JPH08109493A - 高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH08109493A JPH08109493A JP27435294A JP27435294A JPH08109493A JP H08109493 A JPH08109493 A JP H08109493A JP 27435294 A JP27435294 A JP 27435294A JP 27435294 A JP27435294 A JP 27435294A JP H08109493 A JPH08109493 A JP H08109493A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、自動車，家電，建材等に使用され
る耐食性および塗装後耐食性に優れた防錆用亜鉛電気め
っき鋼板の製造方法を提供する。 【構成】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する酸性
浴中に鋼板を浸漬してクロムを含有する電気亜鉛めっき
鋼板を製造する方法において、共役二重結合を有した有
機添加剤を、めっき中Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍以上
添加する亜鉛電気めっき鋼板の製造方法である。 【効果】 めっき加工性およびめっき耐食性に優れ、ま
た長期通電後のクロム析出量もほとんど変わらず、浴の
安定性も向上して浴の管理が容易となる。
る耐食性および塗装後耐食性に優れた防錆用亜鉛電気め
っき鋼板の製造方法を提供する。 【構成】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する酸性
浴中に鋼板を浸漬してクロムを含有する電気亜鉛めっき
鋼板を製造する方法において、共役二重結合を有した有
機添加剤を、めっき中Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍以上
添加する亜鉛電気めっき鋼板の製造方法である。 【効果】 めっき加工性およびめっき耐食性に優れ、ま
た長期通電後のクロム析出量もほとんど変わらず、浴の
安定性も向上して浴の管理が容易となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車，家電，建材等
に使用される耐食性および塗装後耐食性に優れた防錆用
電気めっき鋼板、さらに詳しくはクロムを含有する高耐
食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法に関するものであ
る。
に使用される耐食性および塗装後耐食性に優れた防錆用
電気めっき鋼板、さらに詳しくはクロムを含有する高耐
食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、電気亜鉛めっき鋼板は、その
耐食性の優れていることから自動車，家電，建材等を中
心に広く使用されている。また最近では、より高い耐食
性の要求が高まり、この要求に対してクロムを含有する
亜鉛系合金めっきが提案されている。
耐食性の優れていることから自動車，家電，建材等を中
心に広く使用されている。また最近では、より高い耐食
性の要求が高まり、この要求に対してクロムを含有する
亜鉛系合金めっきが提案されている。
【０００３】亜鉛とともにクロムを析出させる技術とし
ては、例えば特開昭６１−２７０３９８号公報，特開平
４−３６４９５号公報等にその一例が開示されている。
しかしこれらの技術は、クロム含有率が小さく、耐食性
においてＺｎ−Ｎｉ合金めっきやＺｎ−Ｆｅ合金めっき
を凌駕するまでには至っていない。
ては、例えば特開昭６１−２７０３９８号公報，特開平
４−３６４９５号公報等にその一例が開示されている。
しかしこれらの技術は、クロム含有率が小さく、耐食性
においてＺｎ−Ｎｉ合金めっきやＺｎ−Ｆｅ合金めっき
を凌駕するまでには至っていない。
【０００４】以上のようにクロムを含有させることが困
難な理由は、Ｃｒ3+イオンは水溶液中で非常に安定な水
和錯体を形成しており、この水和錯体が安定なため、還
元が困難であると言われている。
難な理由は、Ｃｒ3+イオンは水溶液中で非常に安定な水
和錯体を形成しており、この水和錯体が安定なため、還
元が困難であると言われている。
【０００５】またＣｒ3+イオンは、酸性水溶液中で単
核，二核，多核と様々な平衡状態をとる遷移金属であ
り、また温度，濃度，他の金属イオンの存在等の条件に
よってはＣｒ3+の状態変化が促進されることが知られて
いる。これらの現象がクロムを含有する亜鉛合金の電析
を困難にし、工業的な生産を阻害している。
核，二核，多核と様々な平衡状態をとる遷移金属であ
り、また温度，濃度，他の金属イオンの存在等の条件に
よってはＣｒ3+の状態変化が促進されることが知られて
いる。これらの現象がクロムを含有する亜鉛合金の電析
を困難にし、工業的な生産を阻害している。
【０００６】これらの問題に対し、特開平３−１２０３
９３号公報に開示の技術では、酒石酸を添加してクロム
の析出を行っている。また十分な浴の安定性を得るため
に、Ｃｒ3+イオン濃度×０．５（ｍｏｌ／リットル）以
上の添加量を必要とし、特にＣｒ3+イオン濃度×１．１
（ｍｏｌ／リットル）以上添加すると操業上好ましいこ
とが開示されている。
９３号公報に開示の技術では、酒石酸を添加してクロム
の析出を行っている。また十分な浴の安定性を得るため
に、Ｃｒ3+イオン濃度×０．５（ｍｏｌ／リットル）以
上の添加量を必要とし、特にＣｒ3+イオン濃度×１．１
（ｍｏｌ／リットル）以上添加すると操業上好ましいこ
とが開示されている。
【０００７】しかしながら上記の添加量では、浴の粘性
増加や電導性の低下を伴うため、電流効率の低下を引き
起こし、生産性の低下は免れない。また添加剤が多量存
在することから、添加剤の劣化も相当量起こることが予
想され、クロム析出量が減少することが考えられる。こ
れらの問題に対し、従来ではなんら対策が施されていな
い。
増加や電導性の低下を伴うため、電流効率の低下を引き
起こし、生産性の低下は免れない。また添加剤が多量存
在することから、添加剤の劣化も相当量起こることが予
想され、クロム析出量が減少することが考えられる。こ
れらの問題に対し、従来ではなんら対策が施されていな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題は、添加剤
を多量添加することによって、これまで還元が不可能と
されてきたクロムの多核錯体あるいはクロムの水和錯体
を、還元可能な単核の非水和錯体へ錯変化させる点に起
因している。
を多量添加することによって、これまで還元が不可能と
されてきたクロムの多核錯体あるいはクロムの水和錯体
を、還元可能な単核の非水和錯体へ錯変化させる点に起
因している。
【０００９】本発明は、上記の問題点に鑑み、単核，多
核といったクロム錯体の状態に係わらず、添加剤を少量
添加するだけで作製可能であり、なおかつ浴の安定性に
優れた高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法を提供す
るものである。
核といったクロム錯体の状態に係わらず、添加剤を少量
添加するだけで作製可能であり、なおかつ浴の安定性に
優れた高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法を提供す
るものである。
【００１０】
【００１１】本発明は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを
含有する酸性浴中に鋼板を浸漬してクロムを含有する電
気亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、共役二重結
合を有した有機添加剤を、めっき中Ｃｒ3+イオン濃度の
０．１倍以上添加することを特徴とする高耐食性亜鉛電
気めっき鋼板の製造方法である。
含有する酸性浴中に鋼板を浸漬してクロムを含有する電
気亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、共役二重結
合を有した有機添加剤を、めっき中Ｃｒ3+イオン濃度の
０．１倍以上添加することを特徴とする高耐食性亜鉛電
気めっき鋼板の製造方法である。
【００１２】また上記めっき鋼板の製造方法において、
共役二重結合を有した有機添加剤が、マレイン酸，マレ
イン酸塩，マレイン酸誘導体の何れかである高耐食性亜
鉛電気めっき鋼板の製造方法である。
共役二重結合を有した有機添加剤が、マレイン酸，マレ
イン酸塩，マレイン酸誘導体の何れかである高耐食性亜
鉛電気めっき鋼板の製造方法である。
【００１３】
【作用】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】まず本発明において、めっき浴中に添加す
る添加剤について述べる。本発明では、共役二重結合を
有した添加剤を適用する。その添加剤としては、マレイ
ン酸，マレイン酸塩，マレイン酸誘導体等を列挙でき
る。これらを適用する際には、１種または２種以上を添
加しても構わない。
る添加剤について述べる。本発明では、共役二重結合を
有した添加剤を適用する。その添加剤としては、マレイ
ン酸，マレイン酸塩，マレイン酸誘導体等を列挙でき
る。これらを適用する際には、１種または２種以上を添
加しても構わない。
【００１５】本発明者らは、共役二重結合を有した有機
添加剤の一つとして、マレイン酸，マレイン酸塩または
マレイン酸誘導体がクロムを共析させる効果を有してい
るだけでなく、その添加量が、Ｃｒ3+イオン濃度の０．
１倍量以上で有効であり、なおかつ加工性といっためっ
きの品質になんら影響を与えないことを見出した。この
理由は以下のように推察される。
添加剤の一つとして、マレイン酸，マレイン酸塩または
マレイン酸誘導体がクロムを共析させる効果を有してい
るだけでなく、その添加量が、Ｃｒ3+イオン濃度の０．
１倍量以上で有効であり、なおかつ加工性といっためっ
きの品質になんら影響を与えないことを見出した。この
理由は以下のように推察される。
【００１６】マレイン酸，マレイン酸塩またはマレイン
酸誘導体は、エチレン基に二重結合を有しており、この
二重結合はカルボキシル基の炭素−酸素二重結合と共鳴
を行うことができる。これは一般に共役二重結合と呼ば
れている。
酸誘導体は、エチレン基に二重結合を有しており、この
二重結合はカルボキシル基の炭素−酸素二重結合と共鳴
を行うことができる。これは一般に共役二重結合と呼ば
れている。
【００１７】このマレイン酸またはマレイン酸塩とＣｒ
3+イオンが錯体を形成することにより、マレイン酸の持
つπ電子が、エチレン二重結合と炭素−酸素二重結合の
作る共役二重結合を通じて、配位中心であるＣｒ3+イオ
ンへと流れ込み、錯体を安定化させることが可能であ
る。
3+イオンが錯体を形成することにより、マレイン酸の持
つπ電子が、エチレン二重結合と炭素−酸素二重結合の
作る共役二重結合を通じて、配位中心であるＣｒ3+イオ
ンへと流れ込み、錯体を安定化させることが可能であ
る。
【００１８】一方、酒石酸といった共役二重結合を有さ
ない他の配位子では、この安定化作用は期待できない。
以上の安定化作用が、これまで電析が困難であった多核
のクロム錯体でも析出を可能にし、これによって少量の
添加でもクロム析出が可能になったと推察される。
ない他の配位子では、この安定化作用は期待できない。
以上の安定化作用が、これまで電析が困難であった多核
のクロム錯体でも析出を可能にし、これによって少量の
添加でもクロム析出が可能になったと推察される。
【００１９】以上の推察から、共役二重結合を持ち、配
位中心にπ電子を送り込むことが容易に可能な添加剤で
あれば、本発明におけるマレイン酸およびマレイン酸
塩，マレイン酸誘導体と同様の効果が期待できる。
位中心にπ電子を送り込むことが容易に可能な添加剤で
あれば、本発明におけるマレイン酸およびマレイン酸
塩，マレイン酸誘導体と同様の効果が期待できる。
【００２０】例えば、フタル酸塩，アセチルサリチル酸
塩等があげられる。マレイン酸塩の対イオンとしては、
Ｎａ+ ，Ｋ+ ，ＮＨ4 + 等が好ましい。またマレイン酸
誘導体としては、エトキシマレイン酸，マレイン酸アミ
ド等が好ましい。エトキシマレイン酸のエトキシ基繰り
返し単位としては、ｎ＝１〜２０が好ましい。
塩等があげられる。マレイン酸塩の対イオンとしては、
Ｎａ+ ，Ｋ+ ，ＮＨ4 + 等が好ましい。またマレイン酸
誘導体としては、エトキシマレイン酸，マレイン酸アミ
ド等が好ましい。エトキシマレイン酸のエトキシ基繰り
返し単位としては、ｎ＝１〜２０が好ましい。
【００２１】次に、マレイン酸，マレイン酸塩またはマ
レイン酸誘導体に代表される共役二重結合を有した有機
添加剤は、Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍量未満ではクロ
ム析出効果が小さいため、０．１倍量以上の添加が必要
である。
レイン酸誘導体に代表される共役二重結合を有した有機
添加剤は、Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍量未満ではクロ
ム析出効果が小さいため、０．１倍量以上の添加が必要
である。
【００２２】一方上限は特に定めないが、水溶液中に存
在するＣｒ3+イオン濃度の１倍以下が望ましい。好まし
くはＣｒ3+イオン濃度の０．３倍以上０．９倍以下であ
る。過剰の添加は、めっき密着性といっためっき物性や
外観品位を悪化させ、さらには、添加剤の劣化，めっき
液の粘性増加，電導性の低下による生産性の低下が考え
られるため好ましくない。
在するＣｒ3+イオン濃度の１倍以下が望ましい。好まし
くはＣｒ3+イオン濃度の０．３倍以上０．９倍以下であ
る。過剰の添加は、めっき密着性といっためっき物性や
外観品位を悪化させ、さらには、添加剤の劣化，めっき
液の粘性増加，電導性の低下による生産性の低下が考え
られるため好ましくない。
【００２３】本発明では、前記のマレイン酸，マレイン
酸塩またはマレイン酸誘導体の他にポリオキシアルキレ
ン，ポリビニルエーテル，ポリエチレンオキシフェノー
ル誘導体といった第２の添加剤を添加させても構わな
い。
酸塩またはマレイン酸誘導体の他にポリオキシアルキレ
ン，ポリビニルエーテル，ポリエチレンオキシフェノー
ル誘導体といった第２の添加剤を添加させても構わな
い。
【００２４】なお本発明においては、必要に応じてＮｉ
2+，Ｃｏ2+，Ｆｅ3+，Ｍｎ2+，Ｐｂ2+等の金属イオンを
少量（０．１ｍｏｌ／リットル以下）添加することによ
り、めっき皮膜中に第３成分として電析させることがで
きる。
2+，Ｃｏ2+，Ｆｅ3+，Ｍｎ2+，Ｐｂ2+等の金属イオンを
少量（０．１ｍｏｌ／リットル以下）添加することによ
り、めっき皮膜中に第３成分として電析させることがで
きる。
【００２５】また、本発明により得られるクロムを含有
する高耐食性亜鉛電気めっきは、めっき浴組成，電流密
度を変化させることでその組成を変えることができる。
めっき浴は、硫酸酸性浴でも塩酸酸性浴のどちらでも構
わない。電流密度は、通常５０Ａ／ｄｍ2 〜２５０Ａ／
ｄｍ2 の範囲で適宜決められる。
する高耐食性亜鉛電気めっきは、めっき浴組成，電流密
度を変化させることでその組成を変えることができる。
めっき浴は、硫酸酸性浴でも塩酸酸性浴のどちらでも構
わない。電流密度は、通常５０Ａ／ｄｍ2 〜２５０Ａ／
ｄｍ2 の範囲で適宜決められる。
【００２６】めっき皮膜中のクロム含有量は、耐食性を
考えればクロムが５重量％以上含有することが望まし
く、一方４０重量％以上含有すると加工時にめっきが粉
状になる、いわゆるパウダリング性が悪化するので、そ
れ以下が望ましい。まためっきの素地鋼板は特定される
ものではなく、構成分や鋼板の製造方法は問わない。
考えればクロムが５重量％以上含有することが望まし
く、一方４０重量％以上含有すると加工時にめっきが粉
状になる、いわゆるパウダリング性が悪化するので、そ
れ以下が望ましい。まためっきの素地鋼板は特定される
ものではなく、構成分や鋼板の製造方法は問わない。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２８】板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を素地鋼板と
し、めっき浴としてＺｎ2+イオン＝０．５〜０．６ｍｏ
ｌ／リットル，Ｃｒ3+イオン＝０．４〜０．５ｍｏｌ／
リットル（Ｚｎ2+Ｃｒ3+＝１．０ｍｏｌ／リットル）を
それぞれ含有するｐＨ１．５の酸性浴を用いた。
し、めっき浴としてＺｎ2+イオン＝０．５〜０．６ｍｏ
ｌ／リットル，Ｃｒ3+イオン＝０．４〜０．５ｍｏｌ／
リットル（Ｚｎ2+Ｃｒ3+＝１．０ｍｏｌ／リットル）を
それぞれ含有するｐＨ１．５の酸性浴を用いた。
【００２９】この酸性浴中に表１に示す添加剤を添加
し、浴温５０℃，電流密度５０〜２００Ａ／ｄｍ2 でめ
っきを行った。こうして得られた、付着量２０ｇ／ｍ2
のめっき鋼板について、めっき皮膜中のクロム重量を測
定するとともに、めっきの加工性，耐食性の評価を行っ
た。また評価は以下の通りである。
し、浴温５０℃，電流密度５０〜２００Ａ／ｄｍ2 でめ
っきを行った。こうして得られた、付着量２０ｇ／ｍ2
のめっき鋼板について、めっき皮膜中のクロム重量を測
定するとともに、めっきの加工性，耐食性の評価を行っ
た。また評価は以下の通りである。
【００３０】めっきの加工性は、密着曲げを行った後の
密着曲げ部分のめっき剥離状況から評価し、◎（めっき
剥離なし），○（めっき剥離小），×（めっき剥離大）
の３段階で行った。
密着曲げ部分のめっき剥離状況から評価し、◎（めっき
剥離なし），○（めっき剥離小），×（めっき剥離大）
の３段階で行った。
【００３１】耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠し
た塩水噴霧試験を６７２時間行い、◎（赤錆１％以
下），○（赤錆１０％未満），×（赤錆１０％超）の３
段階で行った。
た塩水噴霧試験を６７２時間行い、◎（赤錆１％以
下），○（赤錆１０％未満），×（赤錆１０％超）の３
段階で行った。
【００３２】また浴の安定性として、１０００００Ｃ／
ｄｍ2 通電後のクロム析出量を測定し、初期のクロム析
出量と比較して、その減少割合が３％未満のものを○，
３％以下のものを×とした。
ｄｍ2 通電後のクロム析出量を測定し、初期のクロム析
出量と比較して、その減少割合が３％未満のものを○，
３％以下のものを×とした。
【００３３】以下の評価結果を、表１〜表４中に示す。
【００３４】評価結果において、本発明の実施例（Ｎ
ｏ．１〜４３）では、めっき皮膜中のクロム重量が５％
〜１８％のクロム含有電気亜鉛めっき鋼板が得られた。
そしてめっき加工性およびめっき耐食性ともに優れてい
た。また、長期通電後のクロム析出量もほぼ変わらず、
浴の安定性に優れていた。
ｏ．１〜４３）では、めっき皮膜中のクロム重量が５％
〜１８％のクロム含有電気亜鉛めっき鋼板が得られた。
そしてめっき加工性およびめっき耐食性ともに優れてい
た。また、長期通電後のクロム析出量もほぼ変わらず、
浴の安定性に優れていた。
【００３５】これに対し、比較例（Ｎｏ．１〜８）で示
すように、添加量が少な過ぎるとめっき皮膜中にクロム
はほとんど析出せず、耐食性への効果が現れなかった。
また添加量が多すぎても、めっきの剥離が見られた。さ
らに共役二重結合を有さない添加剤として酒石酸を使用
した場合（Ｎｏ．９）には、長期通電後クロム析出量に
減少がみられ、浴の安定性が劣っていた。
すように、添加量が少な過ぎるとめっき皮膜中にクロム
はほとんど析出せず、耐食性への効果が現れなかった。
また添加量が多すぎても、めっきの剥離が見られた。さ
らに共役二重結合を有さない添加剤として酒石酸を使用
した場合（Ｎｏ．９）には、長期通電後クロム析出量に
減少がみられ、浴の安定性が劣っていた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように本発明の亜鉛電気め
っき鋼板の製造方法によれば、めっき中Ｃｒ3+イオン濃
度の錯状態に左右されずに、共役二重結合を有した有機
添加剤を０．１倍以上添加するだけで、クロムを含有し
めっき加工性およびめっき耐食性に優れた高耐食性亜鉛
電気めっき鋼板を製造することが可能となり、また長期
通電後のクロム析出量もほとんど変わらず、浴の安定性
も向上して浴の管理が容易となる。
っき鋼板の製造方法によれば、めっき中Ｃｒ3+イオン濃
度の錯状態に左右されずに、共役二重結合を有した有機
添加剤を０．１倍以上添加するだけで、クロムを含有し
めっき加工性およびめっき耐食性に優れた高耐食性亜鉛
電気めっき鋼板を製造することが可能となり、また長期
通電後のクロム析出量もほとんど変わらず、浴の安定性
も向上して浴の管理が容易となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する
酸性浴中に鋼板を浸漬してクロムを含有する電気亜鉛め
っき鋼板を製造する方法において、共役二重結合を有し
た有機添加剤を、めっき中Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍
以上添加することを特徴とする高耐食性亜鉛電気めっき
鋼板の製造方法。 - 【請求項２】 共役二重結合を有した有機添加剤が、マ
レイン酸，マレイン酸塩，マレイン酸誘導体の何れかで
ある請求項１記載の高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27435294A JPH08109493A (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | 高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27435294A JPH08109493A (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | 高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109493A true JPH08109493A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17540466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27435294A Withdrawn JPH08109493A (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | 高耐食性亜鉛電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109493A (ja) |
-
1994
- 1994-10-14 JP JP27435294A patent/JPH08109493A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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