JPH08109212A - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無色で、かつ透明性に優れたメタクリル系樹
脂の製造方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸エステルを主成分とする重合性
単量体またはその部分重合物に、連鎖移動剤として分子
内に１個の−ＳＨ基と、−ＳＨ基、−ＯＨ基およびＣＯ
ＯＨ基から選ばれる官能基の少なくとも１個とを有する
メルカプト基含有化合物を添加し、特定のパーオキシエ
ステル系過酸化物の少なくとも１種を含むラジカル重合
開始剤の存在下で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル系樹脂の製造
方法に関し、より詳しくは、無色で、かつ透明性に優れ
たメタクリル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質等に優れ
た性質を有するため、照明材料、光学材料、看板、ディ
スプレイ、装飾部材、建築材料等の多くの分野に使用さ
れている。

【０００３】一般にメタクリル酸エステルの重合におい
ては、アゾニトリル系あるいはパーオキサイド系の重合
開始剤が用いられているが、多量に使用した場合にアゾ
ニトリル系の重合開始剤はパーオキサイド系の重合開始
剤に比べて重合体の製造時あるいは製品の熱加工時に発
泡しやすい等の欠点があることから、メタクリル酸エス
テルの重合においてはパーオキサイド系の重合開始剤が
有利に使用され、それを用いた重合方法もいくつか提案
されてきている（例えば、特開昭５６−１４５００７号
公報、特開昭６１−１８１８１３号公報、特開平４−７
３０１号公報等）。

【０００４】しかし、パーオキサイド系の重合開始剤に
おいても、特開平４−７３０１号公報に記載されている
ジアルキルパーオキサイド、パーオキシカーボネート等
のパーオキサイド系の重合開始剤は重合時にある種の着
色剤を退色させるという欠点がある。このため、メタク
リル酸エステルの重合においては、特開昭５６−１４５
００７号公報に記載されているようなパーオキシエステ
ル型の過酸化物からなる重合開始剤が主に使用されてい
る。

【０００５】一方、メタクリル酸エステルの重合におい
ては重合体溶液の粘度を調節したり、あるいは得られる
重合体の分子量を低減させて熱成形性等を向上させるた
めに連鎖移動剤として知られるメルカプタンが使用され
る。ところが、メタクリル酸エステルをパーオキサイド
系の重合開始剤とメルカプタンとの併用系で重合させた
場合、得られる重合体が黄色に帯色するという問題が生
じる。

【０００６】本発明者らは、この問題について、さらに
検討した結果、メタクリル酸エステルと１官能第１級メ
ルカプタンとパーオキシエステル系過酸化物を共存させ
た重合条件下では着色が生じること、着色は１官能第１
級メルカプタンの種類で異なること、またこの様な重合
条件下ではメルカプタンの連鎖移動反応が阻害されるこ
と等を突き止めた。さらにこの様な重合条件下では分光
透過率において近紫外域に吸収が生じることがわかっ
た。例えば１官能第１級メルカプタンとしてｎ−アルキ
ルメルカプタンを使用し、後述するパーオキシエステル
系過酸化物を併用してメタクリル酸メチルを重合すると
樹脂は黄色く着色する。そしてこの時パーオキシエステ
ルの種類によらず、またｎ−アルキルメルカプタンの炭
素数にもよらず約３０８ｎｍから３１０ｎｍを中心波長
とする吸収が生じる。一方、ベンジルメルカプタンやチ
オグリコール酸エステルのようにｎ−アルキルメルカプ
タンとその構造が大きく異なる１官能第１級メルカプタ
ンの場合は着色の色および吸収スペクトルが異なる。そ
して１官能第１級メルカプタンの使用量およびパーオキ
シエステル系過酸化物の使用量が多くなるほど着色の度
合いおよび、近紫外域での吸収はいずれも大きくなる。

【０００７】この問題を回避する方法として特開平４−
３３１２１２５号公報に酸性アルキルリン酸エステルを
添加する方法が開示されている。しかしながら、上記の
方法を用いて鋳込重合によりメタクリル樹脂板を製造し
た場合、鋳型面と樹脂との離型性は向上するものの、離
型面が汚染された状態になる。特に鋳型が金属性である
場合には、酸性物質である酸性アルキルリン酸エステル
の付着が原因で腐食を生じさせるおそれがある。そのた
めに、鋳込重合においては、鋳型の洗浄等の管理に多大
な労力を費やすとともに、腐食がひどい場合には鋳型の
使用が困難となる。

【０００８】したがって、本発明の目的は、酸性アルキ
ルリン酸エステルを使用することなしに、無色で、かつ
透明性に優れたメタクリル系樹脂を製造できる方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、メタクリル
酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分
重合体に、特定のメルカプト基含有化合物を添加し、パ
ーオキシエステル系過酸化物の存在下で重合させること
により、上記の目的が達成できることを見い出し本発明
に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、メタクリル酸エステ
ルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体
に、連鎖移動剤として分子内に１個の−ＳＨ基と、−Ｓ
Ｈ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基から選ばれた官能基
の少なくとも１個とを有するメルカプト基含有化合物を
添加し、下記の一般式（Ｉ）または（II）

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】 で示される少なくとも１種のパーオキシエステル系過酸
化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合すること
を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法にある。

【００１３】本発明でいうメタクリル酸エステルを主成
分とする重合性単量体またはその部分重合体とは、メタ
クリル酸エステル単独もしくはメタクリル酸エステル５
０重量％以上とそれと共重合可能な他の重合性単量体５
０重量％以下との単量体混合物またはそれの部分重合物
であって５０重量％以下の重合体固形物を含有するもの
をいう。

【００１４】本発明に用いられるメタクリル酸エステル
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなど
の炭素数１〜１８の一価のアルコールとメタクリル酸の
メタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも本
発明の効果が充分に発揮される点からメタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの使用が好まし
い。メタクリル酸エステルは１種でまたは２種以上を混
合して用いられる。

【００１５】また、本発明において上記のメタクリル酸
エステルと共重合可能な他の重合性単量体としては、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１
８の一価アルコールとアクリル酸とのアクリル酸エステ
ル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能
（メタ）アクリレート；スチレン，α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル，ジビニ
ルベゼンなどが挙げられる。これらの単量体は１種でま
たは２種以上を混合して用いられ、メタクリル酸エステ
ルとの単量体混合物中５０重量％以下である。その使用
量が単量体混合物中、５０重量％を超えると、メタクリ
ル樹脂としての特性が失われるようになる。

【００１６】本発明において連鎖移動剤として用いられ
るメルカプト基含有化合物は、分子内に１個の−ＳＨ基
と、−ＳＨ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基から選ばれ
る官能基の少なくとも１個とを有するものである。メル
カプト基含有化合物の例としては、１，２−エタンジチ
オール，１，１０−ジメチルカプトデカンなどの繰り返
し単位が２〜１０のポリメチレン両末端に２個以上の−
ＳＨ基を有する化合物；トリエチレングリコールジメル
カプタン，１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオ
ール，２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどの
多価アルコールの−ＯＨ基を−ＳＨ基で２個以上置換し
た構造の化合物；チオグリコール酸，２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセ
ロール，チオグリコールなどの分子内に１個の−ＳＨ基
と−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基から選ばれた官能基を少なく
とも１個を有する化合物；エチレングリコールジチオグ
リコレート，トリメチロールプロパントリス−（−β−
チオプロピオネート），トリメチロールプロパントリス
−（チオグリコレート），ペンタエリスリトールテトラ
キス−（−β−チオプロピオネート），ペンタエリスリ
トールテトラキス−（チオグリコレート）などのチオグ
リコール酸，２−メルカプトプロピオン酸，３−メルカ
プトプロピオン酸等と多価アルコールとのエステル化合
物；１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンなどが挙
げられる。これらのメルカプト化合物は１種または２種
以上を混合して用いることができる。

【００１７】また、これらのメルカプト基含有化合物
は、他のメルカプタンと組み合わせて使用することがで
きる。特に着色が生じ易いｎ−アルキルメルカプタン等
の１官能第１級メルカプタンを使用する場合に、上記の
メルカプト化合物を併用させることにより、樹脂の着色
を防止できる。その際、本発明の効果を発揮させるため
には連鎖移動剤中のメルカプト基含有化合物のモル比を
通常５％以上にすればよい。

【００１８】メルカプト基含有化合物の使用量は、メタ
クリル酸エステルを主成分とする重量性単量体またはそ
の部分重合体１００重量部に対して０．０１〜１．０重
量部である。特に樹脂が架橋されない場合は重量平均分
子量として６０００〜５０００００の重合体が得られる
ような使用量が好ましく、さらに好ましくは１００００
０〜３５００００の重量平均分子量が得られるようなメ
ルカプト基含有化合物の使用が好ましい。

【００１９】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、上記の一般式（Ｉ）または（II）で示されるパー
オキシエステル系過酸化物である。

【００２０】その具体例として、（α，α´−ビス−ネ
オデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルパーオキシデカノエート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパー
オキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオ
キシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソ
プロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，
５，５−トリ−メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシｍ
−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェ
ノキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペ
ートなどが挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を
混合して用いられる。上記のパーオキシエステル系過酸
化物の中でも特に好ましいものとしては、１０時間半減
期を得るための分解温度が３５〜６５℃の範囲にあるも
のが好ましく、その例としてｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシデカノネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキ
シピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。

【００２１】パーオキシエステル系過酸化物の使用量
は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体
またはその部分重合体１００重量部に対して０．０１〜
１．５重量部の範囲である。使用量が０．０１重量部未
満では充分な重合を行うことができず、また、その使用
量が１．５重量部を超える場合には重合体の重合度が低
下し、また重合の制御が困難となる。

【００２２】本発明においては、上記一般式（Ｉ）また
は（II）のパーオキシエステル系過酸化物が重合開始剤
の必須成分として用いられるが、本発明の目的を阻害し
ない範囲において、他の重合開始剤を併用することがで
きる。併用できる重合開始剤としては、例えば２，２´
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス系開始剤や、
ジラウロイルパーオキサイド、２，２−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシエステル系以外
の過酸化物開始剤等を挙げることができる。

【００２３】本発明のメタクリル系樹脂を得るための重
合方法は、特に限定されず、公知の塊状重合、懸濁重
合、溶液重合等が採用される。

【００２４】以上の構成から得られる本発明のメタクリ
ル系樹脂は、可視光のみならず近紫外域においても透明
性に優れており、例えば厚さ３ｍｍの樹脂板において波
長３１０ｎｍ以上の紫外域においても７０％もしくは８
０％以上の透過率を得ることができる。

【００２５】なお、本発明においては、必要により、着
色に影響を及ぼさない添加剤、例えば紫外線吸収剤、光
安定剤、離型剤などを添加することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、「部」とあるのは「重量部」を意味
する。なお、実施例および比較例における各種物性の評
価は下記に示す方法を用いて行った。 （１）着色 重合して得た厚さ３ｍｍの樹脂板を大きさが５０ｍｍ×
２００ｍｍである短冊状の試験片に切り出した。そして
その短冊状試験片の短辺（５０ｍｍ）を研磨した後、そ
の後部に白紙を当てて研磨面を観察して着色の有無を判
定した。 （２）透過率 （株）島津製作所製、紫外可視自記分光光度計（ＵＶ−
１６０）により、厚さ３ｍｍの樹脂板について３１０ｎ
ｍおよび５００ｎｍの波長における透過率を測定した。 （３）重量平均分子量 重合によって得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解
させて、濃度２．４ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調整し、島
津製作所製、ＬＣ−６ＡにてＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィ）測定を行った。測定結果から標準ポリスチレ
ンの分子量によって得られた検量線をポリメタクリレー
トに換算したものを用いて重量平均分子量を算出した。

【００２７】［実施例１］冷却管、温度計および撹拌機
を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル
３０００部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しな
がら加熱し、内温が８０℃になった時点で２，２´−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９５
部を添加した。さらに加熱を行い、内温が９５℃に達し
てから１５分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が
２０℃において１０ポイズで、重合率が２０％であるシ
ラップを得た。このシラップ３００部に、純分７０％の
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．９６部、エチレ
ングリコールジチオグリコレート０．０９部、さらに離
型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０
１５部を添加混合溶解した後吸引脱気し、３０ｃｍ角の
大きさの鏡面ステンレススチール板、スチールクリッ
プ、ポリ塩化ビニル製ガスケットからつくられたキャス
ト用セルに注入し、６５℃の水浴中で６０分、さらに１
３０℃の空気浴中で１時間重合させて厚さ３ｍｍのメタ
クリル系樹脂板を得た。表１にこの得られたメタクリル
系樹脂板についての評価結果を示す。

【００２８】［比較例１〜２］実施例１においてエチレ
ングリコールジチオグリコレートに代えてｎ−ドデシル
メルカプタンを用い、その使用量を表１に示す如くにし
た以外は実施例１と全く同じ操作を行い、厚さ３ｍｍの
メタクリル系樹脂板を得た。表１にこの得られたメタク
リル系樹脂板についての評価結果を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の実施例および比較例から明らかなよ
うに、本発明以外のメルカプト基含有化合物を使用した
場合には得られるメタクリル系樹脂板が帯黄色し、近紫
外域の透過率も低下する。これに対し、本発明のメルカ
プト基含有化合物を使用した場合には近紫外域も含め無
色で透明なメタクリル系樹脂板が得られることが判る。

【００３１】［実施例２〜１８］実施例１においてメル
カプト基含有化合物の種類および使用量を表２に示す如
くに代えた以外は実施例１と全く同じ操作を行い、厚さ
３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。表２にこの得られ
たメタクリル系樹脂板についての評価結果を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】［実施例１９〜２１、比較例４〜６］実施
例１においてメルカプト基含有化合物および重合開始剤
の種類とその使用量を表３に示す如くにする以外は実施
例１と全く同じ操作を行い、厚さ３ｍｍのメタクリル系
樹脂板を得た。表３にこの得られたメタクリル系樹脂に
ついての評価結果を示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】［比較例７〜１０］実施例１においてメル
カプト基含有化合物の種類とその使用量を表４に示す如
くにする以外は実施例１と全く同じ操作を行い、厚さ３
ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。表１にこの得られた
メタクリル系樹脂についての評価結果を示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】［実施例２２］冷却管、温度計および撹拌
機を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸メ
チル１４３５．５部、ｎ−ブチルアクリレート６４．５
部、エチレングリコールジチオグリコレート０．６７５
部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しながら加熱
し、内温が８０℃になった時点で２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部を添加し
た。さらに加熱を行い、内温が９５℃に達してから１８
分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が２０℃にお
いて１１ポイズで、重合率が２５．９％であるシラップ
を得た。このシラップ３００部に、純分７０％のｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート０．９６部、２，２´アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２４
部、エチレングリコールジチオグリコレート０．０６
部、さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム０．０１５部を添加し、以後は実施例１に示した
手順で注型し、７６℃の水浴中で３０分、さらに１３０
℃の空気浴中で３０分重合させ厚さ３ｍｍの無色透明の
メタクリル系樹脂板を得た。このメタクリル系樹脂板の
重量平均分子量は１９００００であり、波長３１０ｎｍ
および５００ｎｍにおける透過率はそれぞれ７９％およ
び９２．２％であった。

【００３８】［実施例２３〜２９］実施例１においてメ
ルカプト基含有化合物の種類とその使用量、ならびに重
合開始剤の使用量を表５に示す如くにする以外は実施例
１と全く同じ操作を行って厚さ３ｍｍのメタクリル系樹
脂板を得た。表５にこの得られたメタクリル系樹脂板に
ついての評価結果を示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に
おいては、重合開始剤としてパーオキシエステル系過酸
化物、そして連鎖移動剤として特定のメルカプト基含有
化合物を使用するので、無色で、かつ透明性に優れたメ
タクリル系樹脂を得ることができる。また、本発明のメ
タクリル系樹脂の製造方法においては、酸性アルキルリ
ン酸エステルを使用しないので、鋳込重合においても鋳
型を汚染し、また腐食させることがない。さらに、本発
明のメタクリル系樹脂の製造方法においては、重合開始
剤として特定のパーオキシエステル系過酸化物を使用し
ているために、重合時に染料や顔料などの着色剤を退色
させることがなく、着色性に優れたメタクリル系の着色
樹脂を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸エステルを主成分とする重
   合性単量体またはその部分重合体に、連鎖移動剤として
   分子内に１個の−ＳＨ基と、−ＳＨ基、−ＯＨ基および
   −ＣＯＯＨ基から選ばれる官能基の少なくとも１個とを
   有するメルカプト基含有化合物を添加し、下記の一般式
   （Ｉ）または（II） 【化１】 【化２】 で示される少なくとも１種のパーオキシエステル系過酸
   化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合すること
   を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。