JP3627273B2 - 透明導電膜付き樹脂基板およびその製造方法 - Google Patents
透明導電膜付き樹脂基板およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置に用いられる透明導電膜付き樹脂基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置をはじめ、その他の電子ディスプレイデバイス用の透明電極として、透明導電金属酸化物であるＩＴＯ（Ｓｎを含有するＩｎ２ Ｏ３ ）薄膜が汎用されている。特に近年、液晶表示装置は電子手帳、高機能付き電話機、小型ワープロ、ポータブル情報端末機器等に採用されており、液晶表示素子を用いた製品の小型軽量化に伴い、液晶表示素子自身の小型軽量化と、耐衝撃性に優れた液晶表示素子への要求が高まってきた。その軽量性、耐衝撃性ゆえに、ガラス基板の代わりに透明樹脂基板（以下樹脂基板という）を用いた液晶表示装置やタッチパネルディスプレイが盛んに検討されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に用いられる透明導電樹脂基板は、樹脂基板上にスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法によりＩＴＯ等の透明導電金属酸化物膜（以下透明導電膜という）を形成し、そののちフォトリソグラフィー工程、ウェットエッチング工程によりＩＴＯ電極の微細加工（以下パターニングという）をして作製される。
【０００４】
しかし、樹脂基板と透明導電膜の付着力が充分でなくウェットエッチング工程で透明導電膜が剥離したり、またアンダーカットやサイドエッチングが大きくパターニングが安定しない。この場合、上記の液晶表示素子等の電子ディスプレイデバイスの透明電極として利用する際には、微小なクラック、膜剥離等でも、断線、表示むら、低耐久性などの品質劣化を招くため、生産性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
これらの解決方法として、樹脂基板上に有機系または無機系の中間層や、樹脂基板と透明導電膜の間に、ＲＦ放電スパッタリング法により中間層としてＳｉＯ２ 膜を形成する手法が主に採用されている。しかし、活性度の高いＲＦ放電プラズマ、とりわけ酸素プラズマによる樹脂層へのダメージのため、透明導電膜のパターニング特性が安定しない。このため耐久性テスト後に、透明導電膜の剥離が生じるなど、その性能は充分とはいえないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の透明導電樹脂基板の製造方法が有する前述の問題点の解決にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明樹脂基板と透明導電金属酸化物薄膜層の間に中間膜を設けた透明導電膜付き樹脂基板において、該中間膜はＳｉＮx からなり、かつ不純物ドープＳｉターゲットを用いてＮ 2 および／またはＮＨ 3 を含むガスによりＤＣ放電スパッタリング法で形成されたものであることを特徴とする透明導電膜付き樹脂基板の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明においては、透明樹脂基板（以下樹脂基板という）、または樹脂基板の保護層上に中間膜を形成する際に、活性度の高いＲＦ放電プラズマ、とりわけ酸素プラズマ、を使用しないで中間膜を形成することが重要である。
【０００９】
図１は本発明に係る透明樹脂基板の断面図である。１は樹脂基板を、２は保護層を示す。この保護層２は樹脂基板１の種類により不要となることもある。３は中間膜のＳｉＮｘ 膜であり、４は透明導電金属酸化物薄膜層（以下透明導電膜という）である。
【００１０】
本発明の樹脂基板１としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等の基板が挙げられ、その特性により用途別に広く用いられる。その他にも、アクリル系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリイミド系、アラミド系、シリコーン系、フッ素系などの各種樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。ただし、液晶表示素子（ＬＣＤ）の用途に用いる場合、いずれの樹脂においても、光学異方性の小さい樹脂基板であることが望ましい。
【００１１】
本発明における透明導電膜４としてはＩＴＯ（Ｓｎ含有量５〜１０ｗｔ％）膜、ＦやＳｂをドープしたＳｎＯ２ 膜、Ａｌ等をドープしたＺｎＯ膜等の透明導電金属酸化物膜が代表例として挙げられるが、その他の透明導電金属酸化物膜でもよい。
【００１２】
本発明における保護層２は、樹脂基板１自身が化学的、光学的、機械的に耐久性に欠ける場合や、ガス遮断性能に欠ける場合に必要となる。すなわち、透明導電膜の電極パターニング時に要求される耐酸、耐アルカリ性能や、セル化工程での耐ＵＶ、耐溶剤性能、またハンドリング時等に要求される耐擦傷性等に、樹脂基板１の特性が満たない場合、より耐久性に富む安定な有機物または無機物等の保護層２を施すことにより樹脂基板１自身の劣化を防止できる。
【００１３】
保護層２としては樹脂基板１との密着性が要求されるため、樹脂基板１の種類により異なるが、一般的にはアクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、およびエポキシ系からなる群から選ばれる少なくとも１種の系の樹脂を主成分とする有機物か、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、およびＳｉＯ２ からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするアルコキシドを焼成・乾燥して得られる無機物、または上記有機物と上記無機物との混合物、または複数層に構成したものなどが代表的な例として挙げられるが、上記耐久性を満足すれば特に限定されない。また、保護層２の膜厚は１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１４】
保護層２の形成方法としてはスピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法などを用いた湿式法を用いて塗布し、６０〜２００℃で焼成・乾燥させる。しかし、焼成・乾燥温度は樹脂基板１の耐熱温度により異なるため、樹脂の耐熱温度より１０〜２０℃程度低い温度で焼成・乾燥を行うことが望ましい。
【００１５】
また、保護層２の膜厚を薄くする場合、エタノール等の溶媒で適宜希釈し、塗布液粘度を下げればよい。樹脂基板１に保護層２を形成する際に、上記溶液のぬれ性が悪く、中間層３を形成することが困難な場合、アクリル系樹脂を主成分としたプライマーにて表面処理を行い複数層の構成にするとよい。
【００１６】
ＳｉＮｘ からなる中間膜３のターゲットには不純物ドープＳｉターゲットを用いる。不純物としてはＰ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものがよく、カラー液晶表示装置の作動を阻害するものでなければ他のＩＩＩ 族やＶ族の元素あるいは他の金属元素でも用いうる。特に、比抵抗が１０４ Ωｃｍ以下になるように不純物をＳｉにドープしたターゲットを用いると、制御が容易で、成膜速度が速く、膜質の均一性に優れるＤＣ放電スパッタリングが可能となる。
【００１７】
ここで不純物Ｓｉターゲットの比抵抗値が減少する機構は必ずしも明確ではないが、ＩＩＩ 族やＶ族の元素をＳｉにドープした場合は禁止帯内にアクセプター準位やドナー準位が形成され比抵抗が下がり、また金属元素をＳｉにドープさせた場合は金属元素の導電率が高いため全体として比抵抗が下がると考えられる。
【００１８】
ＳｉＮｘ からなる中間膜３の形成方法としてはＤＣ放電スパッタリングがもっとも好ましく、スパッタリングに使用するガスはＮ２ やＮＨ３ だけでもよいが、放電の安定にはＡｒ、Ｈｅ等の希ガスとの混合ガスが好ましい。
【００１９】
またＳｉＮｘ 膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍよりも薄いと充分なガス遮断性能や密着性能が得られない。特に１０ｎｍ以上であるとガス遮断性能や密着性能において好ましい結果が得られる。また、５０ｎｍよりも厚いと膜中の内部応力が大きくなり、クラックなどが生じやすい。
【００２０】
ＳｉＮｘ からなる中間膜３の組成比は、ガス遮断性能の観点から、窒素（Ｎ）とケイ素（Ｓｉ）との原子比Ｎ／Ｓｉは、１．３以上１．３６以下が好ましい。また、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３未満ではＳｉＮｘ 膜が吸収膜となることからも前記範囲が好ましい。特に、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３３であるとガス遮断性能や密着性能において好ましい結果が得られる。
【００２１】
原子比Ｎ／Ｓｉは、前記のスパッタリングに使用するガスの組成、またはスパッタリング電力を制御することによって調整可能である。
【００２２】
【作用】
本発明におけるＳｉＮｘ からなる中間膜３は成膜時にＯ２ ガスを用いていないため、ＳｉＯ２ 膜を形成する際に問題となる反応性に富むＯ２ プラズマがないこと、さらにＳｉターゲットの不純物のドープにより導電性を向上させたことによって、活性度の高いプラズマを伴うＲＦスパッタリングではなく、ＤＣスパッタリングが使用でき、樹脂基板１のプラズマによる劣化を極力抑えうる。
【００２３】
また、本発明におけるＳｉＮｘ からなる中間膜３は、透明導電膜４の成膜の際の樹脂基板１からの有機性ガスを遮断し、透明導電膜４を劣化させないため、付着力が高く透明導電膜４のパターニング性を向上させるという作用を有する。
【００２４】
さらに、ＤＣ放電スパッタリング法が可能なため、ＲＦ放電スパッタリング法よりも制御が容易となり、非常に高価なマッチングボックスが不用で、成膜速度も著しく速く、生産性に優れるという作用も有する。
【００２５】
【実施例】
樹脂基板１としては１ｍｍ厚のポリカーボネート（レキサン８０１０Ｃ）基板を用いた。その基板表面をアクリル系樹脂によりプライマー処理した後、シリコーン系樹脂（メチルトリメトキシシランなどアルコキシシランを主成分とするもの）とコロイドシリカとを混合し溶媒希釈した溶液中に浸し、基板を取りだした後、１１５〜１２５℃で焼成・乾燥して樹脂基板１の両面に保護層２を１０μｍ形成した。
【００２６】
その上にＰを１ｐｐｍドープしたＳｉターゲット（比抵抗２．９Ω・ｃｍ）を用いて、ＡｒガスとＮ２ ガスを７対３の比で圧力が４×１０−３Ｔｏｒｒになるように導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＰドープＳｉＮｘ 膜（以下ＤＣ−ＳｉＮｘ という）を膜厚１０ｎｍで形成した。さらにその上にＩＴＯからなる透明導電膜４をＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚が５０ｎｍになるように作製した。スパッタリング成膜時の基板温度は７０℃であった。
【００２７】
上記ＩＴＯ膜上にフォトリソグラフィー法によりライン状のレジストを形成し、０．２規定の塩酸のエッチング液によりＩＴＯ膜のパターニングを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
なお、比較のために上記保護層２を形成した樹脂基板１に直接ＩＴＯ透明導電膜４を５０ｎｍ成膜したもの、また保護層２とＩＴＯ膜４の間に中間膜３としてＲＦ放電スパッタリングによりＳｉＯ２ 膜（以下ＲＦ−ＳｉＯ２ ）、またはＳｉＮｘ 膜（以下ＲＦ−ＳｉＮｘ ）をそれぞれ１０ｎｍ形成したのち、ＩＴＯ膜４を５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ膜をパターニングしたものも表１に示す。
【００２９】
本発明におけるＳｉＮｘ 膜を中間膜３として用いた場合は、中間膜３を用いない場合や中間膜３をＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜としたものよりもサイドエッチング量が少なく１μｍ以下であり、パターニング性に優れていた。
【００３０】
表１に示した４種類のサンプルと同じ膜構成のものについて、ＩＴＯ成膜後のシート抵抗値（Ω／□）の測定結果を表２に示す。中間膜としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、ＩＴＯ膜のシート抵抗値は、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合と同様、中間膜のないものより低くなった。
【００３１】
ＩＴＯからなる透明導電膜４の耐久性試験については、表２で示されるサンプルについて、恒温恒湿曹内にて温度６０℃、湿度９０％の雰囲気に保ち２４０時間放置し、ＩＴＯ薄膜のシート抵抗値（Ω／□）と表面状態変化を調べた。基板温度が１２０℃のサンプルについての結果を表３に、また、基板温度が７０℃のサンプルについての結果を表４に記す。
【００３２】
表３、４より、全てのサンプルにおいて、外観上の表面状態の変化はみられないが、中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合と同様、ＩＴＯ膜の抵抗上昇を抑えうることが分かった。
【００３３】
前記耐久性試験前後でＩＴＯから成る透明導電膜４の表面から基板に届く程度の傷をカッターで１〜２ｍｍ□間隔で１００個の碁盤の目状につけて、ＪＩＳ−Ｚ１５２２（１９８９）に示す基準を満たすテープにより、テープ剥離テストを行った。この結果、全てのサンプルについて１００個中１個もＩＴＯ薄膜の剥離はみられなかった。
【００３４】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板において、樹脂基板１と透明導電膜４との付着力、耐久性のもうひとつの尺度として、耐薬品性試験を試みた。耐酸性としては２重量％の塩酸中に浸漬し、耐アルカリ性では０．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、そして耐溶剤性は透明導電金属酸化物薄膜成膜側にアセトンを滴下し、それぞれ常温で１時間放置後、その表面状態を観察した。
【００３５】
以上の耐薬品性試験を表２で示される基板温度が７０℃のサンプル４種について行った結果を表５に示す。なお、表２で示される基板温度が１２０℃のサンプル４種について行ったところ表５と同じ結果を得た。
【００３６】
表５の結果から、中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合と同様、耐薬品性、耐溶剤性が良くなることが分かった。
【００３７】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板において、中間膜３のガス遮断性能を調べるため、表２で示される基板温度１２０℃のサンプル４種について、ＩＴＯ膜の成膜後に、ＩＴＯ膜中に取り込まれたＣ量をＣ／Ｉｎ比として、ＳＩＭＳで測定した結果を表６に示す。Ｃの取り込み量が少ないほど、ＩＴＯ成膜中に樹脂基板１から出るＣ系アウトガスの遮断性能が優れることが分かった。
【００３８】
表６より中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、中間膜を用いない場合や、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合よりも、ＩＴＯ膜中に取り込まれたＣ量が少量で、アウトガス遮断性能に優れることが分かった。
【００３９】
さらに、本発明の透明導電膜付き樹脂基板について、表１に示される電極パターニング済み基板（中間膜がＤＣ−ＳｉＮｘ のもの）を用いて液晶表示素子の模擬セルを作成し、その耐久性を評価した結果、問題なく作動した。
【００４０】
次に、膜厚を変化させ、また、原子比Ｎ／Ｓｉを変化させた以外は前記と同様にして、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によるＤＣ−ＳｉＮｘ 膜とＲＦ放電スパッタリング法によるＲＦ−ＳｉＯ２ 膜とを成膜した。得られた各種サンプルについて、従来のエチレン／ビニルアルコール系（ＥＶＡ）膜のガス透過度を基準とした相対ガス透過度をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、図２において、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３と１．３６との結果は、ほぼ同一の結果であったので同じプロットで表している。
【００４１】
図２より分かるように、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３以上１．３６以下では、広い膜厚範囲で優れたガス遮断性が得られ、特に、膜厚が、３０〜５０ｎｍでは、従来のＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＥＶＡ膜よりも優れたガス遮断性が得られる。さらに、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３３の場合では、極めて優れたガス遮断性が得られる。
【００４２】
以上の各種ＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いて液晶表示素子の模擬セルを作成し、その耐久性を評価した結果、問題なく作動した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板は、樹脂層と透明導電膜の間に不純物ドープＳｉターゲットを用いてＤＣ放電スパッタリングにより不純物ドープＳｉＮｘ 膜を設けることで透明導電膜の付着力が向上し、透明導電膜のパターニング性が向上し良好な透明電極パターンが形成できるという効果がある。
【００５０】
また、ＳｉＮｘ 膜の作製時に、ＤＣ放電スパッタリング法を用いるため、制御が容易で、成膜速度も著しく速いため生産性に優れるという効果も有する。さらに、ＲＦ放電を利用しないために、非常に高価なマッチングボックスが不用となり、装置コストの低減がはかれるという経済的効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透明導電樹脂基板の断面図
【図２】Ｎ／Ｓｉ原子比と相対ガス透過度との関係を示す図
【符号の説明】
１：透明樹脂基板
２：樹脂保護層
３：ＳｉＮｘ からなる中間膜
４：透明導電膜
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置に用いられる透明導電膜付き樹脂基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置をはじめ、その他の電子ディスプレイデバイス用の透明電極として、透明導電金属酸化物であるＩＴＯ（Ｓｎを含有するＩｎ２ Ｏ３ ）薄膜が汎用されている。特に近年、液晶表示装置は電子手帳、高機能付き電話機、小型ワープロ、ポータブル情報端末機器等に採用されており、液晶表示素子を用いた製品の小型軽量化に伴い、液晶表示素子自身の小型軽量化と、耐衝撃性に優れた液晶表示素子への要求が高まってきた。その軽量性、耐衝撃性ゆえに、ガラス基板の代わりに透明樹脂基板（以下樹脂基板という）を用いた液晶表示装置やタッチパネルディスプレイが盛んに検討されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に用いられる透明導電樹脂基板は、樹脂基板上にスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法によりＩＴＯ等の透明導電金属酸化物膜（以下透明導電膜という）を形成し、そののちフォトリソグラフィー工程、ウェットエッチング工程によりＩＴＯ電極の微細加工（以下パターニングという）をして作製される。
【０００４】
しかし、樹脂基板と透明導電膜の付着力が充分でなくウェットエッチング工程で透明導電膜が剥離したり、またアンダーカットやサイドエッチングが大きくパターニングが安定しない。この場合、上記の液晶表示素子等の電子ディスプレイデバイスの透明電極として利用する際には、微小なクラック、膜剥離等でも、断線、表示むら、低耐久性などの品質劣化を招くため、生産性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
これらの解決方法として、樹脂基板上に有機系または無機系の中間層や、樹脂基板と透明導電膜の間に、ＲＦ放電スパッタリング法により中間層としてＳｉＯ２ 膜を形成する手法が主に採用されている。しかし、活性度の高いＲＦ放電プラズマ、とりわけ酸素プラズマによる樹脂層へのダメージのため、透明導電膜のパターニング特性が安定しない。このため耐久性テスト後に、透明導電膜の剥離が生じるなど、その性能は充分とはいえないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の透明導電樹脂基板の製造方法が有する前述の問題点の解決にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明樹脂基板と透明導電金属酸化物薄膜層の間に中間膜を設けた透明導電膜付き樹脂基板において、該中間膜はＳｉＮx からなり、かつ不純物ドープＳｉターゲットを用いてＮ 2 および／またはＮＨ 3 を含むガスによりＤＣ放電スパッタリング法で形成されたものであることを特徴とする透明導電膜付き樹脂基板の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明においては、透明樹脂基板（以下樹脂基板という）、または樹脂基板の保護層上に中間膜を形成する際に、活性度の高いＲＦ放電プラズマ、とりわけ酸素プラズマ、を使用しないで中間膜を形成することが重要である。
【０００９】
図１は本発明に係る透明樹脂基板の断面図である。１は樹脂基板を、２は保護層を示す。この保護層２は樹脂基板１の種類により不要となることもある。３は中間膜のＳｉＮｘ 膜であり、４は透明導電金属酸化物薄膜層（以下透明導電膜という）である。
【００１０】
本発明の樹脂基板１としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等の基板が挙げられ、その特性により用途別に広く用いられる。その他にも、アクリル系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリイミド系、アラミド系、シリコーン系、フッ素系などの各種樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。ただし、液晶表示素子（ＬＣＤ）の用途に用いる場合、いずれの樹脂においても、光学異方性の小さい樹脂基板であることが望ましい。
【００１１】
本発明における透明導電膜４としてはＩＴＯ（Ｓｎ含有量５〜１０ｗｔ％）膜、ＦやＳｂをドープしたＳｎＯ２ 膜、Ａｌ等をドープしたＺｎＯ膜等の透明導電金属酸化物膜が代表例として挙げられるが、その他の透明導電金属酸化物膜でもよい。
【００１２】
本発明における保護層２は、樹脂基板１自身が化学的、光学的、機械的に耐久性に欠ける場合や、ガス遮断性能に欠ける場合に必要となる。すなわち、透明導電膜の電極パターニング時に要求される耐酸、耐アルカリ性能や、セル化工程での耐ＵＶ、耐溶剤性能、またハンドリング時等に要求される耐擦傷性等に、樹脂基板１の特性が満たない場合、より耐久性に富む安定な有機物または無機物等の保護層２を施すことにより樹脂基板１自身の劣化を防止できる。
【００１３】
保護層２としては樹脂基板１との密着性が要求されるため、樹脂基板１の種類により異なるが、一般的にはアクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、およびエポキシ系からなる群から選ばれる少なくとも１種の系の樹脂を主成分とする有機物か、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、およびＳｉＯ２ からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするアルコキシドを焼成・乾燥して得られる無機物、または上記有機物と上記無機物との混合物、または複数層に構成したものなどが代表的な例として挙げられるが、上記耐久性を満足すれば特に限定されない。また、保護層２の膜厚は１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１４】
保護層２の形成方法としてはスピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法などを用いた湿式法を用いて塗布し、６０〜２００℃で焼成・乾燥させる。しかし、焼成・乾燥温度は樹脂基板１の耐熱温度により異なるため、樹脂の耐熱温度より１０〜２０℃程度低い温度で焼成・乾燥を行うことが望ましい。
【００１５】
また、保護層２の膜厚を薄くする場合、エタノール等の溶媒で適宜希釈し、塗布液粘度を下げればよい。樹脂基板１に保護層２を形成する際に、上記溶液のぬれ性が悪く、中間層３を形成することが困難な場合、アクリル系樹脂を主成分としたプライマーにて表面処理を行い複数層の構成にするとよい。
【００１６】
ＳｉＮｘ からなる中間膜３のターゲットには不純物ドープＳｉターゲットを用いる。不純物としてはＰ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものがよく、カラー液晶表示装置の作動を阻害するものでなければ他のＩＩＩ 族やＶ族の元素あるいは他の金属元素でも用いうる。特に、比抵抗が１０４ Ωｃｍ以下になるように不純物をＳｉにドープしたターゲットを用いると、制御が容易で、成膜速度が速く、膜質の均一性に優れるＤＣ放電スパッタリングが可能となる。
【００１７】
ここで不純物Ｓｉターゲットの比抵抗値が減少する機構は必ずしも明確ではないが、ＩＩＩ 族やＶ族の元素をＳｉにドープした場合は禁止帯内にアクセプター準位やドナー準位が形成され比抵抗が下がり、また金属元素をＳｉにドープさせた場合は金属元素の導電率が高いため全体として比抵抗が下がると考えられる。
【００１８】
ＳｉＮｘ からなる中間膜３の形成方法としてはＤＣ放電スパッタリングがもっとも好ましく、スパッタリングに使用するガスはＮ２ やＮＨ３ だけでもよいが、放電の安定にはＡｒ、Ｈｅ等の希ガスとの混合ガスが好ましい。
【００１９】
またＳｉＮｘ 膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍよりも薄いと充分なガス遮断性能や密着性能が得られない。特に１０ｎｍ以上であるとガス遮断性能や密着性能において好ましい結果が得られる。また、５０ｎｍよりも厚いと膜中の内部応力が大きくなり、クラックなどが生じやすい。
【００２０】
ＳｉＮｘ からなる中間膜３の組成比は、ガス遮断性能の観点から、窒素（Ｎ）とケイ素（Ｓｉ）との原子比Ｎ／Ｓｉは、１．３以上１．３６以下が好ましい。また、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３未満ではＳｉＮｘ 膜が吸収膜となることからも前記範囲が好ましい。特に、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３３であるとガス遮断性能や密着性能において好ましい結果が得られる。
【００２１】
原子比Ｎ／Ｓｉは、前記のスパッタリングに使用するガスの組成、またはスパッタリング電力を制御することによって調整可能である。
【００２２】
【作用】
本発明におけるＳｉＮｘ からなる中間膜３は成膜時にＯ２ ガスを用いていないため、ＳｉＯ２ 膜を形成する際に問題となる反応性に富むＯ２ プラズマがないこと、さらにＳｉターゲットの不純物のドープにより導電性を向上させたことによって、活性度の高いプラズマを伴うＲＦスパッタリングではなく、ＤＣスパッタリングが使用でき、樹脂基板１のプラズマによる劣化を極力抑えうる。
【００２３】
また、本発明におけるＳｉＮｘ からなる中間膜３は、透明導電膜４の成膜の際の樹脂基板１からの有機性ガスを遮断し、透明導電膜４を劣化させないため、付着力が高く透明導電膜４のパターニング性を向上させるという作用を有する。
【００２４】
さらに、ＤＣ放電スパッタリング法が可能なため、ＲＦ放電スパッタリング法よりも制御が容易となり、非常に高価なマッチングボックスが不用で、成膜速度も著しく速く、生産性に優れるという作用も有する。
【００２５】
【実施例】
樹脂基板１としては１ｍｍ厚のポリカーボネート（レキサン８０１０Ｃ）基板を用いた。その基板表面をアクリル系樹脂によりプライマー処理した後、シリコーン系樹脂（メチルトリメトキシシランなどアルコキシシランを主成分とするもの）とコロイドシリカとを混合し溶媒希釈した溶液中に浸し、基板を取りだした後、１１５〜１２５℃で焼成・乾燥して樹脂基板１の両面に保護層２を１０μｍ形成した。
【００２６】
その上にＰを１ｐｐｍドープしたＳｉターゲット（比抵抗２．９Ω・ｃｍ）を用いて、ＡｒガスとＮ２ ガスを７対３の比で圧力が４×１０−３Ｔｏｒｒになるように導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＰドープＳｉＮｘ 膜（以下ＤＣ−ＳｉＮｘ という）を膜厚１０ｎｍで形成した。さらにその上にＩＴＯからなる透明導電膜４をＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚が５０ｎｍになるように作製した。スパッタリング成膜時の基板温度は７０℃であった。
【００２７】
上記ＩＴＯ膜上にフォトリソグラフィー法によりライン状のレジストを形成し、０．２規定の塩酸のエッチング液によりＩＴＯ膜のパターニングを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
なお、比較のために上記保護層２を形成した樹脂基板１に直接ＩＴＯ透明導電膜４を５０ｎｍ成膜したもの、また保護層２とＩＴＯ膜４の間に中間膜３としてＲＦ放電スパッタリングによりＳｉＯ２ 膜（以下ＲＦ−ＳｉＯ２ ）、またはＳｉＮｘ 膜（以下ＲＦ−ＳｉＮｘ ）をそれぞれ１０ｎｍ形成したのち、ＩＴＯ膜４を５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ膜をパターニングしたものも表１に示す。
【００２９】
本発明におけるＳｉＮｘ 膜を中間膜３として用いた場合は、中間膜３を用いない場合や中間膜３をＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜としたものよりもサイドエッチング量が少なく１μｍ以下であり、パターニング性に優れていた。
【００３０】
表１に示した４種類のサンプルと同じ膜構成のものについて、ＩＴＯ成膜後のシート抵抗値（Ω／□）の測定結果を表２に示す。中間膜としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、ＩＴＯ膜のシート抵抗値は、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合と同様、中間膜のないものより低くなった。
【００３１】
ＩＴＯからなる透明導電膜４の耐久性試験については、表２で示されるサンプルについて、恒温恒湿曹内にて温度６０℃、湿度９０％の雰囲気に保ち２４０時間放置し、ＩＴＯ薄膜のシート抵抗値（Ω／□）と表面状態変化を調べた。基板温度が１２０℃のサンプルについての結果を表３に、また、基板温度が７０℃のサンプルについての結果を表４に記す。
【００３２】
表３、４より、全てのサンプルにおいて、外観上の表面状態の変化はみられないが、中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合と同様、ＩＴＯ膜の抵抗上昇を抑えうることが分かった。
【００３３】
前記耐久性試験前後でＩＴＯから成る透明導電膜４の表面から基板に届く程度の傷をカッターで１〜２ｍｍ□間隔で１００個の碁盤の目状につけて、ＪＩＳ−Ｚ１５２２（１９８９）に示す基準を満たすテープにより、テープ剥離テストを行った。この結果、全てのサンプルについて１００個中１個もＩＴＯ薄膜の剥離はみられなかった。
【００３４】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板において、樹脂基板１と透明導電膜４との付着力、耐久性のもうひとつの尺度として、耐薬品性試験を試みた。耐酸性としては２重量％の塩酸中に浸漬し、耐アルカリ性では０．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、そして耐溶剤性は透明導電金属酸化物薄膜成膜側にアセトンを滴下し、それぞれ常温で１時間放置後、その表面状態を観察した。
【００３５】
以上の耐薬品性試験を表２で示される基板温度が７０℃のサンプル４種について行った結果を表５に示す。なお、表２で示される基板温度が１２０℃のサンプル４種について行ったところ表５と同じ結果を得た。
【００３６】
表５の結果から、中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合と同様、耐薬品性、耐溶剤性が良くなることが分かった。
【００３７】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板において、中間膜３のガス遮断性能を調べるため、表２で示される基板温度１２０℃のサンプル４種について、ＩＴＯ膜の成膜後に、ＩＴＯ膜中に取り込まれたＣ量をＣ／Ｉｎ比として、ＳＩＭＳで測定した結果を表６に示す。Ｃの取り込み量が少ないほど、ＩＴＯ成膜中に樹脂基板１から出るＣ系アウトガスの遮断性能が優れることが分かった。
【００３８】
表６より中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いると、中間膜を用いない場合や、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＲＦ−ＳｉＮｘ 膜を用いた場合よりも、ＩＴＯ膜中に取り込まれたＣ量が少量で、アウトガス遮断性能に優れることが分かった。
【００３９】
さらに、本発明の透明導電膜付き樹脂基板について、表１に示される電極パターニング済み基板（中間膜がＤＣ−ＳｉＮｘ のもの）を用いて液晶表示素子の模擬セルを作成し、その耐久性を評価した結果、問題なく作動した。
【００４０】
次に、膜厚を変化させ、また、原子比Ｎ／Ｓｉを変化させた以外は前記と同様にして、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によるＤＣ−ＳｉＮｘ 膜とＲＦ放電スパッタリング法によるＲＦ−ＳｉＯ２ 膜とを成膜した。得られた各種サンプルについて、従来のエチレン／ビニルアルコール系（ＥＶＡ）膜のガス透過度を基準とした相対ガス透過度をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、図２において、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３と１．３６との結果は、ほぼ同一の結果であったので同じプロットで表している。
【００４１】
図２より分かるように、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３以上１．３６以下では、広い膜厚範囲で優れたガス遮断性が得られ、特に、膜厚が、３０〜５０ｎｍでは、従来のＲＦ−ＳｉＯ２ 膜やＥＶＡ膜よりも優れたガス遮断性が得られる。さらに、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３３の場合では、極めて優れたガス遮断性が得られる。
【００４２】
以上の各種ＤＣ−ＳｉＮｘ 膜を用いて液晶表示素子の模擬セルを作成し、その耐久性を評価した結果、問題なく作動した。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板は、樹脂層と透明導電膜の間に不純物ドープＳｉターゲットを用いてＤＣ放電スパッタリングにより不純物ドープＳｉＮｘ 膜を設けることで透明導電膜の付着力が向上し、透明導電膜のパターニング性が向上し良好な透明電極パターンが形成できるという効果がある。
【００５０】
また、ＳｉＮｘ 膜の作製時に、ＤＣ放電スパッタリング法を用いるため、制御が容易で、成膜速度も著しく速いため生産性に優れるという効果も有する。さらに、ＲＦ放電を利用しないために、非常に高価なマッチングボックスが不用となり、装置コストの低減がはかれるという経済的効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透明導電樹脂基板の断面図
【図２】Ｎ／Ｓｉ原子比と相対ガス透過度との関係を示す図
【符号の説明】
１：透明樹脂基板
２：樹脂保護層
３：ＳｉＮｘ からなる中間膜
４：透明導電膜
Claims (1)
- 透明樹脂基板と透明導電金属酸化物薄膜層の間にＳｉＮx からなる中間膜を設けた透明導電膜付き樹脂基板の製造方法において、該中間膜は不純物ドープＳｉターゲットを用いてＮ2 および／またはＮＨ3 を含むガスによりＤＣ放電スパッタリング法により形成されることを特徴とする透明導電膜付き樹脂基板の製造方法。
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