JPH08109046A

JPH08109046A - 高抵抗透明導電膜の安定化方法

Info

Publication number: JPH08109046A
Application number: JP26617894A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Saito; 一徳斉藤; Yasuhiro Seta; 康弘瀬田; Kazumasa Takizawa; 一誠滝沢; Kiyoshi Kawamura; 潔河村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】透明ガラス基板上に、屈折率１．７〜２．２、
膜厚１０〜３０ｎｍの透明導電膜を成膜したガラスの加
熱によるシート抵抗値変化を抑制し、かつ通電耐湿試験
でのリニアリティ値が２％以上に増大しない安定化した
透明導電膜を作成する方法を提供する。【構成】透明ガラス基板上の透明導電膜の上に、二酸化
珪素膜を２〜１００ｎｍオーバーコートすることを特徴
とする透明導電膜の安定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明導電膜付ガラス、及
び透明導電膜の成膜方法に関するものであり、特にタッ
チパネルの透明電極として用いられる高抵抗で均一性に
優れた透明導電膜の成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スズをドープした酸化インジウム膜（Ｉ
ＴＯと称す）やフッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ
と称す）、アンチモンをドープした酸化スズ膜（ＡＴＯ
と称す）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛膜、イン
ジウムをドープした酸化亜鉛膜はその優れた透明性と導
電性を利用して、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネ
ッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネルの電
極、太陽電池の電極等に広く使用されている。この様に
広い分野で使用されると、使用目的によって抵抗値、透
明度は種々のものが要求される。すなわち、フラットパ
ネルディスプレイ用の透明導電膜では低抵抗、高透過率
のものが要求されるが、タッチパネル用の透明導電膜で
は逆に高抵抗、高透過率の膜が要求される。特に最近開
発されて市場の伸びが期待されるペン入力タッチパネル
用の導電膜は、位置の認識精度が高くなくてはならない
ことから、シート抵抗が２００〜３０００Ω／□といっ
た高抵抗でかつ抵抗値の均一性に優れた膜であることが
要求される。

【０００３】抵抗値の均一性を評価する方法として、リ
ニアリティ試験がある。この方法は透明導電膜の向かい
合った２辺に銀ペースト等で低抵抗の電極を作成し、両
電極間に１〜１０Ｖの直流電圧を印加する。この時、両
電極の間隔をＤ、印加電圧をＶとする。透明導電膜の任
意の点について、マイナスの電極からの距離をｄ、マイ
ナスの電極とその点の電位差をｖとすると（ｄ／Ｄ−ｖ
／Ｖ）×１００をリニアリティ（％）と定義する。リニ
アリティ値は位置と、検出した電位差から計算した位置
とのずれを定義する量であり、文字や図形を認識する目
的で製作されるタッチパネルでは通常リニアリティ値で
±２％以内の抵抗値のバラツキであることが要求され
る。更に、液晶ディスプレイの上に置くことから高透過
率の膜であることが要求される。通常、高透過率を達成
する方法は膜厚を薄くすることであった。しかしなが
ら、膜厚を薄くしすぎると抵抗の安定性が悪くなり、種
々の条件で環境試験を行うとリニアリティ値が増大する
ために、高透過率と抵抗の安定性を両立することは困難
なことであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴ
Ｏ、酸化亜鉛膜等の透明導電膜材料はいずれも屈折率が
基板ガラスの屈折率（ソーダライムガラスでは１．５
２）より高く（１．７〜２．２）、透明導電膜の膜厚を
厚くすると基板との界面での反射が大きくなり、可視光
透過率が低下する。高透過率の膜を得ようとする場合は
膜厚を薄くする必要があるが、人間の目に感度良く感知
される５５０ｎｍ波長で８５％の透過率を得ようとする
と膜厚は３０ｎｍ以下の膜厚にする必要があり、８９％
の透過率の場合には膜厚を２０ｎｍ以下の膜厚にする必
要がある。膜厚を３０ｎｍ以下まで薄くすると、温度変
化や湿度変化の影響を受けて抵抗値が変動しやすくな
り、面内の抵抗値の均一性が悪化する。従って、種々の
条件で環境試験を行うと抵抗値の均一性の悪化によりリ
ニアリティ値が増大してしまう。

【０００５】一般に行われる環境試験は多く、１５０〜
２５０℃で３０〜６０分といった高温−短時間試験、８
０〜１００℃で１００〜３００時間といった中温度−長
時間試験、５０〜８０℃、９０〜１００％ＲＨで１００
〜３００時間といった中温度−高湿度−長時間試験、更
に５〜１０Ｖ直流電圧を印加して３０〜８０℃、９０〜
１００％ＲＨで１００〜３００時間といった通電下−中
温度−高湿度−長時間試験や−５０〜−２０℃で１００
〜３００時間といった低温度−長時間試験がある。これ
らの環境試験によって抵抗が変動しても、面内全ての抵
抗が均一に変動するならば、リニアリティ値は変動せず
増大しないが、高温試験では酸素の出入りによって導電
膜のキャリア密度が変化するために抵抗値の変動が大き
く、リニアリティ値は増大する傾向を示す。また、高湿
度試験では水分の吸着によって抵抗が変化することが度
々ありこの場合もリニアリティ値は増大する傾向を示
す。通電下−中温度−高湿度−長時間試験（通電耐湿試
験と称す）ではプラス電極とマイナス電極付近での抵抗
変動の仕方が異なるためにリニアリティ値は顕著に増大
する傾向を示す。すなわち、プラス電極付近では酸化反
応が起こり導電膜が高抵抗化するのに対し、マイナス電
極付近では還元反応が起こり、導電膜は低抵抗化する。
そのために、導電膜の面内抵抗は高抵抗の部分と低抵抗
の部分が生じ、その結果リニアリティ値は±２％以上に
増大してしまう。

【０００６】本発明は、前述の実情からみてなされたも
ので、種々の環境試験においてリニアリティが変化をし
ない、タッチパネル用の１０〜３０ｎｍの膜厚の安定化
された透明導電膜を作成する方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは通電耐湿試
験等の環境試験でリニアリティ値が増大しない方法につ
いて鋭意検討した結果、透明導電膜上を二酸化珪素の薄
膜で覆う方法により、抵抗安定性の良好な透明導電膜が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）透明ガラス基板上
に形成した透明導電膜の表面を二酸化珪素の薄膜で覆う
ことを特徴とする透明導電膜の安定化方法、（２）上
記、二酸化珪素膜中にホウ素、フッ素、リンの３種の元
素のうち少なくとも１種の元素を含有することを特徴と
する方法、（３）透明導電膜のシート抵抗値が、２００
〜３０００Ω／□、リニアリティ値が±２％以内である
上記の透明導電膜の安定化方法およびそれらの方法によ
り作製された透明導電膜付ガラスを用いることを特徴と
するタッチパネルである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の基板上に形成される透明導電膜と
しては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、
ＩｎドープＺｎＯ等が用いられるが、本発明の範囲はこ
れに限定されるものではない。

【００１０】通常一般的に用いられている安価なソーダ
ライムガラス（ＳＬＧと称す）を基板とした場合、シー
ト抵抗が２００〜３０００Ω／□の導電膜で実用的な膜
厚は１０〜３０ｎｍであり、この膜厚での抵抗安定性は
良いとは言えず種々の環境試験を行うと、抵抗値が変動
する。抵抗値が変動する原因は高温下での膜表面の酸素
の授受であったり、高湿度下での水分の吸着であった
り、通電高湿度下での電解酸化、還元等であり、外部環
境との相互作用の結果抵抗値が変動すると考えられる。
すなわち、導電膜に外部環境の影響を及ぼさないように
すれば、抵抗変動は起きず、リニアリティも変化しない
であろう。この様な観点から導電膜上に酸化防止膜や、
水分防止膜をオーバーコートすることによって目的が逹
せられると考え、導電性膜の抵抗を変化させず、且つ透
過率も低下しないオーバーコート膜について探索、検討
した。その結果、透明導電膜上に二酸化珪素膜をオーバ
ーコートする方法により、種々の環境試験下でも抵抗安
定性の良好な透明導電膜が得られることを見出した。

【００１１】二酸化珪素膜はそれ自身でも、或いはフッ
素、ホウ素、リンの元素のうち少なくとも１種類以上の
元素をドープした膜でも用いることが出来る。二酸化珪
素は電気的には絶縁性の材料として知られているが、５
０ｎｍ以下の膜厚であれば導電性を示し、更に有機珪素
化合物を原料として膜中に有機基が残存した二酸化珪素
膜や、或いはディップ法等で成膜した後の焼成過程でマ
イクロポアを生じるような二酸化珪素膜は１００ｎｍ以
下の膜厚でも電気伝導性を示すことを見出した。すなわ
ち、この様な二酸化珪素膜をオーバーコートすることで
透明導電膜のシート抵抗値を変動させることなく、外部
環境の影響を排除することが出来るのである。

【００１２】二酸化珪素膜はそれ自身、透明導電膜表面
に酸素や水分が接触するのを妨害する役目をしており効
果が認められるが、二酸化珪素膜にホウ素、フッ素、リ
ン等の元素をドープすると疏水性や撥水性が付与され、
耐湿度特性が大幅に改善される。これらの元素のドープ
量は０．１〜２０ｗｔ％であり０．５〜１０％が好適に
用いられる。二酸化珪素オーバーコート膜の膜厚は、厚
すぎると導電性を低下させ高抵抗化してしまい、また薄
すぎる場合は各種環境試験での安定性改善の効果がなく
なるので２〜１００ｎｍ、望ましくは５〜５０ｎｍの膜
厚でオーバーコートする。

【００１３】膜の成膜法は、スパッター法、ＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ法、パイロゾル法、ディップ法、スピン
コート法、印刷法等の一般的な成膜方法を採用すること
が可能である。ホウ素、フッ素、リンの添加方法として
は、二酸化珪素膜の成膜時に添加すれば良い。例えば、
スパッター法ではターゲット中にホウ素、フッ素、リン
の化合物（B₂O₃,NH₄BF₄,NH₄F,NH₄PF₆,P₂O₅等）を添加
し、ＣＶＤ法では気化し易い有機ホウ素化合物、有機フ
ッ素化合物、有機リン化合物を原料に添加し、ディップ
法では原料溶液中にこれらの元素の化合物を添加してや
れば良い。ホウ素化合物としては、B(OCH₃)₃,B(OC
₂H₅)₃,B(OC₄H₉)₃,B(OC₆H₅)₃,B(OC₁₆H₃₃)₃,B(C₄H₉)₃,B(O
H)₃、フッ素化合物としては、NH₄F,CF₃CH₂OH,CF₃COOH,C
₆H₅CF₃,CF₃C₆H₄CH₂OH,C₄F₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,CF₃(CH₂)₂S
i(OCH₃)₃,C₄F₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃、リン化合物として
は、PO(OC₂H₅)₃,PO(CH₃)₃,PO(C₆H₅)₃,P(OCH₃)₃,P(OC
₂H₅)₃,P(OC₁₈H₃₅)₃,P(OC₆H₅)₃を挙げることができる。

【００１４】ディップ法、スピンコート法、印刷法で成
膜する場合は、成膜後２００〜５００℃で焼成するが、
焼成温度が高いほど膜は緻密化し絶縁性が高くなり、焼
成温度が低いほど膜中に有機物が残存しやすく、絶縁性
が低くなるので膜厚と焼成温度をマッチングする必要が
ある。膜厚が５０〜１００ｎｍの場合は１００〜２００
℃、膜厚が３０〜５０ｎｍの場合は２００〜３００℃、
膜厚が３０ｎｍ以下の場合は３００℃以上の焼成温度を
選択するのが良い。

【００１５】透明導電膜を成膜する方法としては、一般
に知られている方法を採用できる。即ち、スパッター
法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学
気相成膜法（ＣＶＤ法）、パイロゾル法、スプレー法、
ディップ法等で所定の材料を所定の厚さで成膜すること
で達成される。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるもの
ではない。

【００１７】実施例１厚さ１ｍｍで１０ｃｍ角のソーダライムガラスを超音波
霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル成膜法）成膜装置
にセットし４５０℃に加熱した。ＩｎＣｌ₃のＣＨ₃Ｏ
Ｈ溶液（濃度は０．２５ｍｏｌ／ｌ）にＳｎＣｌ₄をＩ
ｎに対して１０原子％添加した溶液を超音波により２．
５ｍｌ／ｍｉｎ霧化させ基板に導入し、２分間成膜し
た。その後成膜装置より取り出し、空気中で冷却した。
得られた膜は膜厚２１ｎｍのＩＴＯ結晶膜であった。こ
の膜のシート抵抗を９点測定したところ、平均５５０Ω
／□、比抵抗１．１×１０^-3Ωcmであった。シート抵抗
の均一性は、平均±４５Ω／□以内であった。透過率は
５５０ｎｍで９０．０％を示した。引き続きＳｉ（Ｃ₂
Ｈ₅Ｏ）₄のＣ₂Ｈ₅ＯＨ溶液（濃度は０．５ｍｏｌ／
ｌ）を超音波により２．２ｍｌ／ｍｉｎ霧化させ基板に
導入し２分間成膜した。ＳｉＯ₂の膜厚は３０ｎｍであ
った。シート抵抗と透過率を測定したところ、平均シー
ト抵抗５８０Ω／□、シート抵抗の均一性は±５０Ω／
□以内であった。５５０ｎｍの透過率は８９．７％を示
した。この試料について耐熱試験と通電耐湿試験を行っ
た。耐熱試験は、２００℃で１時間加熱後の抵抗変化を
測定したところ、シート抵抗は、平均６００Ω／□であ
り、シート抵抗の均一性は、平均±５３Ω／□以内であ
った。通電耐湿試験については以下のように行った。ま
ず、この試料の向かい合う辺に導電性の銀ペーストを５
ｍｍ幅で塗布し電極を作成した。この２本の電極に直流
５Ｖを印加してリニアリティを５列（１５ｍｍ間隔）、
１０点／列（８ｍｍ間隔）で測定したところ−０．２〜
０．４％の値であった。この試料の７Ｖ，４０℃，９５
％ＲＨの条件下で２４０時間放置した後のリニアリティ
を測定したところ−０．１〜０．５％の値であり、±１
％以内の変化であった。

【００１８】実施例２実施例１のＳｉＯ₂成膜において、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）
₄のＣ₂Ｈ₅ＯＨ溶液（濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ）にＢ
（ＯＣＨ₃）₃をＳｉに対して５ｍｏｌ％添加した原料
を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で行った。Ｂ
ドープＳｉＯ₂の膜厚は３５ｎｍであった。シート抵抗
と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均５６０
Ω／□であり、シート抵抗の均一性は、平均±４８Ω／
□以内であった。透過率は５５０ｎｍで８９．６％を示
した。実施例１と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行っ
たところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均５７０Ω／
□であり、シート抵抗の均一性は、平均±５０Ω／□以
内であった。通電耐湿試験前のリニアリティは−０．４
〜０．１％の値であった。この試料を７Ｖ，４０℃，９
５％ＲＨの条件下で２４０時間放置した後、試験前と同
じ条件でリニアリティを測定したところ−０．３〜０．
２％の値であり、ほとんど変化していなかった。

【００１９】実施例３実施例１のＳｉＯ₂成膜において、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）
₄のＣ₂Ｈ₅ＯＨ溶液（濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ）にＣ
₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をＦ／Ｓｉ＝５
ｍｏｌ％添加した原料を用いた以外は実施例１と全く同
様の方法で行った。ＦドープＳｉＯ₂の膜厚は２７ｎｍ
であった。シート抵抗と透過率を測定したところ、シー
ト抵抗は、平均５３０Ω／□であり、シート抵抗の均一
性は、平均±４８Ω／□以内であった。透過率は５５０
ｎｍで８９．８％を示した。実施例１と同様に耐熱試験
と通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵
抗は、平均５４０Ω／□であり、シート抵抗の均一性
は、平均±５０Ω／□以内であった。通電耐湿試験前の
リニアリティは−０．２〜０．１％の値であった。この
試料を７Ｖ，４０℃，９５％ＲＨの条件下で２４０時間
放置した後、試験前と同じ条件でリニアリティを測定し
たところ−０．１〜０．３％の値であり、ほとんど変化
していなかった。

【００２０】実施例４実施例１のＳｉＯ₂成膜において、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）
₄のＣ₂Ｈ₅ＯＨ溶液（濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ）にＰ
Ｏ（ＯＣＨ₃）₃をＰ／Ｓｉ＝５ｍｏｌ％添加した原料
を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で行った。Ｐ
ドープＳｉＯ₂の膜厚は３３ｎｍであった。シート抵抗
と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均５６０
Ω／□であり、シート抵抗の均一性は、平均±５４Ω／
□以内であった。透過率は５５０ｎｍで８９．６％を示
した。実施例１と同様に耐熱試験と通電耐湿試験を行っ
たところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均５８０Ω／
□であり、シート抵抗の均一性は、平均±５６Ω／□以
内であった。通電耐湿試験前のリニアリティは−０．２
〜０．４％の値であった。この試料を７Ｖ，４０℃，９
５％ＲＨの条件下で２４０時間放置した後、試験前と同
じ条件でリニアリティを測定したところ−０．１〜０．
６％の値であり、±１％以内の変化であった。

【００２１】実施例５実施例１においてＩＴＯ膜のかわりに以下の方法でＦＴ
Ｏ膜を成膜した。原料はＳｎＣｌ₄のＣＨ₃ＯＨ溶液
（濃度０．３ｍｏｌ／ｌ）にＮＨ₄ＦをＦ／Ｓｎ＝５ｍ
ｏｌ％添加した液を用いた。成膜温度は４２０℃、超音
波により２．０ｍｌ／ｍｉｎ霧化し、２．５分間成膜し
た。得られた膜は膜厚２４ｎｍのＦＴＯ結晶膜であっ
た。この膜のシート抵抗を９点測定したところ、平均９
５０Ω／□、比抵抗２．３×１０^-3Ωcmであった。シー
ト抵抗の均一性は、平均±８８Ω／□以内であった。透
過率は５５０ｎｍで８８．７％を示した。その後、実施
例１と全く同様の方法でＳｉＯ₂成膜を行った。シート
抵抗と透過率を測定したところ、シート抵抗は、平均１
０６０Ω／□であり、シート抵抗の均一性は、平均±９
４Ω／□以内であった。透過率は５５０ｎｍで８８．４
％を示した。実施例１と同様に耐熱試験と通電耐湿試験
を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗は、平均１０
８０Ω／□であり、シート抵抗の均一性は、平均±９８
Ω／□以内であった。通電耐湿試験前のリニアリティは
−０．４〜０．４％の値であった。この試料を７Ｖ，４
０℃，９５％ＲＨの条件下で２４０時間放置した後、試
験前と同じ条件でリニアリティを測定したところ−０．
３〜０．６％の値であり、±１％以内の変化であった。

【００２２】比較例１実施例１と同様の方法でＩＴＯ成膜を行った。この膜に
オーバーコートをしないで実施例１と同様に耐熱試験と
通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗
は、平均７４０Ω／□であり、シート抵抗の均一性は、
平均±１４５Ω／□となった。通電耐湿試験前のリニア
リティは−０．３〜０．３％の値であった。この試料を
７Ｖ，４０℃，９５％ＲＨの条件下で２４０時間放置し
た後、試験前と同じ条件でリニアリティ値を測定したと
ころ３．２〜４．４％に増大した。

【００２３】比較例２実施例５と同様の方法でＦＴＯ成膜を行った。この膜に
オーバーコートをしないで実施例５と同様に耐熱試験と
通電耐湿試験を行ったところ、耐熱試験後のシート抵抗
は、平均１２４０Ω／□であり、シート抵抗の均一性
は、平均±２２０Ω／□となった。通電耐湿試験前のリ
ニアリティは−０．４〜０．５％の値であった。この試
料を７Ｖ，４０℃，９５％ＲＨの条件下で２４０時間放
置した後、試験前と同じ条件でリニアリティ値を測定し
たところ２．８〜４．２％に増大した。

【００２４】ガラス基板にＩＴＯ成膜しただけの膜（比
較例１）の耐熱性は悪く１．３倍程度にシート抵抗は増
加し、均一性も約±２０％に悪化するのに対し、本発明
によるオーバーコートを行うと、オーバーコート後のシ
ート抵抗、均一性、透過率はそれほど変わらないのに、
耐熱試験後もシート抵抗は１．１倍以下に抑えられ、均
一性も±１０％以内を維持する。更に、通電耐湿試験を
行った場合のリニアリティは、オーバーコートなしの膜
（比較例１）が２％以上の値に増大したのに、本発明の
オーバーコートにより、いずれも±１％以内のリニアリ
ティ値を示した。ＦＴＯ膜についても同様の結果となり
効果が大きいことが示された。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
り、加熱によるシート抵抗変化を抑制し、かつ通電耐湿
試験でリニアリティ値が増大しない安定性に優れた透明
導電膜付ガラスを作成することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河村潔千葉県市原市五井南海岸12−８日曹化成株式会社生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明ガラス基板上に形成した透明導電膜の
表面を二酸化珪素の薄膜で覆うことを特徴とする透明導
電膜の安定化方法。
【請求項２】二酸化珪素膜中にホウ素、フッ素、リンの
３種の元素のうち少なくとも１種の元素を含有すること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】透明導電膜のシート抵抗値が、２００〜３
０００Ω／□、リニアリティ値が±２％以内である請求
項１、２記載の透明導電膜の安定化方法。
【請求項４】請求項１、２および３に記載の方法により
作製された透明導電膜付ガラスを用いることを特徴とす
るタッチパネル。