JPH08106904A - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼結式電極の優れた機械的強度及び集電性を
有し、高温炉や雰囲気制御装置等の大規模な設備を必要
とせず、更に短時間で製造、即ち量産性に優れる水素吸
蔵合金電極の製造方法を明らかにする。 【構成】 水素吸蔵合金電極の製造方法に於ては、水素
を吸蔵及び放出する合金粒子を単独で、又は水素を吸蔵
しない合金粒子若しくは金属粒子と混合した後に、加圧
して成形体２とし、該成形体２を一対の電極11間に挟
み、該電極11間に10A/mm²以上の電流を0.1秒以上10秒以
下で通じて、成形体２中の水素吸蔵合金粒子同士、又は
水素吸蔵合金粒子と水素を吸蔵しない合金粒子若しくは
金属粒子を互いに融着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸蔵及
び放出する、所謂水素吸蔵合金を利用した電池の負極に
用いられる水素吸蔵電極の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池として、ニッケル−カド
ミウム(Ni/Cd)電池や、鉛(Pb/H₂SO₄)蓄電池が用いられ
ている。ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池は、大電
流で放電が可能であり、急速充電も出来るため、多くの
コードレス機器の電源として用いられている。しかしな
がら、電子機器の小型化、軽量化、携帯化及び高性能化
に伴い、軽量で高容量、高エネルギー密度の二次電池の
開発が望まれている。この目的を達成する電池として注
目されているのが、ニッケル−水素電池に代表される金
属−水素電池である。

【０００３】金属−水素電池は、ニッケル−水素電池を
例に挙げると、これは水素吸蔵合金を可逆性電極(負極)
材料として用い、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板
を渦巻き状に巻き付けた構造の電池であり、電解液とし
て、水酸化カリウム水溶液が用いられている。ニッケル
−水素化物電池の理論電圧は、ニッケル−カドミウム電
池(1.32V)とほぼ同等の1.318Vであり、作動時の電圧
は、何れの電池でも約1.2Vであり、両電池は機器に互換
性をもって使用できる。ニッケル−水素化物電池の重量
当たりのエネルギー密度は、ニッケル−カドミウム電池
とあまり差がないが、容積当たりのエネルギー密度は、
ニッケル−カドミウム電池の約1.5〜２倍である。ニッ
ケル−水素化物電池は密閉化が容易であり、過充電や過
放電に強いという特徴がある。

【０００４】金属−水素電池のサイクル寿命、充放電性
能等の電池性能は、負極材料である水素吸蔵合金の特性
に依存するところが大きく、負極全体の導電性や電極を
構成する粒子間の結合強度等が、特に電池性能を左右す
る。

【０００５】水素吸蔵合金電極を製造する従来の方法
は、先ず水素を吸蔵及び放出する合金粒子を加圧成形し
た後に、真空、不活性ガス雰囲気又は水素雰囲気におい
て、合金の融点以下の温度で焼結することにより、多孔
質な合金電極を作製する。又、別の方法として、水素吸
蔵合金粉末を型の中で冷間プレスし、次に不活性ガス
(例、アルゴンガス)雰囲気の中で、約600℃で３ton/cm²
において熱間プレスし、続いてアルゴン存在下で冷却し
て、電極試料を成形する方法も知られている(特公昭56-
36786)。その他の別の水素吸蔵合金電極の作成方法とし
て、水素吸蔵合金粉末を粗粉砕後、ボールミル等で微粉
末とした後、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)樹脂溶液と
混合し、このペースト状合金をパンチングメタル(穴開
き板)の両面に塗布し、加圧乾燥後、リード線を取り付
けて電極としている(特公平6-42367)。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
水素吸蔵合金電極の製造方法には、以下に挙げる問題が
ある。焼結又は熱間プレスによる製造方法で製造された
水素吸蔵電極は、電極の機械的強度に優れ、充放電サイ
クルの繰り返しによる電極の電気容量の低下は起こりに
くいが、焼結は、真空、不活性ガス雰囲気又は水素雰囲
気等の雰囲気の制御が必要であり、焼結や熱間プレスに
は、高温炉、雰囲気制御装置等の大規模な設備が必要で
ある。又、電極製造には、熱間プレスで数分、焼結では
数時間程度の時間が必要となる。更に、焼結の方法によ
れば、電極を構成する合金粒子は、加圧力及び加熱値に
より、合金粒子同士の接触面積の小さい部分は融着面積
も小さく、接触面積の大きい部分は、融着面積も大きい
ので、粒子の融着部分の抵抗値にばらつきがあり、電極
の導電性が不均一となる。

【０００７】図６及び図７を用いて説明すると、図６に
示す如く、合金粒子(６)を加圧すると、(ａ)又は(ｂ)の
様な接触状態となる。(ａ)は、合金粒子(６)(６)同士の
接触面積(ｔ₁)が小さい箇所(61)の拡大断面図であっ
て、(ｂ)は、合金粒子(６)(６)同士の接触面積(ｓ₁)が
大きい箇所(62)の拡大断面図である。図６の(ａ)又は
(ｂ)の様な接触状態にある合金粒子(６)は、焼結によっ
て加熱されることにより、図７の(ａ)、(ｂ)に示すよう
に、合金粒子の材質が同じであれば、粒子接触箇所の電
気抵抗(粒子の材質、粒子同士の接触面積、接触圧力、
表面被膜の度合い等によって異なる)に関係なく融着す
る。即ち、接触面積(図６の(ａ)のｔ₁)の小さい箇所(6
1)は、融着面積(ｔ₂)も小さいままであり、接触面積(図
６の(ｂ)のｓ₁)の大きい箇所(62)は、融着面積(ｓ₂)も
大きいままである。従って、融着部分の面積が不均一と
なり、上記の如き、粒子の融着部分の抵抗値にばらつき
が生じ、電極の導電性が不均一となる。

【０００８】又、ペースト塗付電極では、製造の連続作
業性は優れているが、電極の機械的強度が弱く、充放電
サイクルの繰り返しにより、活物質と集電体との密着性
が低下し、サイクル寿命が低下するという問題がある。
本発明の目的は、焼結式電極の優れた機械的強度及び電
気容量を有し、高温炉や雰囲気制御装置等の大規模な設
備を必要とせず、更に短時間で製造出来る水素吸蔵合金
電極の製造方法を明らかにするものである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】上記課題を解決するため
に、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法に於ては、水
素を吸蔵及び放出する合金粒子を単独で、又は水素を吸
蔵しない合金粒子若しくは金属粒子と混合した後に、加
圧して成形体(２)とし、該成形体(２)を一対の電極(11)
間に挟み、該電極(11)間に10A/mm²以上の電流を0.1秒以
上10秒以下で通じて、成形体(２)中の水素吸蔵合金粒子
同士、又は水素吸蔵合金粒子と水素を吸蔵しない合金粒
子若しくは金属粒子を互いに融着させる。

【００１０】

【作用】粒子間の接触箇所に電流が流れるときの電気抵
抗は、前述の通り、粒子の材質、粒子同士の接触面積、
接触圧力、表面被膜の度合い等によって異なるものであ
るので、接触面積が大きくても、表面被膜の度合い等に
よっては、電気抵抗は大きいこともある。本発明の水素
吸蔵合金電極の製造方法に於ては、水素吸蔵合金粒子
間、又は水素吸蔵合金粒子と水素を吸蔵しない合金粒子
若しくは金属粒子との間の融着に、10A/mm²以上の電流
を用いている。通常、合金粒子間に小さい電流を通じさ
せた場合、粒子間の電気抵抗の小さい部分(以下、「昜
通電部」)に電流が流れるだけである。しかしながら、1
0A/mm²以上の電流を成形体に流すと、昜通電部に優先的
に電流が通じて、接触部分が発熱し融着することは勿論
であるが、電気抵抗の大きい部分(以下、「難通電部」)
にも電流が通じる。難通電部は、電流が通じると発熱
し、粒子が融けて粒子同士が結合する。

【００１１】

【発明の効果】本発明の方法によって、作製された電極
の構造は、焼結と同様、多孔体であって、粒子同士は、
融着により結合されている。融着した部分の電気抵抗
は、融着前の電気抵抗に比べて低くなる。なぜなら、融
着前の粒子接触部分は、表面が酸化等により被膜が形成
されており、導電性が悪いが、粒子接触部分が融着する
と粒子同士が局部的に一体化して、被膜の抵抗はなくな
るためである。成形体に電流を流した場合、成形体を構
成する粒子間の難通電部は、昜通電部に比べて、電流が
通じ難いが、電流が通じた場合、抵抗が大きいので加熱
し易い。10A/mm²未満の電流を成形体に通じた場合、昜
通電部にのみ電流が通じるが、10A/mm²以上の電流を成
形体に通じた場合、昜通電部だけでなく、難通電部にも
電流が通じる。従って、昜通電部には優先的に電流が通
じて、発熱、融着するが、難通電部も、通電することに
より発熱し融着して、粒子間の電気抵抗を低下させる。
このため、合金粒子の融着部の電気抵抗の最大値が平均
的に低下し、電極の総抵抗値が低下する。従って、電極
全体の電気抵抗が均一となり、電極における合金粒子の
利用率が上昇し、電極の容量が上昇する。

【００１２】上記現象を図６及び図８を用いて説明す
る。ここでは、粒子の電気抵抗は、粒子間の接触面積に
よってのみ決定されるものとする。図６に示す如く、合
金粒子(６)は加圧した段階で(ａ)又は(ｂ)の様な接触状
態となる。(ａ)は、合金粒子(６)(６)同士の接触面積
(ｔ₁)が小さい箇所(61)であり、難通電部を象徴的に示
す部分の拡大断面図であって、(ｂ)は、合金粒子(６)
(６)同士の接触面積(ｓ₁)が大きい箇所(62)であり、昜
通電部を象徴的に示す部分の拡大断面図である。合金粒
子(６)は、10A/mm²以上の電流を通じた際に、電流の流
れやすい部分即ち昜通電部(62)には、優先的に電流が通
じて、粒子間の接触部分を融着させるが、電流が流れ難
い部分即ち難通電部(61)にも、電流が通じる。難通電部
(61)に通じた電流は、接触部分の抵抗により発熱し、粒
子同士を融着させる。粒子間の接触面積は融着により、
昜通電部(62)が、図８の(ｂ)に示す如く、ｓ₃となり、
難通電部(61)が、図８の(ａ)に示す如く、ｔ₃となる。
前述の焼結による融着部分の面積(図７のｓ₂)と上記図
６のｓ₁及び図８のｓ₃との面積の大きさを比較すると、
ｓ₁＜ｓ₂≒ｓ₃となり、図７のｔ₂、図６のｔ₁及び図８
のｔ₃との面積の大きさを比較すると、ｔ₁＜ｔ₂＜＜ｔ₃
となる。従って、従来の焼結による融着よりも、融着面
積が平均的に大きくなることにより、粒子接触部分の抵
抗値のばらつきが小さくなるので、電極全体の抵抗値が
均一となり、又、融着面積が平均的に大きくなることに
より、抵抗値が平均的に小さくなり、電極全体の総抵抗
値も低下するのである。従って、電極の電子電導性及び
電気容量が向上する。

【００１３】又、本発明の製造方法による電極の機械的
強度は、従来の焼結式電極と同等、又はそれ以上であ
る。ペースト塗付電極に比べると優れている。更に、電
極の製造が、大規模な設備を必要とせず、又、連続作業
も可能であるため、量産性にも優れている。又、成形体
の加熱、融着が極めて短時間で行なえるため、金属の溶
融部分が酸素や窒素等の酸化物の被膜に覆われることが
少ない。従って、電極の製造が大気中で行なえる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の一実施例につき、図面に沿っ
て詳述する。本発明の水素吸蔵合金電極の製造に用いる
装置(１)について、図１を用いて説明する。尚、装置
(１)は、説明の為に用いるものであって、本発明は、該
装置(１)にのみ適用されると限定するものではない。図
１は、電極製造装置(１)であって、一対の対向する円柱
状の銅電極(11ａ)(11ｂ)を接近離間可能に設けた装置電
極部(11)と、該装置電極部(11)に電源を供給する電源(1
2)と、銅電極(11ａ)(11ｂ)に夫々配備され、銅電極(11
ａ)(11ｂ)間の距離を可変にし、又銅電極(11ａ)(11ｂ)
間の距離を小さくする方向に加圧可能な昇降加圧手段(1
3ａ)(13ｂ)とから形成される。銅電極(11ａ)(11ｂ)は、
直径30mmの円柱状の銅製の電極であり、夫々導線(14ａ)
(14ｂ)に接続されて、電源(12)に通じている。又、銅電
極(11ａ)(11ｂ)の外側端面には、夫々銅電極(11ａ)(11
ｂ)間の距離を可変にし、又銅電極(11ａ)(11ｂ)を内向
きに加圧する昇降加圧手段(13ａ)(13ｂ)が配備されてい
る。

【００１５】又、上記装置(１)の電極(11ａ)(11ｂ)間
に、水素吸蔵合金粒子を含有する成形体(２)を挟み込
む。成形体(２)は以下の方法で作製した。市販のミッシ
ュメタルＭｍ(Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素
の混合物)、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡＩ及びＭｎを各々一定元素
比Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎが１：3.1：0.9：0.
4：0.6となるように秤量して混合、プレスした後に、ア
ーク溶解炉により加熱溶解させ、ＭｍＮｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ａ
ｌ_0.4Ｍｎ_0.6合金を作製する。該合金を機械的に粉砕し
て、25μm〜150μmの合金粉末を得る。該合金粉末を直
径20mm、厚さ２mmのペレット状とし、１ton/cm²の圧力
で加圧成形して成形体(２)を作製する。該成形体(２)を
銅電極(11ａ)(11ｂ)間に挟み、昇降加圧手段(13ａ)(13
ｂ)によって、約0.5ton/cm²の圧力で加圧すると共に、
各銅電極(11ａ)(11ｂ)と成形体(２)の接触面に流れる電
流が50A/mm²となるように、電源(12)から電流を１秒間
隔で0.5秒間５パルス流す(図９)。上記操作によって、
本発明の水素吸蔵合金の製造方法による電極Ａ(３)が作
製される。

【００１６】該電極Ａ(３)の電気容量及びサイクル寿命
の性能を試験セルＡ(４)の負極電極として用いることに
よって示す。試験セルＡ(４)は、図３に示す如く、円筒
状の密閉容器(41)と、該密閉容器(41)内部に吊り下げ支
持されている正極(42)及び負極Ａ(30)と、密閉容器(41)
に突設された圧力計(45)及びリリーフバルブ(逃し弁)(4
6)を配備するリリーフ管(44)から構成されている。円筒
状の密閉容器(41)は、絶縁性であり、内部に30wt％の水
酸化カリウム水溶液Ｌを充填しており、後述の負極Ａ(3
0)及び正極(42)が浸漬されており、又、水酸化カリウム
水溶液Ｌの上方空間には、窒素ガスが充満しており、負
極Ａ(30)に水酸化カリウム水溶液が所定の圧力(0.5MPa)
でかかるようにされている。又、密閉容器(41)の上蓋(5
1)には、３つの孔(52)(53)(54)が開設されている。

【００１７】図２に示す如く、電極Ａ(３)は、電極Ａ
(３)を電池の負極Ａとして用いるために、ニッケルメッ
シュ(31)で包み、一端にニッケル板によって構成される
負極リード(32)を溶接する。負極Ａ(30)は、該負極リー
ド(32)によって、密閉容器(41)の上蓋(51)の孔(53)から
密閉容器(41)の略円筒中心に配備されるように吊り下げ
支持されている。負極リード(32)は、上蓋(51)の上面に
おいて負極リード端子(34)に接続されている。

【００１８】正極(42)は、負極Ａ(30)よりも十分に理論
容量の大きな公知の円筒状の焼結式ニッケル極を用い
る。正極(42)の環端には、正極リード(43)が溶接されて
いる。正極リード(43)の他端が、密閉容器(41)の上蓋(5
1)の孔(54)に嵌合し、正極(42)の円筒中心と密閉容器(4
1)円筒中心が略一致し、負極Ａ(30)を円筒内の略中央に
位置するように吊り下げ支持している。正極リード(43)
は、上蓋(51)の上面で正極リード端子(47)に接続されて
いる。

【００１９】更に、密閉容器(41)の孔(52)に接続して、
リリーフ管(44)が突設されている。該リリーフ管(44)
は、密閉容器(41)の内圧を測定する圧力計(45)と、密閉
容器(41)の内圧が所定の圧力以上に上昇することを防止
するリリーフバルブ(46)を具えている。

【００２０】該電極Ａ(３)の性能を比較するために、従
来のペースト式電極Ｂを製作した。ペースト式電極Ｂ
は、電極Ａ(３)と同様のＭｍＮｉ_3.1Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.4Ｍ
ｎ_0.6合金を機械的に粉砕して、粒径25μm〜150μmの合
金粉末を得る。該合金粉末10gに、結着剤として合金重
量に対してＰＶＡ(ポリビニルアルコール)重量が１wt％
となるＰＶＡ水溶液と、導電剤としてニッケル粉末12g
を混合して合金ペーストを作製する。該合金ペーストを
ニッケルのパンチングメタルの両面に塗付して、室温で
24時間乾燥後、圧延して、厚さ1.5mmのペースト式電極
Ｂとする。該ペースト式電極Ｂを15mm四方に切断し、一
端にニッケル板からなる負極リード(32)を溶接して、ペ
ースト式負極Ｂを作製した。試験セルＡ(４)と同様の構
成であって、負極のみが、ペースト式負極Ｂとなってい
る比較セルＢを組み立てる。

【００２１】該電極Ａ(３)を用いた試験セルＡ(４)と、
従来のペースト式電極Ｂを用いた比較セルＢによって、
比較のために充放電サイクル試験を行なった。以下、試
験方法及び結果を示す。

【００２２】試験方法は、試験セルＡ(４)及び比較セル
Ｂの負極リード端子(34)及び正極リード端子(47)から夫
々充電及び放電を１サイクルとして行ない、各セルの放
電容量が規定の値以下になったときのサイクル回数をサ
イクル寿命として比較する。充放電の１サイクルは、充
電を１g当り30mA(30mA/g)の電流を13時間、放電電流を4
0mA/gとし、放電終止電圧が1Vとなるまで放電する。

【００２３】上記試験の結果を図４に示す。図４は、横
軸にサイクル数、縦軸に放電容量を示し、試験セルＡ
(４)のデータを実線で、比較セルＢのデータを点線で示
す。試験セルＡ(４)は、比較セルＢに比べて、初期段階
(サイクル数３回まで)の放電容量が大きい。これは、電
極の活性化がペースト式電極Ｂに比べて早いことを意味
する。又、活性化完了後の放電容量が試験セルＡ(４)は
一定であり、サイクル寿命も長いが、比較セルＢの放電
容量は、サイクルの進行に伴う劣化が早く、寿命が短い
ことがわかる。

【００２４】更に、本発明の製造方法による水素吸蔵合
金電極について、製造の条件に種々の変更を加え、最適
な製造条件を求めた。まず、合金粒子径についてである
が、合金粒子の径は、10μmから500μm程度が望まし
い。粒子径が500μmよりも大きいと、充放電時に粒子が
電極から脱落しやすく、又、加工時の充填密度が低下
し、容量も低下する。粒子径が10μmよりも小さいと、
加工時の一体化が困難となる。

【００２５】又、水素吸蔵合金粒子に、該水素吸蔵合金
とは異なる金属又は合金(例:Ｎｉ等)を添加してもよ
い。この場合、電極の導電性がより向上し、或いは、水
素吸蔵、放出反応に対する触媒作用が高まるため、電極
が高活性化し、サイクル寿命が向上する。ただし、電極
の充填密度は、添加しない場合に比べ、相対的に低下す
るため、電極の高活性化やサイクル寿命を優先させたい
場合に、必要に応じて添加すればよい。

【００２６】更に、銅電極間で成形体を加圧して、電流
を流す際の電流は、10A/mm²から10,000A/mm²が適当であ
り、望ましくは、50A/mm²から5,000A/mm²の範囲内であ
る。又、通電時間は、0.1秒から10秒が適当であり、望
ましくは、0.5秒から２秒の範囲内である。更に、通電
パルス数は、１回から30回が適当であり、望ましくは、
５回から20回の範囲内である。又、パルスとパルスの間
隔は、0.5秒から10秒が適当であり、望ましくは、１秒
から５秒である。電流が大き過ぎたり通電時間が長過ぎ
ると、合金組織が変形して、特性が劣化する。又、電流
が小さすぎたり、通電時間が短か過ぎると、合金粒子同
士が融着しないため、十分な効果が得られない。

【００２７】上記実施例の説明は、本発明を説明するた
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。

【００２８】本実施例では、電極製造装置(１)の装置電
極として、銅電極を用いているが、銅は導電性に優れ、
他の金属とは付着し難いために用いたのであって、銅以
外の金属を用いることも出来る。又、電極製造装置(１)
は、円板上の銅電極に替えて、図５に示す如く、回転駆
動手段(16)を配備したロール状の回転可能な電極(15)と
することにより、シート状の電極(33)を作製することも
出来る。更に、実施例中では、銅電極間に挟んだ水素吸
蔵合金の成形体を加圧しているが、これは、成形体と銅
電極との接触部分の電気抵抗を下げるため、及び粒子融
着時の成形体の体積減少時に電流が流れ難くなることを
防ぐために行なっているものであるので、加圧しなくて
も加工を行なうことは出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極製造装置の概念図である。

【図２】電極Ａを加工して負極Ａとしたときの斜視図で
ある。

【図３】負極Ａを具えた試験セルＡを一部断面した斜視
図である。

【図４】試験セルＡと比較セルＢのサイクル寿命試験の
結果のグラフである。

【図５】ロール状の装置電極を用いた場合の電極製造装
置の概念図である。

【図６】融着前の合金粒子同士の接触部分の断面図であ
って、(ａ)は、電気抵抗の大きい部分の拡大断面図、
(ｂ)は、電気抵抗の小さい部分の拡大断面図である。

【図７】焼結によって合金粒子同士を融着させたときの
融着部分の断面図であって、(ａ)は、電気抵抗の大きい
部分の融着部の拡大断面図、(ｂ)は、電気抵抗の小さい
部分の融着部の拡大断面図である。

【図８】電流によって合金粒子同士を融着させたときの
融着部分の断面図であって、(ａ)は、電気抵抗の大きい
部分の融着部の拡大断面図、(ｂ)は、電気抵抗の小さい
部分の融着部の拡大断面図である。

【図９】成形体に流す電流のパルスを示す図である。

【符号の説明】

(１) 電極製造装置 (11) 装置電極部 (13) 昇降加圧手段 (２) 成形体 (３) 電極Ａ (30) 負極Ａ (４) 試験セルＡ (６) 合金粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素を吸蔵及び放出する合金粒子を単独
   で、又は水素を吸蔵しない合金粒子若しくは金属粒子と
   混合した後に、加圧して成形体(２)とし、該成形体(２)
   を一対の電極(11)間に挟み、該電極(11)間に10A/mm²以
   上の電流を0.1秒以上10秒以下で通じて、成形体(２)中
   の水素吸蔵合金粒子同士、又は水素吸蔵合金粒子と水素
   を吸蔵しない合金粒子若しくは金属粒子を互いに融着さ
   せることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。