JPH08109279A

JPH08109279A - 発泡性スチレン系重合体粒子、その製造法及び発泡成形品

Info

Publication number: JPH08109279A
Application number: JP24602994A
Authority: JP
Inventors: 徹 ▲吉▼川; Toru Yoshikawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【構成】スチレン系単量体を含む単量体成分（Ｉ）を
水性媒体中に懸濁して重合を開始し、前記単量体成分
（Ｉ）の重合転化率が７０〜１００重量％の時点でラジ
カル反応性シリコーンを添加し、その後にスチレン系単
量体を含む単量体成分（II）を更に添加して重合を行う
ことを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子の製造
法、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形品。【効果】発泡成形した際に表面平滑性の優れた発泡成
形品を得ることができるとともに、この粒子は優れた表
面平滑性を長期にわたって持続できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡成形した際に表面
平滑性に優れた成形品が得られる発泡性スチレン系重合
体粒子、その製造法及び発泡成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、発泡成形品の表面に各種の印刷が
行われることが多くなり、表面平滑性に優れた発泡成形
品が求められるようになってきた。これは、発泡成形品
の表面に凹凸があると、凹部分が印刷されずに白く残
り、印刷外観の見映えが低下するためである。特に発泡
性重合体粒子を使用する発泡ポリスチレンでは、発泡体
粒子間の間隙が十分に埋まりにくいため、表面平滑性を
向上させることが一層要求される。

【０００３】この表面平滑性の向上技術として特開昭５
８−２２２１２１号公報、特開昭６２−１１７４０号公
報、特開昭６１−２１４５４４号公報、特開昭６３−６
９８４４号公報、特開平１−２９９８４１号公報及び特
開平１−２９９８４３号公報には、発泡剤を含浸した発
泡ポリスチレン用重合体粒子の表面に表皮部を侵食する
表面添加剤を塗ることにより表層部に発泡しない層を設
ける方法が記載されている。また、特開平４−２５８６
４６号公報には、粒子表面層付近に最も多量となるよう
に特定量のシリコーンオイルを含浸し、かつ加熱又は減
圧によって粒子表面層付近の発泡剤を逸散せしめる方法
が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５８−２２２１
２１号公報、特開昭６２−１１７４０号公報、特開昭６
１−２１４５４４号公報、特開昭６３−６９８４４号公
報、特開平１−２９９８４１号公報及び特開平１−２９
９８４３号公報に示される方法は、発泡剤が逸散しやす
くなり、発泡性ポリスチレン系重合体粒子の製品として
の寿命が短くなるという欠点がある。特開平４−２５８
６４６号公報に示される方法には、発泡剤の逸散処理に
よって発泡剤の含有量が低下して、発泡性ポリスチレン
系重合体粒子の製品としての寿命が短くなるという欠点
がある。本発明は以上のような問題をすべて解決するも
のであり、発泡剤の逸散等の問題が長期にわたってな
く、発泡成形品の表面平滑性に優れる発泡性スチレン系
重合体粒子、その製造法及び発泡成形品を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系単
量体を含む単量体成分（Ｉ）を水性媒体中に懸濁して重
合を開始し、前記単量体成分（Ｉ）の重合転化率が７０
〜１００重量％の時点でラジカル反応性シリコーンを添
加し、その後にスチレン系単量体を含む単量体成分（I
I）を更に添加して重合を行うことを特徴とする発泡性
スチレン系重合体粒子の製造法、この製造法により得ら
れる発泡性スチレン系重合体粒子並びにこの発泡性スチ
レン系重合体粒子を発泡成形して得られる発泡成形品に
関する。

【０００６】本発明の製造法に用いる水性媒体中には、
懸濁安定剤として、燐酸三カルシウム、ヒドロキシアパ
タイト、燐酸マグネシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロ
ンチウム、燐酸アルミニウム、燐酸鉄、燐酸コバルト、
ピロ燐酸カルシウム等の難溶性無機塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子化合物などを使用することができる。これらの懸
濁安定剤は、通常水性媒体中に０．１〜１重量％使用さ
れる。

【０００７】本発明に用いる単量体成分（Ｉ）及び（I
I）はともに、スチレン系単量体を必須成分として含
む。スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、イソプロピルスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、第３ブチルスチレン、ジビニルベンゼン
等が挙げられるが、特にスチレンが好ましい。スチレン
系単量体は、各成分（Ｉ）及び（II）中、それぞれ７０
重量％以上含まれるのが好ましい。スチレン系単量体と
併用できるその他の単量体は特に制限はなく、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル、１，３−ブタジエン等のジエン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、マレイン酸エ
ステル等が挙げられる。これらを併用する場合は、各成
分（Ｉ）及び（II）中、それぞれ３０重量％以下含まれ
るのが好ましい。

【０００８】また、その他の添加剤として上記単量体と
ともに、気泡形成剤として公知のエチレン酢ビ共重合
体、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド等を添加しても良い。さらには、フタル酸
ジオクチル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤を添加し
ても良い。

【０００９】本発明の製造法においては通常重合開始剤
を用いるが、重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、メチルベンゾイルペルオキシド、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート等
の有機過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。これら
の重合開始剤は、数種を組み合わせて用いても良い。重
合開始剤は単量体総量（(Ｉ)成分及び(II)成分を含む）
成分に対して０．１〜１重量％用いるのが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるラジカル反応性シリコ
ーンは、ラジカル重合が可能な二重結合を有する基をも
つシリコーンオイル等であり、例えば、ジメチルシリコ
ーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーンオイル
の末端部分にラジカル重合が可能な二重結合を有する
基、例えばメタクリロキシアルキル基、アクリロキシア
ルキル基等、をもつ化合物、メタクリロキシプロピルト
リストリメチルシロキシシラン等の（メタ）アクリロキ
シアルキルトリストリアルキルシロキシシランなどが挙
げられる。なかでも、ジメチルシリコーン構造であり、
末端部等にラジカル重合が可能な二重結合を有する基を
もつ化合物が発泡時の外観向上等の効果が高く好まし
い。

【００１１】次いで、本発明の製造法における製造工程
を説明する。本発明の製造法においては、まず前記単量
体成分（Ｉ）、重合開始剤及び必要に応じて用いられる
その他の添加剤を水性媒体中に懸濁して重合を開始す
る。単量体成分（Ｉ）の量は、使用する単量体総量
（（Ｉ）成分及び（II）成分を含む）に対して９５〜３
０重量％とするのが好ましい。９５重量％を超える場合
又は３０重量％未満の場合は、成形品の表面平滑性を向
上する効果が充分ではない。より好ましくは９０〜５０
重量％であり、さらに好ましくは８５〜６０重量％であ
る。この単量体成分（Ｉ）とともに気泡形成剤を添加す
るのが好ましく、これは単量体成分（Ｉ）に対して０．
０１〜０．２重量％用いるのが好ましい。

【００１２】ラジカル反応性シリコーンの添加は、単量
体成分（Ｉ）の重合転化率が７０〜１００重量％の時点
で行うが、必ずしも重合反応の進行中である必要はな
い。例えば、この時点で一旦冷却し重合反応を停止して
から添加したり、さらにビーズを取り出して分級などの
操作を行ってから添加しても差し支えない。ただし、ビ
ーズを取り出す場合には、重合転化率９０重量％以上の
時点で行うことが、ブロッキングを防ぐ上で好ましい。
なお、重合転化率が７０重量％未満で添加するとラジカ
ル反応性シリコーンが合成初期の粒子に均一に拡散して
しまい本発明の効果は得られない。

【００１３】ラジカル反応性シリコーンの添加量は使用
する単量体総量（(Ｉ)成分及び(II)成分を含む）に対し
て０．００５〜１．０重量％とするのが好ましい。０．
００５重量％未満では成形品の表面平滑性を向上する効
果が充分ではなく、１．０重量％を超えると成形品の表
面に融けが生じる傾向にある。より好ましくは０．０１
〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜
０．２重量％である。

【００１４】ラジカル反応性シリコーンの添加後に添加
する単量体成分（II）の量は、使用する単量体総量
（(Ｉ)成分及び(II)成分を含む）に対して５〜７０重量
％とするのが好ましい。５重量％未満の場合又は７０重
量％を超える場合は、成形品の表面平滑性を向上する効
果が充分ではない。より好ましくは１０〜５０重量％で
あり、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。

【００１５】単量体成分（II）の添加は、ラジカル反応
性シリコーンの添加後であればどの時点で行っても良
く、通常重合開始剤とともに添加される。重合を一旦停
止してラジカル反応性シリコーンを添加した場合は、単
量体成分（II）の添加後の重合反応を進行させるため
に、系を重合温度に再調整して行う。また、ビーズを一
旦取り出した場合は、再び水性媒体中に懸濁してから行
う。

【００１６】得られたスチレン系重合体粒子を発泡性ス
チレン系重合体粒子とするには、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の易揮発性炭化水素、メチレンクロリド、ジクロルジフ
ルオロメタン、トリフルオロメタン等の易揮発性ハロゲ
ン化炭化水素又はこれらの混合物などの発泡剤を重合途
中又は重合後に密閉した耐圧容器中で熱含浸することに
より行うことができる。これらの発泡剤の中で、ブタン
又はイソブタンを全発泡剤の５０重量％以上用いるのが
好ましい。含浸時期としては、単量体総量（(Ｉ)成分及
び(II)成分を含む）の重合転化率が９０重量％以上の時
期が、重合中の粒子の集塊化や非球状粒子の生成といっ
たトラブルを防ぐ観点から好ましい。熱含浸は、前記の
ような懸濁安定剤を含んだ水性媒体中に粒子を懸濁した
状態で行うことが、ブロッキングを防ぐ上で好ましい。

【００１７】以上の様にして得られた発泡性スチレン系
重合体粒子は、一般に行われる方法により、発泡成形さ
れて各種発泡成形品とされる。例えば予備発泡装置で予
備発泡した後、発泡成形金型に充填してスチームで加圧
加熱して発泡成形品とすることができる。このような方
法により、表面平滑性に優れる発泡成形品が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１４リットルのオートクレーブに１０重量％燐酸三カルシ
ウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名スーパータイ
ト１０）２１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（和光純薬工業(株)製）０．０６ｇ及びイオン交換水
１２００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶液（水性
媒体）とした。次いで７５重量％過酸化ベンゾイル湿体
（日本油脂(株)製、商品名ナイパーＢＷ）３．６ｇ、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（日本油
脂(株)製、商品名パーブチルＩ）０．９ｇ及びエチレン
酢ビ共重合体（気泡形成剤、日本合成(株)製、商品名ソ
アレックスＣＨ）０．９ｇを溶解したスチレン（電気化
学工業(株)製）９００ｇを撹拌しながら加え、９０℃に
昇温して重合を開始した。重合転化率（比重法によって
測定）が９０重量％に達した時点で、ラジカル反応性シ
リコーンの一種であるメタクリロキシプロピルトリスト
リメチルシロキシシラン（信越化学(株)製、商品名Ｘ−
２２−５００２）１．２ｇ（単量体総量に対して０．１
重量％）を加えた。この３０分後、７５重量％過酸化ベ
ンゾイル湿体１．２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカルボネート０．３ｇ及び１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（日本化薬(株)製、商品名トリゴノックス−２９）０．
４５ｇを加えた。この直後から、スチレン３００ｇを１
時間かけて滴下して加えた。滴下終了の３０分後から、
オートクレーブを密閉して、温度を１１５℃に１時間要
して昇温し、１１５℃に６時間保った。次に１００℃に
１時間を要して冷却し、１００℃に温度を保った状態
で、シクロヘキサン２４ｇとブタン７０ｇを１時間を要
して導入した。その後３時間温度を１００℃に保った後
に室温まで冷却して目的とする発泡性ポリスチレン重合
体粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン重合体粒子
の一部をオートクレーブから取り出して５時間後に５５
ml/gに予備発泡した。予備発泡粒子を２４時間熟成し、
０．０７８MPaのスチーム圧で５秒間加熱成形を行っ
た。得られた成形品表面の最大陥没深さは７５μｍと浅
く、表面平滑性に優れていた。別に、得られた発泡性ポ
リスチレン重合体粒子の一部をオートクレーブから取り
出して２週間後に５５ml/gに予備発泡した。予備発泡粒
子を２４時間熟成し、０．０７８MPaのスチーム圧で５
秒間加熱成形を行った。得られた成形品表面の最大陥没
深さは７５μｍと浅く、表面平滑性に優れていた。

【００１９】比較例１実施例１において、ラジカル反応性シリコーンを用いな
かった以外は実施例１と同様に発泡性ポリスチレン系重
合体粒子を合成した。粒子を実施例１と同様に発泡成形
して得られた成形品表面の最大陥没深さは、オートクレ
ーブから取り出した５時間後及び２週間後とも９０μｍ
であり、表面平滑性が悪くなった。

【００２０】比較例２実施例１において、ラジカル反応性シリコーンの代わり
に、ジメチルシリコーンを用いた以外は実施例１と同様
に発泡性ポリスチレン系重合体粒子を合成した。粒子を
実施例１と同様に発泡成形して得られた成形品表面の最
大陥没深さは、オートクレーブから取り出した５時間後
は７６μｍと浅く、表面平滑性に優れていたが、２週間
後のものは８８μｍであり、表面平滑性が悪くなった。

【００２１】実施例２４リットルのオートクレーブに１０重量％燐酸三カルシ
ウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名スーパータイ
ト１０）２１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（和光純薬工業(株)製）０．０６ｇ及びイオン交換水
１２００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶液とし
た。次いで７５重量％過酸化ベンゾイル湿体（日本油脂
(株)製、商品名ナイパーＢＷ）４．８ｇ、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカルボネート（日本油脂(株)製、
商品名パーブチルＩ）１．２ｇ及びエチレンビスステア
リルアミド（気泡形成剤、日本化成(株)製、商品名スリ
ーパックスＥ）１．２ｇを溶解したスチレン（電気化学
工業(株)製）１２００ｇを撹拌しながら加え、９０℃に
昇温して重合を開始した。重合転化率（比重法によって
測定）９５重量％に達した時点で、室温まで冷却し、ビ
ーズを取り出して乾燥した。得られたビーズをふるいで
分級し、０．７１mm〜１．１９mmの粒径範囲のものを９
００ｇ分取した。４リットルのオートクレーブに１０重
量％燐酸三カルシウム分散液（日本化学工業(株)製、商
品名スーパータイト１０）６０ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）０．０６
ｇ、イオン交換水１２００ｇ及び分取したポリスチレン
ビーズ９００ｇを入れて撹拌を開始し、９０℃に昇温し
た。次いで、ラジカル反応性シリコーンの一種である片
末端メタクリロキシプロピル変性ジメチルシリコーン
０．６ｇ（(株)チッソ製、商品名ＳＩＬＡＰＬＡＮＥＦ
Ｍ−０７２１、単量体総量に対して０．０５重量％）を
加えた。３０分後、７５重量％過酸化ベンゾイル湿体
１．２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネ
ート０．３ｇ及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本化薬
(株)製、商品名トリゴノックス−２９）０．４５ｇを加
えた。この直後から、スチレン３００ｇを１時間かけて
滴下して加えた。滴下終了の３０分後から、オートクレ
ーブを密閉して、温度を１１５℃に１時間を要して昇温
し、１１５℃に６時間保った。次に１００℃に１時間を
要して冷却し、１００℃に温度を保った状態で、シクロ
ヘキサン２４ｇとブタン７０ｇを１時間を要して導入し
た。その後３時間温度を１００℃に保った後に室温まで
冷却して目的とする発泡性ポリスチレン重合体粒子を得
た。得られた発泡性ポリスチレン重合体粒子の一部をオ
ートクレーブから取り出して５時間後に５５ml/gに予備
発泡した。予備発泡粒子を２４時間熟成し、０．０７８
MPaのスチーム圧で５秒間加熱成形を行った。得られた
成形品表面の最大陥没深さは７６μｍと浅く、表面平滑
性に優れていた。別に、得られた発泡性ポリスチレン重
合体粒子の一部をオートクレーブから取り出して２週間
後に５５ml/gに予備発泡した。予備発泡粒子を２４時間
熟成し、０．０７８MPaのスチーム圧で５秒間加熱成形
を行った。得られた成形品表面の最大陥没深さは７６μ
ｍと浅く、表面平滑性に優れていた。

【００２２】比較例３実施例２において、スチレン及び重合開始剤の追加を行
わなかった以外は実施例１と同様に発泡性ポリスチレン
重合体粒子を合成した。粒子を実施例２と同様に発泡成
形して得られた成形品表面の最大陥没深さは、オートク
レーブから取り出した５時間後及び２週間後とも９９μ
ｍであり、表面平滑性が悪くなった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の発泡性スチレン系重合体粒子を
用いると、発泡成形した際に表面平滑性の優れた発泡成
形品を得ることができるとともに、この粒子は優れた表
面平滑性を長期にわたって持続できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 25:06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体を含む単量体成分
（Ｉ）を水性媒体中に懸濁して重合を開始し、前記単量
体成分（Ｉ）の重合転化率が７０〜１００重量％の時点
でラジカル反応性シリコーンを添加し、その後にスチレ
ン系単量体を含む単量体成分（II）を更に添加して重合
を行うことを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子の
製造法。
【請求項２】ラジカル反応性シリコーンの添加量が、
使用する単量体総量に対して０．００５〜１．０重量％
である請求項１記載の発泡性スチレン系重合体粒子の製
造法。
【請求項３】単量体成分（II）の量が、使用する単量
体総量に対して５〜７０重量％である請求項１又は２記
載の発泡性スチレン系重合体粒子の製造法。
【請求項４】ラジカル反応性シリコーンが、ジメチル
シリコーン構造の末端部分にラジカル重合が可能な二重
結合を有する基をもつ化合物である請求項１、２又は３
記載の発泡性スチレン系重合体粒子の製造法。
【請求項５】単量体成分（Ｉ）とともに、気泡形成剤
を添加する請求項１、２、３又は４記載の発泡性スチレ
ン系重合体粒子の製造法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造法
により得られる発泡性スチレン系重合体粒子。
【請求項７】請求項６記載の発泡性スチレン系重合体
粒子を発泡成形してなる発泡成形品。