JPH0641781A - めっき密着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
めっき密着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0641781A JPH0641781A JP5079606A JP7960693A JPH0641781A JP H0641781 A JPH0641781 A JP H0641781A JP 5079606 A JP5079606 A JP 5079606A JP 7960693 A JP7960693 A JP 7960693A JP H0641781 A JPH0641781 A JP H0641781A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- plating
- zinc
- steel sheet
- plated steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】裸耐食性、塗装後耐食性、めっき密着性および
溶接性などの諸性質に優れた亜鉛−クロム系合金めっき
鋼板の製造方法を提供する。 【構成】鋼板表面に亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、クロムイオ
ン（Ｃｒ3+）を、０．１≦Ｃｒ3+／（Ｚｎ2+＋Ｃｒ3+）
≦０．９なるモル濃度比で合計０．５mol/l 以上溶解限
以内、さらに添加剤として三重結合を有する非イオン系
有機添加剤一種類以上を０．１〜３０g/l 含有する酸性
めっき浴を用いて、浴温２５℃〜７０℃、ｐＨ１．０〜
４．０、電流密度５０A/dm2 〜２００A/dm2 の範囲でめ
っきすることを特徴とするめっき密着性に優れた亜鉛−
クロム系合金めっき鋼板の製造方法。
溶接性などの諸性質に優れた亜鉛−クロム系合金めっき
鋼板の製造方法を提供する。 【構成】鋼板表面に亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、クロムイオ
ン（Ｃｒ3+）を、０．１≦Ｃｒ3+／（Ｚｎ2+＋Ｃｒ3+）
≦０．９なるモル濃度比で合計０．５mol/l 以上溶解限
以内、さらに添加剤として三重結合を有する非イオン系
有機添加剤一種類以上を０．１〜３０g/l 含有する酸性
めっき浴を用いて、浴温２５℃〜７０℃、ｐＨ１．０〜
４．０、電流密度５０A/dm2 〜２００A/dm2 の範囲でめ
っきすることを特徴とするめっき密着性に優れた亜鉛−
クロム系合金めっき鋼板の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の電気めっき浴を
用いる、裸耐食性、塗装後耐食性、めっき密着性および
溶接性などの諸性質に優れた亜鉛−クロム系合金めっき
鋼板の製造方法に関するものである。
用いる、裸耐食性、塗装後耐食性、めっき密着性および
溶接性などの諸性質に優れた亜鉛−クロム系合金めっき
鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｚｎめっき鋼板は、耐食性が要求される
自動車、家電製品、建築材料などに防錆処理鋼板として
広く使用されている。これは、純亜鉛層が鋼板の鉄に対
して卑であるので、ピンホールなどのめっき欠陥や加工
により生じた地鉄の露出部分に対しては、亜鉛が先に腐
食されるという犠牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を
防止するからである。しかし、純亜鉛は活性なため塩水
噴霧等の腐食環境において、亜鉛めっき層自体の腐食が
著しく速く進行する欠点がある。また、純亜鉛は腐食生
成物として導電性のＺｎＯを生成しやすいため、表面に
存在する腐食生成物による保護効果が乏しいことも耐食
性が十分でない一因と考えられる。そこで、純亜鉛めっ
き鋼板にかわってＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の改良型め
っき方法が提案され、さらに最近ではＺｎ−Ｃｒ合金め
っきおよびその製造方法が提案されている。
自動車、家電製品、建築材料などに防錆処理鋼板として
広く使用されている。これは、純亜鉛層が鋼板の鉄に対
して卑であるので、ピンホールなどのめっき欠陥や加工
により生じた地鉄の露出部分に対しては、亜鉛が先に腐
食されるという犠牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を
防止するからである。しかし、純亜鉛は活性なため塩水
噴霧等の腐食環境において、亜鉛めっき層自体の腐食が
著しく速く進行する欠点がある。また、純亜鉛は腐食生
成物として導電性のＺｎＯを生成しやすいため、表面に
存在する腐食生成物による保護効果が乏しいことも耐食
性が十分でない一因と考えられる。そこで、純亜鉛めっ
き鋼板にかわってＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ等の改良型め
っき方法が提案され、さらに最近ではＺｎ−Ｃｒ合金め
っきおよびその製造方法が提案されている。
【０００３】めっき層中にクロムを含有した電気めっき
鋼板の製造方法としては、特開昭５７−６７１８８号公
報、特開昭６４−５５３９８号公報および特開平１−３
０９９９８号公報等が挙げられる。
鋼板の製造方法としては、特開昭５７−６７１８８号公
報、特開昭６４−５５３９８号公報および特開平１−３
０９９９８号公報等が挙げられる。
【０００４】特開昭５７−６７１８８号公報に記載され
た方法は、７０〜３７０g/l の硫酸イオンと４５〜６０
g/l のニッケルイオンと０．５〜１３g/l のクロムイオ
ンおよび硼酸１０〜８０g/l とを含有する電気めっき浴
をｐＨ１．４〜２に維持しつつ電気めっきを行う方法で
あるが、この方法で得られためっき層中に含有されるク
ロム量は高々１．０ｗｔ％であり、耐食性に関するクロ
ムの効果はほとんど期待できない。すなわち、耐食性を
向上させるためにはクロム含有率をさらに向上させる必
要があるためである。
た方法は、７０〜３７０g/l の硫酸イオンと４５〜６０
g/l のニッケルイオンと０．５〜１３g/l のクロムイオ
ンおよび硼酸１０〜８０g/l とを含有する電気めっき浴
をｐＨ１．４〜２に維持しつつ電気めっきを行う方法で
あるが、この方法で得られためっき層中に含有されるク
ロム量は高々１．０ｗｔ％であり、耐食性に関するクロ
ムの効果はほとんど期待できない。すなわち、耐食性を
向上させるためにはクロム含有率をさらに向上させる必
要があるためである。
【０００５】特開昭６４−５５３９８号公報には、亜鉛
イオン、三価クロムイオンおよび０．０１〜２０g/l の
ポリオキシアルキレン誘導体を含む酸性めっき浴を用い
て、電流密度５０A/dm2 以上でめっきすることを特徴と
する、表面品位および耐食性に優れた亜鉛−クロムめっ
き鋼板の製造方法が記載されている。上記方法によれ
ば、めっき層中に含まれるＣｒ含有量は４０ｗｔ％程度
まで高めることができるが、得られた被膜の密着性に劣
り、逆ＯＴ密着性試験（めっき被膜表面にセロハンテー
プを貼り付けた後めっき鋼板をセロハンテープ側に１８
０度折り曲げ、その後元に戻してセロハンテープを剥が
し、その面に付着しためっき層の重量からめっき層の剥
離の程度を調べる方法）はいうに及ばず通常のセロハン
テープ剥離試験（めっき層にセロハンテープを貼り付け
た後、それを勢いよく剥がし、その面に付着しためっき
層の重量からめっき層の剥離の程度を調べる方法）にお
いても容易に剥離を起こす。さらに、５０A/dm2 以上の
高電流密度域ではＣｒの偏析がおこり、めっき層中に縞
状の模様ができること等、必ずしも充分なめっき方法で
はなかった。
イオン、三価クロムイオンおよび０．０１〜２０g/l の
ポリオキシアルキレン誘導体を含む酸性めっき浴を用い
て、電流密度５０A/dm2 以上でめっきすることを特徴と
する、表面品位および耐食性に優れた亜鉛−クロムめっ
き鋼板の製造方法が記載されている。上記方法によれ
ば、めっき層中に含まれるＣｒ含有量は４０ｗｔ％程度
まで高めることができるが、得られた被膜の密着性に劣
り、逆ＯＴ密着性試験（めっき被膜表面にセロハンテー
プを貼り付けた後めっき鋼板をセロハンテープ側に１８
０度折り曲げ、その後元に戻してセロハンテープを剥が
し、その面に付着しためっき層の重量からめっき層の剥
離の程度を調べる方法）はいうに及ばず通常のセロハン
テープ剥離試験（めっき層にセロハンテープを貼り付け
た後、それを勢いよく剥がし、その面に付着しためっき
層の重量からめっき層の剥離の程度を調べる方法）にお
いても容易に剥離を起こす。さらに、５０A/dm2 以上の
高電流密度域ではＣｒの偏析がおこり、めっき層中に縞
状の模様ができること等、必ずしも充分なめっき方法で
はなかった。
【０００６】特開平１−３０９９９８号公報には、Ｃｒ
イオンおよびカチオンポリマーを含有し、Ｃｒ6+イオン
／Ｃｒ3+イオンの比を０．１以下とした酸性めっき浴を
用いて電気めっきを行うことを特徴とする、耐食性と表
面光沢に優れた電気めっき鋼板の製造方法が開示されて
いる。ここで、カチオンポリマーとして４級アミンポリ
マーを用いることも同時に記載されている。この方法に
よってもＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板の製造は可能であ
るが、カチオンポリマーが被膜中に容易に取り込まれる
ため浴中のカチオンポリマーの濃度を一定に保つのが困
難なことおよび得られためっき被膜の密着性は低電流密
度（５０A/dm2 ）では良好であるものの、それ以上の電
流密度でめっきした場合、得られためっき被膜の密着性
は急激に低下するという問題があった。また、特開昭６
４−５５３９８号公報および特開平１−３０９９９８号
公報ともにＣｒの析出量のみを問題にしているが、耐食
性と同様に密着性の向上も重要な課題である。しかる
に、両公報ともそれに関しては触れていなかった。
イオンおよびカチオンポリマーを含有し、Ｃｒ6+イオン
／Ｃｒ3+イオンの比を０．１以下とした酸性めっき浴を
用いて電気めっきを行うことを特徴とする、耐食性と表
面光沢に優れた電気めっき鋼板の製造方法が開示されて
いる。ここで、カチオンポリマーとして４級アミンポリ
マーを用いることも同時に記載されている。この方法に
よってもＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板の製造は可能であ
るが、カチオンポリマーが被膜中に容易に取り込まれる
ため浴中のカチオンポリマーの濃度を一定に保つのが困
難なことおよび得られためっき被膜の密着性は低電流密
度（５０A/dm2 ）では良好であるものの、それ以上の電
流密度でめっきした場合、得られためっき被膜の密着性
は急激に低下するという問題があった。また、特開昭６
４−５５３９８号公報および特開平１−３０９９９８号
公報ともにＣｒの析出量のみを問題にしているが、耐食
性と同様に密着性の向上も重要な課題である。しかる
に、両公報ともそれに関しては触れていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、めっき密着性および加工後の耐食性に優れた亜
鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法を提供しようと
するにある。
目的は、めっき密着性および加工後の耐食性に優れた亜
鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法を提供しようと
するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意検討を重ね特定のめっき浴を用
いて、特定のめっき条件を用いればめっき密着性および
加工後の耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板
が得られることを知見し、本発明に到達したものであ
る。すなわち、本発明の第一の態様によれば、鋼板表面
に亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、クロムイオン（Ｃｒ3+）を
０．１≦Ｃｒ3+／（Ｚｎ2+＋Ｃｒ3+）≦０．９なるモル
濃度比で合計０．５mol/l 以上溶解限以内、さらに添加
剤として三重結合を有する非イオン系有機添加剤一種類
以上を０．１〜３０g/l 含有する酸性めっき浴を用い
て、浴温２５℃から７０℃、ｐＨ１．０から４．０、電
流密度５０A/dm2から２００A/dm2 の範囲でめっきする
ことを特徴とするめっき密着性に優れた亜鉛−クロム系
合金めっき鋼板の製造方法を提供するものである。前記
三重結合を有する非イオン系有機添加剤が、
点を解決するために鋭意検討を重ね特定のめっき浴を用
いて、特定のめっき条件を用いればめっき密着性および
加工後の耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板
が得られることを知見し、本発明に到達したものであ
る。すなわち、本発明の第一の態様によれば、鋼板表面
に亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、クロムイオン（Ｃｒ3+）を
０．１≦Ｃｒ3+／（Ｚｎ2+＋Ｃｒ3+）≦０．９なるモル
濃度比で合計０．５mol/l 以上溶解限以内、さらに添加
剤として三重結合を有する非イオン系有機添加剤一種類
以上を０．１〜３０g/l 含有する酸性めっき浴を用い
て、浴温２５℃から７０℃、ｐＨ１．０から４．０、電
流密度５０A/dm2から２００A/dm2 の範囲でめっきする
ことを特徴とするめっき密着性に優れた亜鉛−クロム系
合金めっき鋼板の製造方法を提供するものである。前記
三重結合を有する非イオン系有機添加剤が、
【化２】 なる化学式であらわされ、一分子を構成する炭素原子数
が１０〜８００の範囲であり、かつＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 お
よびＲ4 は、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェノール基、ナフトール基、アントラノール基、
またはそれらのアルキル基付加物および／またはアルキ
レン基付加物および／またはスルホン酸基付加物および
／またはアルコキシ基付加物および／またはアルコキシ
基の重合体付加物、水素、水酸基、アルキル基、アルキ
レン基、アルコキシ基またはその重合体、スルホン酸基
から選択される少なくとも一種以上であり、Ｒは、水
素、アルキル基、アルキレン基、アルキレンオキシド
基、アリール基、アリーレン基、アリールオキシド基ま
たはそれらの重合体から選択される少なくとも一種以上
であるのが好ましい。また、前記三重結合を有する非イ
オン系有機添加剤がアセチレンアルコール類、アセチレ
ングリコール類またはそれらの誘導体であるのが好まし
い。
が１０〜８００の範囲であり、かつＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 お
よびＲ4 は、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェノール基、ナフトール基、アントラノール基、
またはそれらのアルキル基付加物および／またはアルキ
レン基付加物および／またはスルホン酸基付加物および
／またはアルコキシ基付加物および／またはアルコキシ
基の重合体付加物、水素、水酸基、アルキル基、アルキ
レン基、アルコキシ基またはその重合体、スルホン酸基
から選択される少なくとも一種以上であり、Ｒは、水
素、アルキル基、アルキレン基、アルキレンオキシド
基、アリール基、アリーレン基、アリールオキシド基ま
たはそれらの重合体から選択される少なくとも一種以上
であるのが好ましい。また、前記三重結合を有する非イ
オン系有機添加剤がアセチレンアルコール類、アセチレ
ングリコール類またはそれらの誘導体であるのが好まし
い。
【０００９】以下に本発明の亜鉛−クロムめっき鋼板の
製造方法についてさらに詳細に説明する。
製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１０】本発明のＺｎ−Ｃｒ系合金めっきを行うめ
っき浴は、金属イオンとしてはＺｎ 2+イオンとＣｒ3+イ
オンを主体とし、これらは硫酸塩や金属の溶解によって
調製、供給される。その濃度は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+
イオンの合計で０．５mol/l以上溶解限以内である。す
なわち、合計濃度が０．５mol/l 未満では表面にヤケが
生じやすくなるためであり、一方溶解限を超えると固体
が生成するのみで、外観色調、均一電着性などに対し、
効果向上が認められないためである。
っき浴は、金属イオンとしてはＺｎ 2+イオンとＣｒ3+イ
オンを主体とし、これらは硫酸塩や金属の溶解によって
調製、供給される。その濃度は、Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+
イオンの合計で０．５mol/l以上溶解限以内である。す
なわち、合計濃度が０．５mol/l 未満では表面にヤケが
生じやすくなるためであり、一方溶解限を超えると固体
が生成するのみで、外観色調、均一電着性などに対し、
効果向上が認められないためである。
【００１１】さらに、めっき層中のＺｎ含有率を６０ｗ
ｔ％以上９５ｗｔ％以下に制御し、かつ本発明の効果を
得るために、めっき浴中のＣｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｚｎ2+）
比は、０．１〜０．９なるモル比とする。つまり、０．
１未満では得られるめっき層内に含有されるクロム量を
多くすることができず、その結果耐食性に優れた被膜が
えられないからであり、逆に０．９超とするとめっき層
中のＺｎの含有率を６０ｗｔ％以上とすることが困難に
なり、被膜の鋼板との密着性が低下するためである。
ｔ％以上９５ｗｔ％以下に制御し、かつ本発明の効果を
得るために、めっき浴中のＣｒ3+／（Ｃｒ3+＋Ｚｎ2+）
比は、０．１〜０．９なるモル比とする。つまり、０．
１未満では得られるめっき層内に含有されるクロム量を
多くすることができず、その結果耐食性に優れた被膜が
えられないからであり、逆に０．９超とするとめっき層
中のＺｎの含有率を６０ｗｔ％以上とすることが困難に
なり、被膜の鋼板との密着性が低下するためである。
【００１２】めっき浴には、電導助剤としてＫ2 Ｓ
Ｏ4 、Ｎａ2 ＳＯ4 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ 4 、ＣａＳ
Ｏ4 、ＭｇＳＯ4 から選択される一種類以上を添加して
もよい。その場合、１０g/l 以上含有することが好まし
い。これは、めっき液の電導度向上、使用電力の低減お
よび表面ヤケの減少をはかるためである。
Ｏ4 、Ｎａ2 ＳＯ4 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ 4 、ＣａＳ
Ｏ4 、ＭｇＳＯ4 から選択される一種類以上を添加して
もよい。その場合、１０g/l 以上含有することが好まし
い。これは、めっき液の電導度向上、使用電力の低減お
よび表面ヤケの減少をはかるためである。
【００１３】電流密度は、５０〜２００A/dm2 より好ま
しくは７０〜１５０A/dm2 が適当である。５０A/dm2 未
満ではＣｒの析出がほとんど認められないためであり、
２００A/dm2 を超えると表面にヤケが生じやすくなるた
めであり、また被膜の密着性が低下するためである。
しくは７０〜１５０A/dm2 が適当である。５０A/dm2 未
満ではＣｒの析出がほとんど認められないためであり、
２００A/dm2 を超えると表面にヤケが生じやすくなるた
めであり、また被膜の密着性が低下するためである。
【００１４】浴温は、２５〜７０℃が好ましい。２５℃
未満では得られるめっき層と鋼板との密着性が低下し、
逆に７０℃を超えると黒色外観となりやすいためであ
る。
未満では得られるめっき層と鋼板との密着性が低下し、
逆に７０℃を超えると黒色外観となりやすいためであ
る。
【００１５】ｐＨは、１．０〜４．０が好ましい。１．
０未満では、陰極析出効率が低下するばかりでなく、装
置の腐食が著しいため好ましくない。一方、４．０を超
えると水酸化亜鉛の酸化沈殿が激しく起こるため好まし
くない。
０未満では、陰極析出効率が低下するばかりでなく、装
置の腐食が著しいため好ましくない。一方、４．０を超
えると水酸化亜鉛の酸化沈殿が激しく起こるため好まし
くない。
【００１６】本発明においては、密着性に優れしかも良
好な合金組成を有するＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を得る
ために、三重結合を有する非イオン系有機添加剤を一種
類以上添加する。三重結合を有する非イオン系有機添加
剤は、以下の構造式で表される化合物である。
好な合金組成を有するＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層を得る
ために、三重結合を有する非イオン系有機添加剤を一種
類以上添加する。三重結合を有する非イオン系有機添加
剤は、以下の構造式で表される化合物である。
【化３】 上記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、フェニル
基、ナフタレン基、アントラセン基、フェノール基、ナ
フトール基、アントラノール基、またはそれらのアルキ
ル基付加物および／またはアルキレン基付加物および／
またはスルホン酸基付加物および／またはアルコキシ基
付加物および／またはアルコキシ基の重合体付加物、水
素、水酸基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基
またはその重合体、スルホン酸基から選択される少なく
とも一種以上であり、Ｒは、水素、アルキル基、アルキ
レン基、アルキレンオキシド基、アリール基、アリーレ
ン基、アリールオキシド基またはそれらの重合体から選
択される少なくとも一種以上であるのが好ましく、また
Ｒがアリールオキシド基である場合は、フェノール基ま
たはナフトール基である場合が好ましい。
基、ナフタレン基、アントラセン基、フェノール基、ナ
フトール基、アントラノール基、またはそれらのアルキ
ル基付加物および／またはアルキレン基付加物および／
またはスルホン酸基付加物および／またはアルコキシ基
付加物および／またはアルコキシ基の重合体付加物、水
素、水酸基、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基
またはその重合体、スルホン酸基から選択される少なく
とも一種以上であり、Ｒは、水素、アルキル基、アルキ
レン基、アルキレンオキシド基、アリール基、アリーレ
ン基、アリールオキシド基またはそれらの重合体から選
択される少なくとも一種以上であるのが好ましく、また
Ｒがアリールオキシド基である場合は、フェノール基ま
たはナフトール基である場合が好ましい。
【００１７】上記非イオン系有機添加剤において、一分
子を構成する炭素原子数は１０〜８００の範囲であるこ
とが好ましく、１０〜２５０の範囲がいっそう好まし
い。すなわち、１０未満の場合、めっき浴中の金属イオ
ンとの錯体形成が不安定になり、分極を大きく変化させ
て両金属イオンを共析させることが困難となるためであ
る。逆に２５０を超えると、三重結合付近の立体障害が
大きくなり、鋼板表面への吸着能力が低下する傾向があ
り、その結果めっきの光沢度が低下する場合がある。８
００を超えると、著しく吸着能力が低くなり、光沢めっ
きを得るのが困難となる。特にアセチレンアルコール
類、アセチレングリコール類またはそれらの誘導体が好
ましい。三重結合を有する非イオン系有機添加剤の代表
的なものとして、下記のものを例示することができる。
子を構成する炭素原子数は１０〜８００の範囲であるこ
とが好ましく、１０〜２５０の範囲がいっそう好まし
い。すなわち、１０未満の場合、めっき浴中の金属イオ
ンとの錯体形成が不安定になり、分極を大きく変化させ
て両金属イオンを共析させることが困難となるためであ
る。逆に２５０を超えると、三重結合付近の立体障害が
大きくなり、鋼板表面への吸着能力が低下する傾向があ
り、その結果めっきの光沢度が低下する場合がある。８
００を超えると、著しく吸着能力が低くなり、光沢めっ
きを得るのが困難となる。特にアセチレンアルコール
類、アセチレングリコール類またはそれらの誘導体が好
ましい。三重結合を有する非イオン系有機添加剤の代表
的なものとして、下記のものを例示することができる。
【化４】
【００１８】これらの三重結合を有する化合物を一種類
以上添加することにより、Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき層中
の結晶は微細化され、光沢および均一電着性が著しく改
善される。これらの添加剤の効果については明らかでは
ないが、三重結合π電子および水素結合の両者による金
属表面への担持効果およびＺｎ2+イオンとの錯体形成効
果によるものと考えられる。添加量の適正範囲は、０．
１〜３０g/l である。０．１g/l 未満では金属Ｃｒの析
出を増加させかつ良好な合金組成のめっき被膜を得るこ
とが困難であるためであり、また３０g/l を超えて添加
しても効果は飽和しており、かえってめっき層のヤケを
誘発するために好ましくない。
以上添加することにより、Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき層中
の結晶は微細化され、光沢および均一電着性が著しく改
善される。これらの添加剤の効果については明らかでは
ないが、三重結合π電子および水素結合の両者による金
属表面への担持効果およびＺｎ2+イオンとの錯体形成効
果によるものと考えられる。添加量の適正範囲は、０．
１〜３０g/l である。０．１g/l 未満では金属Ｃｒの析
出を増加させかつ良好な合金組成のめっき被膜を得るこ
とが困難であるためであり、また３０g/l を超えて添加
しても効果は飽和しており、かえってめっき層のヤケを
誘発するために好ましくない。
【００１９】以上の製造方法によって得られるめっき層
は、Ｚｎ含有率６０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、
白灰色から銀白色の均一な色調を示し、縞模様もなくさ
らにめっき密着性も良好である。
は、Ｚｎ含有率６０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、
白灰色から銀白色の均一な色調を示し、縞模様もなくさ
らにめっき密着性も良好である。
【００２０】なお、本発明で得られるＺｎ−Ｃｒ系合金
めっきは、Ｚｎ−Ｃｒ二元系合金電気めっきに限らず、
Ｚｎ−Ｃｒを主体とする合金電気めっき、例えばＺｎ−
Ｃｒ−Ｐ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ａｌ
2 Ｏ3 ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっ
きなどにも応用が可能である。
めっきは、Ｚｎ−Ｃｒ二元系合金電気めっきに限らず、
Ｚｎ−Ｃｒを主体とする合金電気めっき、例えばＺｎ−
Ｃｒ−Ｐ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ａｌ
2 Ｏ3 ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっ
きなどにも応用が可能である。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】（実施例１〜４５，比較例１〜２９）以下
に示す処理工程で作製した亜鉛−クロム合金めっき鋼板
の耐パウダリング性および加工後耐食性を評価した。実
験条件およびその評価結果を表１および２に示す。 １．供試体 深絞り用冷延鋼板：厚さ０．７ｍｍ ２．処理工程 脱脂→水洗→酸洗→めっき→水洗→乾燥→耐パウダリン
グ性および加工後耐食性を評価した。 ３．条件 （１）脱脂 水酸化ナトリウム３０ｇ／ｌ、界面活性剤１ｇ／ｌを含
む水溶液中で、温度６０℃で、鋼板を陽極として２０ A
/dm2で１０秒間電解した。 （２）酸洗 硫酸１０ｇ／ｌの水溶液で、温度３０℃で浸漬時間５ｓ
ｅｃで酸洗した。 （３）めっき装置 方式 液流動セル アノード（電極） Ｚｎ 極間 １０ｍｍ めっき液流速 １ｍ／ｓｅｃ （４）めっき浴 Ｚｎ2+ ０．５〜１．５５ mol/l Ｃｒ3+ ０．２〜１．５０ mol/l Cr3+/(Zn2++Cr3+) 0.143 〜0.756 有機添加剤 １〜１０ｇ／ｌ （５）めっき条件 浴温度 ４０〜７０℃ 電流密度 ４０〜１８０ A/dm2 通電時間 ２〜３０ｓｅｃ （６）耐パウダリング性 逆ＯＴ試験（セロテープを貼り付けた調査面を内側にし
て１８０度の角度に折り曲げ（その際、折り曲げ部の隙
間が無くなるようにする）、その後ほぼ平になるように
曲げ戻し）後セロハンテープで浮き上がっためっき層を
剥離し、剥離量を蛍光Ｘ線で測定して評価した。剥離量
が１０mg/m2 以下のものを◎、１０〜１００mg/m2 のも
のを○、１００〜１０００mg/m2 のものを△、１０００
mg/m2 以上のものを×とした。 （７）７５×１５０ｍｍに切断した亜鉛−クロム系合金
めっき鋼板を７５×１５０ｍｍの大きさに切断し、化成
処理、電着塗装および中塗り、上塗り後、塩水噴霧４Ｈ
ｒ−乾燥６０℃×２Ｈｒ−湿潤５０℃×２Ｈｒの複合サ
イクル腐食試験（ＣＣＴ）により赤錆発生までの期間を
調査した。赤錆発生までの期間が１００日以上のものを
◎、５０〜１００日のものを○、２０〜５０日のものを
△、２０日以内のものを×として評価した。 （８）表面光沢 得られた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板表面を目視によ
り評価した。白色〜銀白色の光沢があれば○、灰色であ
れば△、黒色または二種以上の色調を有する場合×とし
た。
に示す処理工程で作製した亜鉛−クロム合金めっき鋼板
の耐パウダリング性および加工後耐食性を評価した。実
験条件およびその評価結果を表１および２に示す。 １．供試体 深絞り用冷延鋼板：厚さ０．７ｍｍ ２．処理工程 脱脂→水洗→酸洗→めっき→水洗→乾燥→耐パウダリン
グ性および加工後耐食性を評価した。 ３．条件 （１）脱脂 水酸化ナトリウム３０ｇ／ｌ、界面活性剤１ｇ／ｌを含
む水溶液中で、温度６０℃で、鋼板を陽極として２０ A
/dm2で１０秒間電解した。 （２）酸洗 硫酸１０ｇ／ｌの水溶液で、温度３０℃で浸漬時間５ｓ
ｅｃで酸洗した。 （３）めっき装置 方式 液流動セル アノード（電極） Ｚｎ 極間 １０ｍｍ めっき液流速 １ｍ／ｓｅｃ （４）めっき浴 Ｚｎ2+ ０．５〜１．５５ mol/l Ｃｒ3+ ０．２〜１．５０ mol/l Cr3+/(Zn2++Cr3+) 0.143 〜0.756 有機添加剤 １〜１０ｇ／ｌ （５）めっき条件 浴温度 ４０〜７０℃ 電流密度 ４０〜１８０ A/dm2 通電時間 ２〜３０ｓｅｃ （６）耐パウダリング性 逆ＯＴ試験（セロテープを貼り付けた調査面を内側にし
て１８０度の角度に折り曲げ（その際、折り曲げ部の隙
間が無くなるようにする）、その後ほぼ平になるように
曲げ戻し）後セロハンテープで浮き上がっためっき層を
剥離し、剥離量を蛍光Ｘ線で測定して評価した。剥離量
が１０mg/m2 以下のものを◎、１０〜１００mg/m2 のも
のを○、１００〜１０００mg/m2 のものを△、１０００
mg/m2 以上のものを×とした。 （７）７５×１５０ｍｍに切断した亜鉛−クロム系合金
めっき鋼板を７５×１５０ｍｍの大きさに切断し、化成
処理、電着塗装および中塗り、上塗り後、塩水噴霧４Ｈ
ｒ−乾燥６０℃×２Ｈｒ−湿潤５０℃×２Ｈｒの複合サ
イクル腐食試験（ＣＣＴ）により赤錆発生までの期間を
調査した。赤錆発生までの期間が１００日以上のものを
◎、５０〜１００日のものを○、２０〜５０日のものを
△、２０日以内のものを×として評価した。 （８）表面光沢 得られた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板表面を目視によ
り評価した。白色〜銀白色の光沢があれば○、灰色であ
れば△、黒色または二種以上の色調を有する場合×とし
た。
【００２３】（実施例４０〜４５）表３および表４に示
すように、前述の実施例１〜４５と同様の鋼板を、同様
の処理工程および条件で、亜鉛−クロム系合金めっき鋼
板を作製した。ただしめっき浴に、表３および表４に示
す量のＦｅ2+，Ｎｉ2+，Ｃｏ2+，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2
またはＴｉＯ2 を添加し、これらをめっき層に含む亜鉛
−クロム系合金めっき鋼板を作製し、前述の条件で耐パ
ウダリング性および加工後耐食性を評価し、結果を表３
および表４に示した。
すように、前述の実施例１〜４５と同様の鋼板を、同様
の処理工程および条件で、亜鉛−クロム系合金めっき鋼
板を作製した。ただしめっき浴に、表３および表４に示
す量のＦｅ2+，Ｎｉ2+，Ｃｏ2+，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2
またはＴｉＯ2 を添加し、これらをめっき層に含む亜鉛
−クロム系合金めっき鋼板を作製し、前述の条件で耐パ
ウダリング性および加工後耐食性を評価し、結果を表３
および表４に示した。
【００２４】なお、表中ＴＭＤＤは、２、４、７、９−
テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、ＴＭＤ
ＤＥは、ＴＭＤＤの酸化エチレン付加体を表したもので
ある。
テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、ＴＭＤ
ＤＥは、ＴＭＤＤの酸化エチレン付加体を表したもので
ある。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
【表８】
【００３３】
【表９】
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【表１１】
【００３６】
【表１２】
【００３７】
【発明の効果】上述したように、本発明に開示された有
機添加剤を用いることにより、めっき密着性に優れ、し
かも高耐食性を有する亜鉛−クロム系合金めっき鋼板を
得ることができる。しかも、本発明法は、めっき浴の安
定性に優れているため、工業的規模での製造も安定して
行うことが可能である。本発明法により、めっき密着性
に優れ、しかも高耐食性を有する亜鉛−クロム系合金め
っき鋼板を工業的に製造可能にした意義は大きい。
機添加剤を用いることにより、めっき密着性に優れ、し
かも高耐食性を有する亜鉛−クロム系合金めっき鋼板を
得ることができる。しかも、本発明法は、めっき浴の安
定性に優れているため、工業的規模での製造も安定して
行うことが可能である。本発明法により、めっき密着性
に優れ、しかも高耐食性を有する亜鉛−クロム系合金め
っき鋼板を工業的に製造可能にした意義は大きい。
フロントページの続き (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 片 桐 知 克 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 黒 川 重 男 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内
Claims (3)
- 【請求項１】鋼板表面に亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、クロム
イオン（Ｃｒ3+）を０．１≦Ｃｒ3+／（Ｚｎ2+＋Ｃ
ｒ3+）≦０．９なるモル濃度比で合計０．５mol/l 以上
溶解限以内、さらに添加剤として三重結合を有する非イ
オン系有機添加剤一種類以上を０．１〜３０g/l 含有す
る酸性めっき浴を用いて、浴温２５℃から７０℃、ｐＨ
１．０から４．０、電流密度５０A/dm2 から２００A/dm
2 の範囲でめっきすることを特徴とするめっき密着性に
優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】前記三重結合を有する非イオン系有機添加
剤が、 【化１】 なる化学式であらわされ、一分子を構成する炭素原子数
が１０〜８００の範囲であり、かつＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 お
よびＲ4 は、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェノール基、ナフトール基、アントラノール基、
またはそれらのアルキル基付加物および／またはアルキ
レン基付加物および／またはスルホン酸基付加物および
／またはアルコキシ基付加物および／またはアルコキシ
基の重合体付加物、水素、水酸基、アルキル基、アルキ
レン基、アルコキシ基またはその重合体、スルホン酸基
から選択される少なくとも一種以上であり、 Ｒは、水素、アルキル基、アルキレン基、アルキレンオ
キシド基、アリール基、アリーレン基、アリールオキシ
ド基またはそれらの重合体から選択される少なくとも一
種以上である請求項１に記載のめっき密着性に優れた亜
鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項３】前記三重結合を有する非イオン系有機添加
剤がアセチレンアルコール類、アセチレングリコール類
またはそれらの誘導体である請求項２に記載のめっき密
着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5079606A JPH0641781A (ja) | 1992-04-16 | 1993-04-06 | めっき密着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9633192 | 1992-04-16 | ||
| JP4-96331 | 1992-04-16 | ||
| JP5079606A JPH0641781A (ja) | 1992-04-16 | 1993-04-06 | めっき密着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641781A true JPH0641781A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=26420626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5079606A Withdrawn JPH0641781A (ja) | 1992-04-16 | 1993-04-06 | めっき密着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641781A (ja) |
-
1993
- 1993-04-06 JP JP5079606A patent/JPH0641781A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4702802A (en) | Method for making high corrosion resistance composite plated steel strip | |
| EP0151235A1 (en) | Process for preparing Zn-Fe base alloy electroplated steel strips | |
| US4784731A (en) | Chromate treatment of a metal coated steel sheet | |
| EP0566121B1 (en) | Method of producing zinc-chromium alloy plated steel sheet with excellent plating adhesiveness | |
| GB2116588A (en) | Electroplated zinc-cobalt alloy | |
| US5273643A (en) | Method of producing zinc-chromium alloy plated steel sheet with excellent plating adhesiveness | |
| JPH0641781A (ja) | めっき密着性に優れた亜鉛−クロム系合金めっき鋼板の製造方法 | |
| KR100292366B1 (ko) | 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕 및 그것을 사용한 내식성, 내지문성 및 내크롬 용출성이 우수한 전해 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법 | |
| JPH0718040B2 (ja) | スポツト溶接性および耐食性に優れた複合めつき鋼板およびその製造方法 | |
| JPH025839B2 (ja) | ||
| JPH0663113B2 (ja) | 化成処理性の優れたＺｎ系電気めっき鋼板の製造方法 | |
| KR100256328B1 (ko) | 도장후 내식성이 우수한 아연-크롬-철 합금 전기도금강판 및 그 제조방법 | |
| JPH0676675B2 (ja) | 化成処理性と塗装後性能に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| KR100373678B1 (ko) | 아연-철합금전기도금용액의첨가제 | |
| KR100370569B1 (ko) | 첨가제가첨가된아연-철합금전기도금용의용액및이를이용한도금강판제조방법 | |
| JPS58104194A (ja) | 高耐食性電気亜鉛めつき鋼板およびその製造方法 | |
| JPH06116781A (ja) | 加工性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板の製造方法 | |
| KR920010776B1 (ko) | 고내식성 이층합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| KR920010778B1 (ko) | 도금밀착성, 인산염처리성 및 내수밀착성이 우수한 이층 합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| JPH0762589A (ja) | Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH0772358B2 (ja) | 片面電気めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH08170196A (ja) | 亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH0885898A (ja) | 耐低温チッピング性および裸耐食性に優れたＺｎ系分散めっき鋼板およびその製造方法 | |
| KR920010777B1 (ko) | 이층 합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| JPS5834192A (ja) | 塗装後の耐触性と耐水密着性に優れた表面処理鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |