドラジド基が当量になる
ように混合し、クリヤー塗料を得た。この塗料を用いて
実施例１と同様に試験したところ、ラビングテストにお
いては僅かにこすり跡が認められた。貯蔵安定性試験で
は、４０℃２日間でゲル化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 啓 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 八木 徹 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内に複数の活性メチレン基を有
   するアクリル共重合体の水性エマルション、 （ｂ）分子内に複数のエチレン性不飽和結合を有する化
   合物の水溶液または水分散液、および （ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分間のマイケル反
   応を促進する触媒 を含むことを特徴とする常温硬化性一液水性塗料組成
   物。
2. 【請求項２】前記（ａ）成分は活性メチレン基を有する
   アクリルモノマーと、該モノマーと共重合し得るエチレ
   ン性不飽和モノマーとの乳化重合によって製造される請
   求項１の塗料組成物。
3. 【請求項３】前記アクリルモノマーは、２−アセトアセ
   トキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセト
   キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−プロピオ
   ニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ア
   セトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−
   （２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、
   または２−（Ｎ−シアノアセチルアミノ）エチル（メ
   タ）アクリレートから選ばれる請求項２の塗料組成物。
4. 【請求項４】前記（ａ）成分はその固形分中少なくとも
   ０．１ｍｍｏｌ／ｇの活性メチレン基濃度を有する請求
   項１ないし３のいずれかの塗料組成物。
5. 【請求項５】前記分子内に複数のエチレン性不飽和結合
   を有する化合物は多価アルコールのアクリル酸もしくは
   メタクリル酸エステルである請求項１の塗料組成物。
6. 【請求項６】前記（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、活
   性メチレン：エチレン性不飽和結合のモル比が３：１な
   いし１：３であるような割合である請求項１ないし５の
   いずれかの塗料組成物。
7. 【請求項７】前記（ｃ）成分は第４級アンモニウム塩基
   またはその塩である請求項１の塗料組成物。
8. 【請求項８】前記（ｃ）成分は第４級アンモニウム塩と
   エポキシ化合物の組合せである請求項１の塗料組成物。
9. 【請求項９】前記（ｃ）成分は有機もしくは無機強塩基
   である請求項１の塗料組成物。
10. 【請求項１０】前記（ｃ）成分の量は、前記（ａ）成分
    および（ｂ）成分の合計固形分重量の０．１ないし１０
    ％である請求項１ないし１０のいずれかの塗料組成物。