JPH0810588B2 - 電気化学電池 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は概括的には電気化学電池に係る。更に詳細に
は、本発明は高温電気化学電池用のカソード、アノード
からセパレータによって分離された該カソードを含む高
温電気化学電池、及びカソードの充電／放電サイクリン
グの反復に関連して生じるカソード容量の漸進的な低下
に対する抵抗性をカソードに与える方法に係る。
は、本発明は高温電気化学電池用のカソード、アノード
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グの反復に関連して生じるカソード容量の漸進的な低下
に対する抵抗性をカソードに与える方法に係る。
本発明の一態様によれば、再充電が可能な高温電気化
学電池（high temperature rechafgeable electrochemi
cal cell）用カソードが提供され、このカソードは、塩
化物イオンを含み且つカソードの操作温度で溶融するハ
ロゲン化ナトリウムアルミニウム溶融塩液体電解質で含
浸された、電子伝導性電解質が浸透可能な（electronic
ally conductive electrolyte−permeable）巨視的に多
孔性のマトリックスから成り、このマトリックスはその
活性なカソード物質としてマトリックス中に分散された
塩素化ニッケル含有物質を有し、かつカソードの充電／
放電サイクリングの反復に伴なって生じる漸進的なカソ
ード容量の低下を阻止するために、バナジウム、モリブ
デン、タングステン、白金、パラジウム及びニオブから
選択した遷移金属である適切なドープ剤（dopant）が、
活性カソード物質内のドープ剤としてカソード内の電気
化学的に活性なニッケルの0.1〜10質量％の割合で分散
される。
学電池（high temperature rechafgeable electrochemi
cal cell）用カソードが提供され、このカソードは、塩
化物イオンを含み且つカソードの操作温度で溶融するハ
ロゲン化ナトリウムアルミニウム溶融塩液体電解質で含
浸された、電子伝導性電解質が浸透可能な（electronic
ally conductive electrolyte−permeable）巨視的に多
孔性のマトリックスから成り、このマトリックスはその
活性なカソード物質としてマトリックス中に分散された
塩素化ニッケル含有物質を有し、かつカソードの充電／
放電サイクリングの反復に伴なって生じる漸進的なカソ
ード容量の低下を阻止するために、バナジウム、モリブ
デン、タングステン、白金、パラジウム及びニオブから
選択した遷移金属である適切なドープ剤（dopant）が、
活性カソード物質内のドープ剤としてカソード内の電気
化学的に活性なニッケルの0.1〜10質量％の割合で分散
される。
「適切な」という術語は、このカソードの操作温度で
は、遷移金属ドープ剤が溶融塩電解質と有害な形で化学
反応せず、及び、このカソードが使用される電池内でア
ノードからカソードを分離するよう意図されたどんなセ
パレータとも前記ドープ剤が適合し且つ有害な化学反応
をしないことを意味する。適切な遷移金属ドープ剤は、
バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）又はニオブ（N
b）である。
は、遷移金属ドープ剤が溶融塩電解質と有害な形で化学
反応せず、及び、このカソードが使用される電池内でア
ノードからカソードを分離するよう意図されたどんなセ
パレータとも前記ドープ剤が適合し且つ有害な化学反応
をしないことを意味する。適切な遷移金属ドープ剤は、
バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）又はニオブ（N
b）である。
該ドープ剤の或るものはNi/NiCl2カソードの開路電圧
より低い電圧で充電する間に塩素化されるであろうし、
一方、その他のものは充電の間に塩素化されないであろ
う。例えば、Ｖが使用される場合には、Ni/NiCl2カソー
ドの開路電圧2.6Vよりも低い電圧である。1.8V及び2.3V
で本発明のカソードを充電する間に、VCl2及びVCl3が夫
々生じるということを本出願人が行った試験が明らかに
しているように、Ｖはカソード中で電気化学的に活性で
あり得る。一方、MoCl2は約3.1Vで生じ、又WCl2は約2.8
Vで生じ、従ってMo及びＷ、更にPt、Pd及びNbはカソー
ド内で不活性である。しかし、たとえ遷移金属ドープ剤
が活性であっても、このドープ剤の働きがNi/NiCl2カソ
ード容量の損失を減少させることであるが故に、このド
ープ剤によるカソード容量に対する影響は全く無視でき
ることになろうし、また容量の見地からすれば無視でき
るほど小さい割合でしかドープ剤が使用されない。
より低い電圧で充電する間に塩素化されるであろうし、
一方、その他のものは充電の間に塩素化されないであろ
う。例えば、Ｖが使用される場合には、Ni/NiCl2カソー
ドの開路電圧2.6Vよりも低い電圧である。1.8V及び2.3V
で本発明のカソードを充電する間に、VCl2及びVCl3が夫
々生じるということを本出願人が行った試験が明らかに
しているように、Ｖはカソード中で電気化学的に活性で
あり得る。一方、MoCl2は約3.1Vで生じ、又WCl2は約2.8
Vで生じ、従ってMo及びＷ、更にPt、Pd及びNbはカソー
ド内で不活性である。しかし、たとえ遷移金属ドープ剤
が活性であっても、このドープ剤の働きがNi/NiCl2カソ
ード容量の損失を減少させることであるが故に、このド
ープ剤によるカソード容量に対する影響は全く無視でき
ることになろうし、また容量の見地からすれば無視でき
るほど小さい割合でしかドープ剤が使用されない。
従って、適切なドープ剤は、カソード充電の間に塩素
化されないもの及び安定な高融点塩化物を形成するＶの
ようなものを含み、NaCl/VCl2及びNaCl/VCl3共融混合物
（eutectics）は夫々約680℃及び約450℃の融点を有
し、これらの融点は両方とも通常のカソード操作温度28
0〜300℃を問題なく上回っている。
化されないもの及び安定な高融点塩化物を形成するＶの
ようなものを含み、NaCl/VCl2及びNaCl/VCl3共融混合物
（eutectics）は夫々約680℃及び約450℃の融点を有
し、これらの融点は両方とも通常のカソード操作温度28
0〜300℃を問題なく上回っている。
低い共融混合物融点は結果的に液体電解質中の塩素化
ドープ剤の溶解及び活性カソード物質からのドープ剤の
浸出を起こすので、こうした低い共融混合物融点はドー
プ剤の有用性を消失させるものである。更に、液体電解
質中に溶解したドープ剤は、ナトリウムアノードからカ
ソードを分離するために電池内で使用し得るβ−アルミ
ナβ″−アルミナのような固体電解質セパレータすべて
に対して損害を与える可能性がある。更に、カソード操
作温度においては、高い蒸気圧と結び付く低融点を前記
セパレータに損害を与え及び電池シーリングの問題を引
き起こす可能性があるので望ましくない。
ドープ剤の溶解及び活性カソード物質からのドープ剤の
浸出を起こすので、こうした低い共融混合物融点はドー
プ剤の有用性を消失させるものである。更に、液体電解
質中に溶解したドープ剤は、ナトリウムアノードからカ
ソードを分離するために電池内で使用し得るβ−アルミ
ナβ″−アルミナのような固体電解質セパレータすべて
に対して損害を与える可能性がある。更に、カソード操
作温度においては、高い蒸気圧と結び付く低融点を前記
セパレータに損害を与え及び電池シーリングの問題を引
き起こす可能性があるので望ましくない。
カソード充電の間に生じるドープ剤遷移金属の塩化物
はいずれも、少なくとも300℃の、更に好ましくは少な
くとも350℃の融点を持つ、NaClとの共融混合物を形成
することが好ましい。特に、こうしたドープ剤はバナジ
ウム、モリブデン、タングステン、白金及びパラジウム
から成る遷移金属のグループから選択され得、かつ電気
化学的に活性なニッケルの１〜５質量％の割合で存在し
得る。
はいずれも、少なくとも300℃の、更に好ましくは少な
くとも350℃の融点を持つ、NaClとの共融混合物を形成
することが好ましい。特に、こうしたドープ剤はバナジ
ウム、モリブデン、タングステン、白金及びパラジウム
から成る遷移金属のグループから選択され得、かつ電気
化学的に活性なニッケルの１〜５質量％の割合で存在し
得る。
活性なカソード物質はNiCl2自体、既に塩素化された
１種以上のニッケル化合物、又はこの両者の組み合わせ
を含んでよい。又は、マトリックスはニッケルを含まな
い材料から成ってもよく、及び活性なカソード物質は塩
素化によって既に活性化された、例えばニッケルの炭化
物、窒化物、リン化物、ホウ化物又はケイ化物のような
ニッケルの中間耐熱性硬質金属化合物（intermediate r
efractory hard metal compound）から成ってもよい。
活性なカソード物質を形成するために塩素化されるニッ
ケルは、鉄、クロム、コバルト及びマンガンから成るグ
ループの中の少なくとも１つの低モル比の金属と合金化
されてもよい。これらの合金又は単独で使用される場合
のニッケル自体は、リン、ホウ素、ケイ素、窒素及び炭
素から成るグループの中の少なくとも１つを低モル比で
含んでもよい。
１種以上のニッケル化合物、又はこの両者の組み合わせ
を含んでよい。又は、マトリックスはニッケルを含まな
い材料から成ってもよく、及び活性なカソード物質は塩
素化によって既に活性化された、例えばニッケルの炭化
物、窒化物、リン化物、ホウ化物又はケイ化物のような
ニッケルの中間耐熱性硬質金属化合物（intermediate r
efractory hard metal compound）から成ってもよい。
活性なカソード物質を形成するために塩素化されるニッ
ケルは、鉄、クロム、コバルト及びマンガンから成るグ
ループの中の少なくとも１つの低モル比の金属と合金化
されてもよい。これらの合金又は単独で使用される場合
のニッケル自体は、リン、ホウ素、ケイ素、窒素及び炭
素から成るグループの中の少なくとも１つを低モル比で
含んでもよい。
従って、活性なカソード物質は次のものから成る、塩
素化されたニッケルを含有する物質のグループから選択
し得る。
素化されたニッケルを含有する物質のグループから選択
し得る。
−NiCl2、 −鉄、クロム、コバルト、マンガン及びその混合物から
成るグループから選択された少なくとも１つの低モル比
の金属と合金化されたニッケルをモル基準の大きな比率
で含む合金の塩化物、 −炭素、窒素、リン、ホウ素及びケイ素から成るグルー
プから選択される少なくとも１つの非金属とニッケルと
の中間耐熱性硬質金属化合物、並びに、 −前記物質の少なくとも２つの混合物。
成るグループから選択された少なくとも１つの低モル比
の金属と合金化されたニッケルをモル基準の大きな比率
で含む合金の塩化物、 −炭素、窒素、リン、ホウ素及びケイ素から成るグルー
プから選択される少なくとも１つの非金属とニッケルと
の中間耐熱性硬質金属化合物、並びに、 −前記物質の少なくとも２つの混合物。
本発明の特定の実施態様では、活性なカソード物質は
NiCl2であり得、そのマトリックスはニッケルであり得
る。
NiCl2であり得、そのマトリックスはニッケルであり得
る。
上記のようにニッケルを含有する活性なカソード物質
は、カソード物質中の活性ニッケルを基準として、0.1
〜10質量％の、好ましくは１〜５質量％の遷移金属ドー
プ剤を含む。この特定の遷移金属ドープ剤の割合は前記
カソード中の電気化学的に活性なNi即ち、充電通に塩素
化されるNi又は充電中に塩素化される化合物、合金若し
くは物質の一部を形成するNiの量を基準とすることが強
調されなければならない。ドープ剤の割合を決定する際
には、ニッケルカソード集電体のために使用され得るニ
ッケル又は充電中に何ら意味のある程度に塩素化されな
いニッケルのような電気化学的に不活性なニッケルは無
視される。
は、カソード物質中の活性ニッケルを基準として、0.1
〜10質量％の、好ましくは１〜５質量％の遷移金属ドー
プ剤を含む。この特定の遷移金属ドープ剤の割合は前記
カソード中の電気化学的に活性なNi即ち、充電通に塩素
化されるNi又は充電中に塩素化される化合物、合金若し
くは物質の一部を形成するNiの量を基準とすることが強
調されなければならない。ドープ剤の割合を決定する際
には、ニッケルカソード集電体のために使用され得るニ
ッケル又は充電中に何ら意味のある程度に塩素化されな
いニッケルのような電気化学的に不活性なニッケルは無
視される。
Ｖ、Mo、Ｗ、Pd及びPtは良好な試験結果をもたらし、
許容範囲内の低蒸気圧を有し、及び電池環境内で使用さ
れる電解質又は電池セパレータとの許容し難い化学反応
を全く示さないが故に、これらの金属は本出願人にとっ
て好ましい遷移金属ドープ剤であるが、一方、化学的及
び電気化学的に考慮した場合、Ti、Sn及びPbはその不適
切に低い融点及び／又は不適切に高い蒸気圧のために有
望であるとは考えられない。
許容範囲内の低蒸気圧を有し、及び電池環境内で使用さ
れる電解質又は電池セパレータとの許容し難い化学反応
を全く示さないが故に、これらの金属は本出願人にとっ
て好ましい遷移金属ドープ剤であるが、一方、化学的及
び電気化学的に考慮した場合、Ti、Sn及びPbはその不適
切に低い融点及び／又は不適切に高い蒸気圧のために有
望であるとは考えられない。
本発明の別の態様によれば、上記のようなカソード
と；電池の操作温度において液体であるナトリウムアノ
ードと；カソード外面と接触しており且つそのカソード
のマトリックスの中に含浸される液体電解質と同一の組
成を有するハロゲン化アルミニウムナトウリム溶融塩液
体電解質と；並びにアノードと電解質との間にあって電
解質からアノードを分離する、ナトリウムイオンの固体
導電体又は内部に吸着されたナトリウムを含むミクロ分
子篩であるセパレータとから成る高温で再充電可能な電
気化学電池が提供される。
と；電池の操作温度において液体であるナトリウムアノ
ードと；カソード外面と接触しており且つそのカソード
のマトリックスの中に含浸される液体電解質と同一の組
成を有するハロゲン化アルミニウムナトウリム溶融塩液
体電解質と；並びにアノードと電解質との間にあって電
解質からアノードを分離する、ナトリウムイオンの固体
導電体又は内部に吸着されたナトリウムを含むミクロ分
子篩であるセパレータとから成る高温で再充電可能な電
気化学電池が提供される。
「分離」という用語は、アノードから電解質へまたは
その逆方向に移動するイオン性ナトリウム若しくは金属
ナトリウムが、前記固体導電体の内部構造を通過できる
か又は前記篩の微細孔内部を通過でき、場合によって
は、使用中の前記アノードと電解質は溶融しておりかつ
セパレータの反対側の面に接触しているということを意
味する。
その逆方向に移動するイオン性ナトリウム若しくは金属
ナトリウムが、前記固体導電体の内部構造を通過できる
か又は前記篩の微細孔内部を通過でき、場合によって
は、使用中の前記アノードと電解質は溶融しておりかつ
セパレータの反対側の面に接触しているということを意
味する。
更に、本発明によれば、塩化物イオンを含み且つカソ
ードの操作温度で溶融するハロゲン且アルミニウムナト
リウム溶融塩液体電解質で含浸され、かつ活性なカソー
ド物質として内部に分散された塩素化ニッケル含有物質
をもつ、電子伝導性電解質が浸透可能な巨視的に多孔性
のマトリックスから成るカソードの製造においてカソー
ドの充電／放電サイクリングの反復に伴なって生じる漸
進的な容量低下に対する抵抗性をカソードに付与する方
法が本発明によって提供され、この方法は、ドープ剤が
活性なカソード物質内に分散され且つカソード内の電気
化学的に活性なニッケルの0.1〜10質量％の割合でドー
プ剤が存在するように、Ｖ、Mo、Ｗ、Pt、Pd及びNbから
選択された遷移金属ドープ剤で活性なカソード物質をド
ープ（doping）することを包含する。
ードの操作温度で溶融するハロゲン且アルミニウムナト
リウム溶融塩液体電解質で含浸され、かつ活性なカソー
ド物質として内部に分散された塩素化ニッケル含有物質
をもつ、電子伝導性電解質が浸透可能な巨視的に多孔性
のマトリックスから成るカソードの製造においてカソー
ドの充電／放電サイクリングの反復に伴なって生じる漸
進的な容量低下に対する抵抗性をカソードに付与する方
法が本発明によって提供され、この方法は、ドープ剤が
活性なカソード物質内に分散され且つカソード内の電気
化学的に活性なニッケルの0.1〜10質量％の割合でドー
プ剤が存在するように、Ｖ、Mo、Ｗ、Pt、Pd及びNbから
選択された遷移金属ドープ剤で活性なカソード物質をド
ープ（doping）することを包含する。
固体として加えられるドープ剤は非常に微細に分割さ
れた形状であること、例えば最大でも（at most）10ミ
クロンの平均粒径しか有さない形状であることが好まし
い。ドープ剤遷移金属を通常は遷移金属自体又はその塩
化物としてカソードに加えるが、一方、最初の充電サイ
クルの間にカソード内で遷移金属に化学的に又は電気化
学的に還元されるあらゆる遷移金属の化合物又は塩とし
て、このドープ剤遷移金属をカソードに加えることも可
能である。例えば、ドープ剤金属の酸化物、硫化物又は
セレン化物のようなカルコゲン化合物がドープ剤として
使用可能である。このドープ処理によって、該遷移金属
がカソード内に生じ、かつ同時に酸素、硫黄又はセレン
からなるカルコゲン化合物の還元反応生成物も生じる。
もちろん、ドープ剤が化合物又は塩の場合は、こうした
ドープ剤はそれがカソード環境に化学的及び電気化学的
に適合しかつカソード内で無害の塩化物もしくは酸化物
を生成するように、又は有益であり得る硫化物もしくは
セレン化物のような還元反応物を生成するように選択さ
れるべきである。
れた形状であること、例えば最大でも（at most）10ミ
クロンの平均粒径しか有さない形状であることが好まし
い。ドープ剤遷移金属を通常は遷移金属自体又はその塩
化物としてカソードに加えるが、一方、最初の充電サイ
クルの間にカソード内で遷移金属に化学的に又は電気化
学的に還元されるあらゆる遷移金属の化合物又は塩とし
て、このドープ剤遷移金属をカソードに加えることも可
能である。例えば、ドープ剤金属の酸化物、硫化物又は
セレン化物のようなカルコゲン化合物がドープ剤として
使用可能である。このドープ処理によって、該遷移金属
がカソード内に生じ、かつ同時に酸素、硫黄又はセレン
からなるカルコゲン化合物の還元反応生成物も生じる。
もちろん、ドープ剤が化合物又は塩の場合は、こうした
ドープ剤はそれがカソード環境に化学的及び電気化学的
に適合しかつカソード内で無害の塩化物もしくは酸化物
を生成するように、又は有益であり得る硫化物もしくは
セレン化物のような還元反応物を生成するように選択さ
れるべきである。
適切には、電解質は、その電解質中のナトリウム及び
アルミニウムの割合に応じて約150℃以下の融点を有す
ることが可能でありかつその組成に応じてその電解質中
で活性なカソード物質が実質的に不溶性であることが可
能な塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質である。
この電解質は、塩化ナトリウム以外のアルカリ金属ハロ
ゲン化物を、約20質量％までの低い割合で、通常はそれ
より少ない割合で含んでもよい。このハロゲン化物はフ
ッ化アルカリ金属から成ってもよい。しかし、電解質構
成成分の割合は、電解質中の活性なカソード物質の溶解
性が最小に保たれるように選択されるべきである。
アルミニウムの割合に応じて約150℃以下の融点を有す
ることが可能でありかつその組成に応じてその電解質中
で活性なカソード物質が実質的に不溶性であることが可
能な塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質である。
この電解質は、塩化ナトリウム以外のアルカリ金属ハロ
ゲン化物を、約20質量％までの低い割合で、通常はそれ
より少ない割合で含んでもよい。このハロゲン化物はフ
ッ化アルカリ金属から成ってもよい。しかし、電解質構
成成分の割合は、電解質中の活性なカソード物質の溶解
性が最小に保たれるように選択されるべきである。
（上述されたような別のハロゲン化アルカリ金属を含
むことが可能な）塩化アルミニウムナトリウム電解質中
における活性なカソード物質の最小の溶解度は、ハロゲ
ン化アルカリ金属対ハロゲン化アルミニウムのモル比が
約1:1である時に生じ、従って、前記アルカリ金属イオ
ン、アルミニウムイオン及びハロゲン化物イオンの相対
量は化学量論的生成物MA1X4と実質的に一致するという
ことを、本出願人は発見している。なお、MA1X4中、Ｍ
はアルカリ金属カチオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオ
ンを表す。この1:1のモル比は、カソードか完全に充電
された時に液体電解質と接触している固体NaClを少なく
とも幾らか存在させることによって、すべての充電状態
の間、容易に維持される。
むことが可能な）塩化アルミニウムナトリウム電解質中
における活性なカソード物質の最小の溶解度は、ハロゲ
ン化アルカリ金属対ハロゲン化アルミニウムのモル比が
約1:1である時に生じ、従って、前記アルカリ金属イオ
ン、アルミニウムイオン及びハロゲン化物イオンの相対
量は化学量論的生成物MA1X4と実質的に一致するという
ことを、本出願人は発見している。なお、MA1X4中、Ｍ
はアルカリ金属カチオンを表し、Ｘはハロゲン化物イオ
ンを表す。この1:1のモル比は、カソードか完全に充電
された時に液体電解質と接触している固体NaClを少なく
とも幾らか存在させることによって、すべての充電状態
の間、容易に維持される。
遷移金属ハロゲン化物以外に、例えば、溶融電解室内
でイオン化して電解質の電解作用に影響を及ぼすイオン
を与える物質のような他のハロゲン化金属ドープ剤が電
解室内に僅かな割合で含まれてもよいが、その特性及び
量は、MA1X4生成物中に維持される塩化アルミニウムナ
トリウム電解質のような電解質の本質的な特徴を変化さ
せるものであってはならない。
でイオン化して電解質の電解作用に影響を及ぼすイオン
を与える物質のような他のハロゲン化金属ドープ剤が電
解室内に僅かな割合で含まれてもよいが、その特性及び
量は、MA1X4生成物中に維持される塩化アルミニウムナ
トリウム電解質のような電解質の本質的な特徴を変化さ
せるものであってはならない。
電池がナトリウムイオンの固体導電体を含む時には、
前記固体導電体は例えばβ″−アルミナ又はナシコン
（nasicon）のようなβ−アルミナであってもよく、こ
の場合には、ナトリウムが液体電解質中に存在する唯一
のアルカリ金属でなければならない。
前記固体導電体は例えばβ″−アルミナ又はナシコン
（nasicon）のようなβ−アルミナであってもよく、こ
の場合には、ナトリウムが液体電解質中に存在する唯一
のアルカリ金属でなければならない。
あるいは、電池がミクロ分子篩担体を含む時には、ナ
トリウムがこの担体を通して移動するメカニズムに応じ
て、この担体をナトリウム金属及び／又はナトリウムイ
オンの導電体と見なすことが可能である。
トリウムがこの担体を通して移動するメカニズムに応じ
て、この担体をナトリウム金属及び／又はナトリウムイ
オンの導電体と見なすことが可能である。
用語「ミクロ分子篩」は、その内部に相互に連結され
た空洞及び／又は溝を有し、並びに前記空洞及び溝に至
るその表面内に穴（window）及び／又は孔を有する分子
篩を意味し、この穴、孔、空洞及び／又は溝は50オング
ストローム以下の大きさ、好ましくは20オングストロー
ム未満の大きさを有する。これらの孔の大きさはカソー
ドの多孔性マトリックスの孔の大きさと対照的であり、
多孔性マトリックスの孔はこれらの孔よりも少なくとも
２桁以上大きく、典型的には３〜４桁大きい。
た空洞及び／又は溝を有し、並びに前記空洞及び溝に至
るその表面内に穴（window）及び／又は孔を有する分子
篩を意味し、この穴、孔、空洞及び／又は溝は50オング
ストローム以下の大きさ、好ましくは20オングストロー
ム未満の大きさを有する。これらの孔の大きさはカソー
ドの多孔性マトリックスの孔の大きさと対照的であり、
多孔性マトリックスの孔はこれらの孔よりも少なくとも
２桁以上大きく、典型的には３〜４桁大きい。
適切なミクロ分子篩は鉱物ミクロ分子篩であり、即
ち、例えばゼオライト13X、3A、4A及びそれに類するも
ののようなテクトケイ酸塩の如き無機格子又はフレーム
構造であるが、事態によっては、包接化合物のような本
質的に有機のミクロ分子篩の幾つかが適する場合もあ
る。
ち、例えばゼオライト13X、3A、4A及びそれに類するも
ののようなテクトケイ酸塩の如き無機格子又はフレーム
構造であるが、事態によっては、包接化合物のような本
質的に有機のミクロ分子篩の幾つかが適する場合もあ
る。
カソード物質はニッケル全体に均一に分散されること
が好ましい。好ましくは活性なカソード物質の大きな粒
子又は厚い層が存在しないように、及び好ましくは例え
ばマトリックスの大きさ孔の中で集電体として作用する
マトリックス材料と活性なカソード物質との間に過剰な
間隙が生じることによりマトリックス材料から物理的に
離間するような活性なカソード物質がないように、活性
なカソード物質は微細に分割された粒子の形状であって
もよく及び／又は小さな粒子若しくは薄層としてマトリ
ックスに付着してもよい。言い換えれば、活性なカソー
ド物質はマトリックス材料に可能な限り接近し又はそれ
に付着すべきであり、マトリックスの多孔度及び本発明
に必要とされるカソード物質の量と両立する限りにおい
て、可能な限り薄く分散されるべきである。活性なカソ
ード物質の大きな粒子又は厚い層は、電池が作動するの
を妨げないであろうが、全く効果のないものであって、
マトリックス材料から離間した活性なカソード物質は単
に役立たないものにすぎない。
が好ましい。好ましくは活性なカソード物質の大きな粒
子又は厚い層が存在しないように、及び好ましくは例え
ばマトリックスの大きさ孔の中で集電体として作用する
マトリックス材料と活性なカソード物質との間に過剰な
間隙が生じることによりマトリックス材料から物理的に
離間するような活性なカソード物質がないように、活性
なカソード物質は微細に分割された粒子の形状であって
もよく及び／又は小さな粒子若しくは薄層としてマトリ
ックスに付着してもよい。言い換えれば、活性なカソー
ド物質はマトリックス材料に可能な限り接近し又はそれ
に付着すべきであり、マトリックスの多孔度及び本発明
に必要とされるカソード物質の量と両立する限りにおい
て、可能な限り薄く分散されるべきである。活性なカソ
ード物質の大きな粒子又は厚い層は、電池が作動するの
を妨げないであろうが、全く効果のないものであって、
マトリックス材料から離間した活性なカソード物質は単
に役立たないものにすぎない。
本発明のカソードは、電子伝導性電解質が浸透可能な
マトリックスを形成することと、そのマトリックスの多
孔性内部を電解質で含浸することと、及びマトリックス
内部に活性なカソード物質を分散させることによって作
ることが可能であり、例えば多孔性ニッケルマトリック
スを形成すること及びマトリックス内に懸濁された微細
に分割されたNaClを含む液体電解質でマトリックスを含
浸し、放電状態のカソードを形成することによって作る
ことが可能であり、この場合には減圧下でニッケル粉末
を焼結することによってマトリックスを予め形成するこ
とが可能である。あるいは、微細に分割された粉末の形
態のNaClを焼結前にニッケル粉末と混合することが可能
であり、その後で液体電解質による含浸が行われる。両
方の場合とも、ドープ剤を微細に分割された粉末の形態
で焼結前にニッケル粉末に加えることが可能である。
マトリックスを形成することと、そのマトリックスの多
孔性内部を電解質で含浸することと、及びマトリックス
内部に活性なカソード物質を分散させることによって作
ることが可能であり、例えば多孔性ニッケルマトリック
スを形成すること及びマトリックス内に懸濁された微細
に分割されたNaClを含む液体電解質でマトリックスを含
浸し、放電状態のカソードを形成することによって作る
ことが可能であり、この場合には減圧下でニッケル粉末
を焼結することによってマトリックスを予め形成するこ
とが可能である。あるいは、微細に分割された粉末の形
態のNaClを焼結前にニッケル粉末と混合することが可能
であり、その後で液体電解質による含浸が行われる。両
方の場合とも、ドープ剤を微細に分割された粉末の形態
で焼結前にニッケル粉末に加えることが可能である。
さらに、ニッケル、NaCl及びドープ剤の粉末合剤を形
成することと、及びこの粉末合剤を液体電解質で含浸す
ることとによってカソードを作ることが可能であり、こ
の場合には、マトリックスはナトリウムアノードを備え
た電池内での充電／放電サイクリングによって、この含
浸された粉末合剤から電気化学的に形成される。
成することと、及びこの粉末合剤を液体電解質で含浸す
ることとによってカソードを作ることが可能であり、こ
の場合には、マトリックスはナトリウムアノードを備え
た電池内での充電／放電サイクリングによって、この含
浸された粉末合剤から電気化学的に形成される。
液体電解質がマトリックス内に含浸される時には、そ
のかわりに又はそれに加えて、電解質中に懸濁された微
細に分割された形態でドープ剤をマトリックスの中に入
れることが可能である。
のかわりに又はそれに加えて、電解質中に懸濁された微
細に分割された形態でドープ剤をマトリックスの中に入
れることが可能である。
このように、本発明の方法に従って、マトリックスを
活性なカソード物質又はその前駆体を粉末の形態で含む
粉末合剤から形成してもよく、この方法では、遷移金属
ドープ剤又は適切なその化合物を、最大で10ミクロンの
平均粒径を有する微細に分割された粉末の形態で、マト
リックスの形成前の粉末合剤内に分散させ、粉末合剤か
らマトリックスを形成することにより、活性なカソード
物質が内部に分散し且つドープ剤が活性なカソード物質
の中に分散したマトリックスとなる。そのかわりに又は
それに加えて、マトリックス形成後に液体電解質をマト
リックスの中に含浸する時には、マトリックス内への電
解質の含浸前に、最大で10ミクロンの平均粒径を有する
微細に分割された粉末の形態のドープ剤遷移金属又はそ
の適切な化合物を液体電解質の中に分散させその後含浸
することによって、ドープ剤を活性なカソード物質の中
に分散してもよく、それによって、カソードの連続的な
充電／放電サイクリングの間に、ドープ剤遷移金属が活
性カソード物質内に分散された形態で取り込まれるよう
になる。
活性なカソード物質又はその前駆体を粉末の形態で含む
粉末合剤から形成してもよく、この方法では、遷移金属
ドープ剤又は適切なその化合物を、最大で10ミクロンの
平均粒径を有する微細に分割された粉末の形態で、マト
リックスの形成前の粉末合剤内に分散させ、粉末合剤か
らマトリックスを形成することにより、活性なカソード
物質が内部に分散し且つドープ剤が活性なカソード物質
の中に分散したマトリックスとなる。そのかわりに又は
それに加えて、マトリックス形成後に液体電解質をマト
リックスの中に含浸する時には、マトリックス内への電
解質の含浸前に、最大で10ミクロンの平均粒径を有する
微細に分割された粉末の形態のドープ剤遷移金属又はそ
の適切な化合物を液体電解質の中に分散させその後含浸
することによって、ドープ剤を活性なカソード物質の中
に分散してもよく、それによって、カソードの連続的な
充電／放電サイクリングの間に、ドープ剤遷移金属が活
性カソード物質内に分散された形態で取り込まれるよう
になる。
本発明のカソードを製造する適切な方法は、例えば、
減圧されたH2のような雰囲気の下で、Ni及びNaClと共
に、適切な遷移金属ドープ剤粉末合剤を焼結することか
らなり、この粉末合剤はニッケルガーゼのようなニッケ
ル集電体の周囲に圧縮成形されることが好ましい。これ
によって、ニッケル集電体と電子的に接触しておりかつ
ドープ剤及びNaClを含む多孔性ニッケル金属マトリック
スが製造され、前記NaClは本発明のカソードの放電によ
って製造される反応生成物である。その後で、この多孔
性マトリックスを、放電状態の本発明のカソードに電気
化学的に等しいものを作り出すために、上記のようにこ
の中に分散された微細に分割されたドープ剤を場合によ
り含む液体電解質で含浸することが可能である。
減圧されたH2のような雰囲気の下で、Ni及びNaClと共
に、適切な遷移金属ドープ剤粉末合剤を焼結することか
らなり、この粉末合剤はニッケルガーゼのようなニッケ
ル集電体の周囲に圧縮成形されることが好ましい。これ
によって、ニッケル集電体と電子的に接触しておりかつ
ドープ剤及びNaClを含む多孔性ニッケル金属マトリック
スが製造され、前記NaClは本発明のカソードの放電によ
って製造される反応生成物である。その後で、この多孔
性マトリックスを、放電状態の本発明のカソードに電気
化学的に等しいものを作り出すために、上記のようにこ
の中に分散された微細に分割されたドープ剤を場合によ
り含む液体電解質で含浸することが可能である。
マトリックスを、遷移金属ドープ剤と共に、上記のよ
うにAlCl3とNaClとのモル比が好ましくは1:1であるNaAl
Cl4液体電解質で含浸する。この電解質をマトリックス
の中に含浸する前に、必要であれば、遷移金属ドープ剤
をその溶融液体電解質内に分散された微細に分割された
粉末としてカソード内に入れてもよい。同様に、本発明
の電池の中の電解質はマトリックスの外側にあり、カソ
ードと接触しており、かつカソードとセパレータとの間
にあるが、この電解質は、その電解質中に分散された微
細に分割された遷移金属ドープ剤硫化物又はセレン化物
を同一の比率又は濃度で有していてもよい。
うにAlCl3とNaClとのモル比が好ましくは1:1であるNaAl
Cl4液体電解質で含浸する。この電解質をマトリックス
の中に含浸する前に、必要であれば、遷移金属ドープ剤
をその溶融液体電解質内に分散された微細に分割された
粉末としてカソード内に入れてもよい。同様に、本発明
の電池の中の電解質はマトリックスの外側にあり、カソ
ードと接触しており、かつカソードとセパレータとの間
にあるが、この電解質は、その電解質中に分散された微
細に分割された遷移金属ドープ剤硫化物又はセレン化物
を同一の比率又は濃度で有していてもよい。
以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照し
て、本発明を更に詳細に説明する。
て、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ １つの対照電池及び３の本発明電池から成る４つの電
池を作製した。各々の場合、粒径２〜５ミクロンのニッ
ケル粉末116g（International Nickel Company Limi
tedから入手可能なInco Ni grade 255ニッケル）を粒径
53ミクロンのNaCl80gとともに均一に混合した。各々の
場合、この混合物をセントラルニッケルガーゼ集電体を
含む多孔モールドの中に注ぎ、更に790℃で30分間、減
圧された水素雰囲気の下で焼結して焼結多孔性ニッケル
マトリックスを形成し、その後で、NaCl及びAlCl3の等
モル混合である溶融NaAlCl4を用いてこのマトリックス
を真空含浸した。
池を作製した。各々の場合、粒径２〜５ミクロンのニッ
ケル粉末116g（International Nickel Company Limi
tedから入手可能なInco Ni grade 255ニッケル）を粒径
53ミクロンのNaCl80gとともに均一に混合した。各々の
場合、この混合物をセントラルニッケルガーゼ集電体を
含む多孔モールドの中に注ぎ、更に790℃で30分間、減
圧された水素雰囲気の下で焼結して焼結多孔性ニッケル
マトリックスを形成し、その後で、NaCl及びAlCl3の等
モル混合である溶融NaAlCl4を用いてこのマトリックス
を真空含浸した。
こうして形成した加工物は放電状態のカソードと電気
化学的に等しく、この加工物を、溶融Naアノードと、
（NaClとAlCl3が等モルである）溶融NaAlCl4液体電解質
と、液体電解質とアノードとを分離するβ″−アルミナ
固体電解質セパレータとを有する試験電池の中にカソー
ドとして組み込んだ。
化学的に等しく、この加工物を、溶融Naアノードと、
（NaClとAlCl3が等モルである）溶融NaAlCl4液体電解質
と、液体電解質とアノードとを分離するβ″−アルミナ
固体電解質セパレータとを有する試験電池の中にカソー
ドとして組み込んだ。
本発明によらない対照電池はそのカソード内にドープ
剤を含まなかった。本発明の電池の１つは、焼結前にNi
/NaCl粉末に加えられた平均粒径５〜10ミクロンのＶ粉
末を有した。本発明の電池の別の１つは、同様に加えら
れた平均粒径５〜10ミクロンのMo粉末を有した。第４の
本発明の電池は同様にドープ剤として平均粒径５〜10ミ
クロンのＷ粉末を用いた。各々の場合に、4gのドープ剤
が使用され、即ち、ドープ剤の量は使用されたニッケル
粉末の４質量％を僅かに下回るものだった。
剤を含まなかった。本発明の電池の１つは、焼結前にNi
/NaCl粉末に加えられた平均粒径５〜10ミクロンのＶ粉
末を有した。本発明の電池の別の１つは、同様に加えら
れた平均粒径５〜10ミクロンのMo粉末を有した。第４の
本発明の電池は同様にドープ剤として平均粒径５〜10ミ
クロンのＷ粉末を用いた。各々の場合に、4gのドープ剤
が使用され、即ち、ドープ剤の量は使用されたニッケル
粉末の４質量％を僅かに下回るものだった。
第１図は、本発明の典型的な試験電池の概略的な説明
図である。この電池はアルゴン雰囲気下で組立られたも
のであり、全体的に照合番号10によって図面に示され
る。電池は、溶融塩液体電解質及びカソードから電池の
ナトリウムアノード14を分離し絶縁するβ″−アルミナ
固体電解質12から成る。カソード16は電解質によって含
浸されかつ取り囲まれ、電解質はβ″−アルミナ固体電
解質セパレータ12と接触している。アノード14及びカソ
ード16の各々を適切な集電体18及び20と共に示し、β″
−アルミナセパレータ12を、電池ハウジング22内でカソ
ード／電解質16とアノード14との間に連続障壁を形成す
るように配置する。
図である。この電池はアルゴン雰囲気下で組立られたも
のであり、全体的に照合番号10によって図面に示され
る。電池は、溶融塩液体電解質及びカソードから電池の
ナトリウムアノード14を分離し絶縁するβ″−アルミナ
固体電解質12から成る。カソード16は電解質によって含
浸されかつ取り囲まれ、電解質はβ″−アルミナ固体電
解質セパレータ12と接触している。アノード14及びカソ
ード16の各々を適切な集電体18及び20と共に示し、β″
−アルミナセパレータ12を、電池ハウジング22内でカソ
ード／電解質16とアノード14との間に連続障壁を形成す
るように配置する。
対照電池並びにMo及びＷカソードドープ剤を有する電
池を290〜300℃の操作温度に加熱し、充電によってそれ
を活性化した後、充電／放電によって充放電を繰り返し
た。
池を290〜300℃の操作温度に加熱し、充電によってそれ
を活性化した後、充電／放電によって充放電を繰り返し
た。
充電の間に、これらの電池を電流2A（セパレータにお
ける電流密度10mA/cm2に相当）で充電し、及び4A（20mA
/cm2）で放電した。対照電池に関しては最初の15サイク
ルについての及びMo及びＷドープ剤を有する各電池に関
しては最初の20サイクルについての、サイクル数に対す
る電池容量（Ahr）のプロット図を第２図に示す。第２
図では、対照電池をプロットNo.1で示し、Moドープ剤を
有する電池をプロットNo.2で示し、及びＷドープ剤を有
する電池をプロットNo.3で示す。プロットNo.1は、15サ
イクル後に対照電池が容量の劇的な損失を被ったことを
示している。これとは対照的に、プロットNo.2及びNo.3
は、Mo及びＷでドープされたカソードは20サイクル後も
理論容量（この理論容量は36.69Ahrだった）の約90％を
保持する電池を与えたことを示す。
ける電流密度10mA/cm2に相当）で充電し、及び4A（20mA
/cm2）で放電した。対照電池に関しては最初の15サイク
ルについての及びMo及びＷドープ剤を有する各電池に関
しては最初の20サイクルについての、サイクル数に対す
る電池容量（Ahr）のプロット図を第２図に示す。第２
図では、対照電池をプロットNo.1で示し、Moドープ剤を
有する電池をプロットNo.2で示し、及びＷドープ剤を有
する電池をプロットNo.3で示す。プロットNo.1は、15サ
イクル後に対照電池が容量の劇的な損失を被ったことを
示している。これとは対照的に、プロットNo.2及びNo.3
は、Mo及びＷでドープされたカソードは20サイクル後も
理論容量（この理論容量は36.69Ahrだった）の約90％を
保持する電池を与えたことを示す。
Ｖでドープされたカソードを有する電池を操作温度
（280℃まで加熱し、1A充電電流（5mA/cm2）及び2A放電
電流（10mA/cm2）を使用して270〜280℃で充放電を繰り
返した。第３図は、18サイクルの間におけるサイクル数
に対する電池容量（Ahr）のプロット図を示し、この図
は、18サイクル後にこのカソードも電池内で理論容量
（36.69Ahr）の約90％を保持したことを示す。第４図
は、18番目の充電／放電サイクルにおける電池電圧
（Ｖ）対容量（Ahr）のプロット図である。
（280℃まで加熱し、1A充電電流（5mA/cm2）及び2A放電
電流（10mA/cm2）を使用して270〜280℃で充放電を繰り
返した。第３図は、18サイクルの間におけるサイクル数
に対する電池容量（Ahr）のプロット図を示し、この図
は、18サイクル後にこのカソードも電池内で理論容量
（36.69Ahr）の約90％を保持したことを示す。第４図
は、18番目の充電／放電サイクルにおける電池電圧
（Ｖ）対容量（Ahr）のプロット図である。
実施例２ Pt及びPdの各々を２つの試験電池にドープ剤として使
用して、実施例１を繰り返した。第５図はこれらの試験
電池に関する第２図と同様なプロット図を示す。これら
の試験電池は、20サイクルの後における充電／放電サイ
クリングに伴う容量損失が生じたとしても非常に少ない
もものであることを示し、プロットNo.4はPtについて
の、プロットNo.5はPdについてのプロットである。
用して、実施例１を繰り返した。第５図はこれらの試験
電池に関する第２図と同様なプロット図を示す。これら
の試験電池は、20サイクルの後における充電／放電サイ
クリングに伴う容量損失が生じたとしても非常に少ない
もものであることを示し、プロットNo.4はPtについて
の、プロットNo.5はPdについてのプロットである。
実施例３ 管状セパレータ及び円筒形ハウジングを使用して生産
電池を製造したが、この電池は、実施例１の場合と同一
の方法で製造したカソードを有し、及びMoをドープ剤と
して使用した。290〜300℃の温度において、充電及び放
電の各々の間にセパレータに実施例１の電池と本質的に
同一の電流密度（即ち、充電の間は10mA/cm2、放電の間
は20mA/cm2）を用いて、この電池を20回の充電／放電サ
イクルに置いた。
電池を製造したが、この電池は、実施例１の場合と同一
の方法で製造したカソードを有し、及びMoをドープ剤と
して使用した。290〜300℃の温度において、充電及び放
電の各々の間にセパレータに実施例１の電池と本質的に
同一の電流密度（即ち、充電の間は10mA/cm2、放電の間
は20mA/cm2）を用いて、この電池を20回の充電／放電サ
イクルに置いた。
第６図は、その最初の20サイクル間の、サイクル数に
対する容量（理論容量の％として）及び内部抵抗（ミリ
オームズ）のプロット図である。これらのプロットは、
夫々、前記20サイクルを越えると容量が僅かに増大する
こと及び内部抵抗が実質的に一定であることを示し、更
に、ドープ剤がサイクリングによって生じる容量低下を
阻止すると同時に、セパレータを傷めることもなく、
又、他のどんな形でも内部抵抗に悪影響をもたらすこと
がないことを示している。
対する容量（理論容量の％として）及び内部抵抗（ミリ
オームズ）のプロット図である。これらのプロットは、
夫々、前記20サイクルを越えると容量が僅かに増大する
こと及び内部抵抗が実質的に一定であることを示し、更
に、ドープ剤がサイクリングによって生じる容量低下を
阻止すると同時に、セパレータを傷めることもなく、
又、他のどんな形でも内部抵抗に悪影響をもたらすこと
がないことを示している。
明らかに上記の実施例は、該遷移金属ドープ剤の使用
が対照電池内で生じるカソード容量の劇的な低下を根本
的に阻止することを示す。理論的拘束を受けることな
く、本出願人は、Ni/NiCl2活性カソード物質内の粒子の
又は微結晶の境界において潜在的な結晶成長位置をドー
プ剤が占めることによって、本発明が解決しようと努め
るカソード容量の漸進的低下に関連する漸進的な微結晶
成長を阻止するようにドープ剤が作用すると考える。
が対照電池内で生じるカソード容量の劇的な低下を根本
的に阻止することを示す。理論的拘束を受けることな
く、本出願人は、Ni/NiCl2活性カソード物質内の粒子の
又は微結晶の境界において潜在的な結晶成長位置をドー
プ剤が占めることによって、本発明が解決しようと努め
るカソード容量の漸進的低下に関連する漸進的な微結晶
成長を阻止するようにドープ剤が作用すると考える。
以上において、本発明をＶ、Mo、Ｗ、Pt、Pd及びNbか
ら選択した遷移金属であるドープ剤を低い割合で用い
る、ニッケルベースのカソード活性物質のドーピングに
関連して説明してきた。
ら選択した遷移金属であるドープ剤を低い割合で用い
る、ニッケルベースのカソード活性物質のドーピングに
関連して説明してきた。
本出願人がその後に行った研究から、活性なカソード
物質が、塩素化された、鉄を含む、クロムを含む、コバ
ルトを含む又はマンガンを含む物質である時にも、同様
の結果を得ることが可能であり、充電／放電サイクリン
グの反復に関連するカソード容量の漸進的低下がそれに
よって阻止されると信じるに足る根拠を本出願人は得て
いる。
物質が、塩素化された、鉄を含む、クロムを含む、コバ
ルトを含む又はマンガンを含む物質である時にも、同様
の結果を得ることが可能であり、充電／放電サイクリン
グの反復に関連するカソード容量の漸進的低下がそれに
よって阻止されると信じるに足る根拠を本出願人は得て
いる。
従って、本発明は上記のカソード、電池及び方法にま
で及び、そのカソード活性物質は鉄を含む、クロムを含
む、コバルトを含む又はマンガンを含む物質から成るグ
ループの１つの物質の塩化物であり、及び，そのドープ
剤はＶ、Mo、Ｗ、Pt、Pd及びNbから選択した遷移金属で
あり、そのドーピングはニッケルベースのカソードに関
して上述したドーピングと実質的に類似した方法で行な
われ得る。
で及び、そのカソード活性物質は鉄を含む、クロムを含
む、コバルトを含む又はマンガンを含む物質から成るグ
ループの１つの物質の塩化物であり、及び，そのドープ
剤はＶ、Mo、Ｗ、Pt、Pd及びNbから選択した遷移金属で
あり、そのドーピングはニッケルベースのカソードに関
して上述したドーピングと実質的に類似した方法で行な
われ得る。
第１図は本発明の電池の概略図である。 第２図〜第６図は実施例で説明する電池の様々な動作特
性のプロット図である。 10……電池、12……β″−アルミナ固体電解質、14……
ナトリウムアノード、16……カソード、18,20……集電
体、22……電池ハウジング。
性のプロット図である。 10……電池、12……β″−アルミナ固体電解質、14……
ナトリウムアノード、16……カソード、18,20……集電
体、22……電池ハウジング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルター・ジヨージ・バグデン イギリス国、ノツテインガム・エヌ・ジ ー・８・１・ジー・ジー、ウオーラトン、 カクスメヤー・ドライブ・９ (72)発明者 アンソニー・エイトン・メインジエス 南アフリカ共和国、トランスバール・プロ ビンス、プレトリア、リンウツド・グレ ン、フロレスタ・ストリート・61
Claims (11)
- 【請求項１】再充電可能な高温電気化学電池用のカソー
ドであって、塩化物イオンを含み且つカソードの操作温
度で溶融するハロゲン化アルミニウムナトリウム溶融塩
液体電解質で含浸された、電子伝導性電解質が浸透可能
な巨視的に多孔性のマトリックスから成り、前記マトリ
ックスが活性なカソード物質としてそのマトリックス中
に分散された塩素化ニッケル含有物質を有し、かつ前記
カソードの充電／放電サイクリングの反復に伴なって生
じる漸進的なカソード容量の低下を阻止するために、バ
ナジウム、モリブデン、タングステン、白金、パラジウ
ム及びニオブからなる群から選択した遷移金属を前記活
性なカソード物質中にドープ剤として前記カソード内の
電気化学的に活性なニッケルの0.1〜10質量％の割合で
分散させたカソード。 - 【請求項２】カソードの充電の間に生じるドープ剤遷移
金属の塩化物のいずれもが、NaClと少なくとも300℃の
融点を持つ共融混合物を形成する請求項１に記載のカソ
ード。 - 【請求項３】ドープ剤を電気化学的に活性なニッケルの
１〜５質量％の割合で存在させる請求項１又は２に記載
のカソード。 - 【請求項４】活性なカソード物質を、 NiCl2; 鉄、クロム、コバルト、マンガン及びその混合物から成
るグループから選択した少なくとも１つの金属を低モル
比で、合金化されるニッケルをモル基準の大きな比率で
含む合金の塩化物； 炭素、窒素、リン、ホウ素及びケイ素からなるグループ
から選択する少なくとも１つの非金属とニッケルとの中
間耐熱性硬質金属化合物；及び 前記物質の少なくとも２つの混合物 から成る塩素化ニッケル含有物質のグループから選択す
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のカソード。 - 【請求項５】活性なカソード物質がNiCl2であり、及び
マトリックスがニッケルである請求項４に記載のカソー
ド。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソ
ードと、電池の操作温度において液体であるナトリウム
アノードと、カソードの外面と接触しており且つカソー
ドのマトリックス中に含浸される液体電解質と同一の組
成を有するハロゲン化アルミニウムナトリウム溶融塩液
体電解質と、並びアノードと電解質との間にあって電解
質とアノードとを分離しかつナリトウムイオンの固体電
解質導電体であるか又は内部に吸着されたナリトウムを
含むミクロ分子篩であるセパレータとから成る再充電可
能な高温電気化学電池。 - 【請求項７】塩化物イオンを含み且つカソードの操作温
度で溶融するハロゲン化アルミニウムナトリウム溶融塩
液体電解質で含浸された、電子伝導性電解質が浸透可能
な巨視的に多孔性のマトリックスから成り、前記マトリ
ックスが活性なカソード物質としてマトリックス中に分
散された塩素化ニッケル含有物質を有する、再充電可能
な高温電気化学電池のカソードに、カソードの充電／放
電サイクルの反復に伴なって生じる漸進的な容量低下に
対する抵抗性を付与する方法であって、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、白金、パラジウム及びニオブ
からなる群から選択した遷移金属ドープ剤で活性なカソ
ード物質をドープすることにより、カソード内の電気化
学的に活性なニッケルの0.1〜10質量％のドープ剤を活
性なカソード物質内に分散させることを特徴とする方
法。 - 【請求項８】活性なカソード物質間又はその前駆体を粉
末の形態で含む粉合剤を形成し、最大で10ミクロンの平
均粒径を有する微細に分割された粉末の形態の遷移金属
ドープ剤又は適切なその化合物をマトリックス形成前の
粉末合剤中に分散させ、次いで粉末合剤からマトリック
スを形成することにより活性なカソード物質が内部に分
散しかつドープ剤が活性なカソード物質の中に分散した
マトリックスを得ることを特徴とする請求項７に記載の
方法。 - 【請求項９】マトリックス形成後に液体電解質をマトリ
ックス中に含浸させるが、前記マトリックス中に前記電
解質を含浸させる前に、最大で10ミクロンの平均粒径を
有する微細に分割された粉末の形態でドープ剤遷移金属
又はその適切な化合物を前記液体電解質の中に分散させ
ることによって、前記ドープ剤を活性なカソード物質の
中に分散させ、カソードの連続的な充電／放電サイクリ
ングの間に、前記ドープ剤遷移金属が前記活性なカソー
ド物質内に分散された形で取り込まれるようにする請求
項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記ドープ剤粉末を、金属形態の前記遷
移金属ドープ剤及び前記遷移金属ドープ剤の塩化物から
成るグループから選択する請求項８又は９に記載の方
法。 - 【請求項１１】ドープ剤粉末が遷移金属硫化物、セレン
化物及び酸化物から選択する化合物である請求項８又は
９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888828829A GB8828829D0 (en) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | Electrochemical cell |
| GB8828829.5 | 1988-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02195660A JPH02195660A (ja) | 1990-08-02 |
| JPH0810588B2 true JPH0810588B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=10648266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1320382A Expired - Lifetime JPH0810588B2 (ja) | 1988-12-09 | 1989-12-08 | 電気化学電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973534A (ja) |
| JP (1) | JPH0810588B2 (ja) |
| DE (1) | DE3940659C2 (ja) |
| GB (2) | GB8828829D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA899288B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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