JPH08110620A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色相、カップリング活性、堅牢性、処理液組成
変動による発色濃度変動を改良する。 【構成】式のカプラーを含有する。（式中、Ｚ_a が−Ｎ
＝を表すとき、Ｚ_b は−Ｃ（Ｒ₃)＝を、Ｚa が−Ｃ（Ｒ
₃)＝を表すとき、Ｚ_b は−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はσ
_p 値０．２〜１．０の電子吸引性基を、Ｙは、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ₄ 、−Ｐ（＝Ｘ）（Ｒ₆)（Ｒ₇)又は−ＳＯ₂ Ｒ
₅ を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に関する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。その様な写真方式においては、減色法が用
いられており、イエロー、マゼンタ及びシアン色素によ
って色画像が形成される。これらのうち、シアン色素画
像を形成するためにはフェノール又はナフトール系カプ
ラーが一般に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは、緑色の領域において、好ましくない吸収を
持っているために、色再現性を著しく低下させるという
大きな問題を持っており、これを解決することが望まれ
ている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしながらこれらのカプラー
は、カップリング活性が低いなどの致命的な問題を抱え
ている。これらの問題点を克服したカプラーとして欧州
特許公開第４９１１９７Ａ１、同４８８２４８号、同５
４５，３００号に記載のピロロアゾール類が提案されて
いる。これらのカプラーは、色相、カップリング活性、
という点で優れている。しかしながらこれらの特許に記
載されているカプラーより生成する色素は、光堅牢性は
必ずしも十分ではなく、特に低発色濃度部での光堅牢性
が劣っていた。また処理液組成の変動により発色濃度が
変動するという問題があり、実用的に改善が望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色相、カップリング活性、熱堅牢性、光堅牢性に優
れ、かつ、処理液組成の変動により引き起こされる発色
濃度の変動が少ない、カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロロト
リアゾール系カプラーについて、鋭意検討したところ、
下記の手段により本発明の目的が達成されることを見出
した。即ち、支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーを少なくとも一種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料によって
達成された。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｚａは−Ｃ（Ｒ₃)＝もし
くは−Ｎ＝を表わし、Ｚａが−Ｎ＝を表わすとき、Ｚｂ
は−Ｃ（Ｒ₃)＝を表わし、Ｚａが−Ｃ（Ｒ₃)＝を表わす
とき、Ｚｂは−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞ
れ、ハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以上１．０
以下の電子吸引性基を表わす。Ｒ₃ は置換基を表わす。
Ｙは、

【０００８】

【化４】

【０００９】または−ＳＯ₂ Ｒ₅ を表わす。Ｒ₄ はアル
キル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。Ｒ₅ はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ₆
及びＲ₇はそれぞれ同じであっても異なってもよくアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオ
キシ基を表わし、Ｒ₆ 及びＲ₇ は互いに結合して環を形
成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。

【００１０】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明のカプラーは具体的には下記一般式（II）及
び(III) で表わすことができる。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、Ｙ及びＸは一般式
(I) におけるそれぞれと同義である。）本発明において
は、特に上記一般式（II）で表わされるカプラーが好ま
しい。

【００１３】本発明のカプラーは、Ｒ₁ 及びＲ₂ がいず
れも０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるが、
Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である事が望ま
しい。本発明のカプラーはこのような強い電子吸引性基
の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有する
ものである。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好まし
くは０．７０以上であり、上限としては１．８程度であ
る。

【００１４】本発明において、Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメット
の置換基定数σ_p 値（以下、単にσ_p 値という）が０．
２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましく
は、σ_p 値が０．３０以上０．８０以下の電子吸引性基
である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に
及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年
に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によ
りもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、
これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例え
ば、 J. A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry
」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill)や「化学の領
域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南
江堂）、Chemical Reviews、９１巻、１６５頁〜１９５
頁、１９９１年に詳しい。本発明においてＲ₁ 及びＲ₂
はハメットの置換基定数σ_p 値により規定されるが、こ
れらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなくその値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれる限り包含されることは勿論である。

【００１５】σ_p 値が０．２０以上１．０以下の電子吸
引性基であるＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲ
ン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ
以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少
なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
チオ基、σ_p ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換さ
れたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ
基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述
するＲ₃ で挙げるような置換基を更に有してもよい。

【００１６】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等を含むものである。

【００１７】代表的なσ_p 値が０．２以上１．０以下の
電子吸引性基のσ_p 値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメ
チル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、ア
セチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、ア
セチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスル
ホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７
２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスル
フィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３
６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカ
ルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基
（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００１８】Ｒ₁ の置換基の例として好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖
または分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アル
キニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニ
ル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、 sec−ブチル
オキシカルボニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル、プロパギルオキシカルボニル、シ
クロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシ
カルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシク
ロヘキシルオキシカルボニル）、ジアルキルホスホノ基
（炭素数２〜３６のジアルキルホスホノ基であり、例え
ば、ジエチルホスホノ、ジメチルホスホノ）、アルキル
もしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜３６のアル
キルまたはアリールスルホニル基であり、例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、フッ素化アルキル
基（炭素数１〜３６のフッ素化アルキル基であり、例え
ばトリフロロメチル）を表わす。Ｒ₁ の置換基として特
に好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基、フ
ッ素化アルキル基であり、シアノ基が最も好ましい。

【００１９】Ｒ₂ の置換基の例として好ましくは、Ｒ₁
で挙げたような脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば
ジエチルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、ス
ルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基で
あり、例えばジメチルスルファモイル、ジブチルスルフ
ァモイル）、Ｒ₁ で挙げたようなジアルキルホスホノ
基、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５０のジアリ
ールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ
（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表わす。Ｒ₂ の置換基と
して特に好ましくは、下記一般式で表わされる脂肪族オ
キシカルボニル基である。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′は、脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′、
Ｒ₅ ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基
としては、先にＲ₁ ′、Ｒ₂ ′で挙げた基が挙げられ
る。Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′、Ｒ₅ ′は好ましくは水素原子であ
る。

【００２２】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても、不飽和結合を有していてもよ
い。非金属原子として好ましくは、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子又は炭素原子であり、更に好ましくは、
炭素原子である。

【００２３】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は後述す
るＲ₃ で表わされるような置換基で置換されていてもよ
い。Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよ
いシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭
素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ₃ で表わされるよ
うな置換基で置換されていてもよい）で置換されたシク
ロヘキサン環である。

【００２４】Ｒ₃ は置換基を表わし、例えばハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族
基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタ
ンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキ
シ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝
フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフ
ルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６
〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４
−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニ
ル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり
例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基
（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキ
シ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２
−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭
素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えば、フェ
ノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノ
キシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカ
ルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、
アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であ
り例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
タンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、ア
ルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基で
あり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルア
ミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリ
ノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェ
ニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テ
トラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシル
オキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２
−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド
基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニ
ルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスル
ファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフ
ァモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６の
アルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３
−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜
３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペン
タデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、
４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボ
ニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホン
アミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスル
ホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイ
ル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭
素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１
〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボ
ニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であ
り例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテ
ロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセ
トキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカ
ルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリ
ルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例
えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリル
オキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数
７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例
えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素
数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイ
ミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チ
オ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４
−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チ
オ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜
３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィ
ニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フ
ェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（炭素
数１〜３６のアルキル及びアリールホスホニル基であり
例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニル基で
あり例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（炭素
数２〜３６のアシル基であり例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリア
ゾリル）を表わす。これらの置換基のうち更に置換基を
有することが可能な基は、ここで挙げたような置換基を
更に有していてもよい。

【００２５】Ｒ₃ として好ましくは、脂肪族基、または
アリール基であり、更に好ましくは、分岐鎖アルキル基
またはシクロアルキル基である。

【００２６】Ｒ₄ はアルキル基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基を表わす。Ｒ₄ で表わされるアルキル基
は炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル
基を表わし、Ｒ₃ で挙げたような置換基をさらに有して
いてもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、１−エチル−ペンチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１，１−ビス
（クロロメチル）エチル、トリス（クロロメチル）メチ
ル、１，１−ビス（メトキシメチル）エチルなどがあげ
られる。

【００２７】Ｒ₄ で表わされるアルコキシ基は炭素数１
〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基を表わ
し、Ｒ₃ で挙げたような置換基をさらに有していてもよ
い。例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、 sec
−ブトキシ、１，１，１−トリクロロエトキシ、クロロ
メトキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、ｔ−ブト
キシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキ
シ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシ
ルオキシなどがあげられる。

【００２８】Ｒ₄ で表わされるアリールオキシ基は、炭
素数６〜３６のアリールオキシ基を表わしＲ₃ で挙げた
ような置換基をさらに有していてもよい。例えば、フェ
ノキシ、２−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフ
ェノキシ、２−メトキシフェノキシ、２，４−ジメトキ
シフェノキシなどがあげられる。

【００２９】Ｒ₅ はアルキル基またはアリール基を表わ
す。Ｒ₅ で表わされるアルキル基は炭素数１〜３６の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、Ｒ₃ で挙
げたような置換基をさらに有していてもよい。例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オク
チル、ヘキサデシル、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル、３−クロロエチルなどがあげられる。

【００３０】Ｒ₅ で表わされるアリール基は炭素数６〜
３６のアリール基を表わし、Ｒ₃ で挙げたような置換基
をさらに有していてもよい。例えば、フェニル、２，
４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプ
ロピルフェニル、２−メトキシカルボニルフェニル、２
−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メト
キシフェニル、２−ニトロフェニルなどがあげられる。

【００３１】Ｒ₆ 及びＲ₇ は、それぞれアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表
わす。Ｒ₆ 及びＲ₇ で表わされるアルキル基は炭素数１
〜３６の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を表わ
し、Ｒ₃ で挙げたような置換基をさらに有していてもよ
い。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
シクロヘキシルなどがあげられる。

【００３２】Ｒ₆ 及びＲ₇ で表わされるアリール基は炭
素数６〜３６のアリール基を表わし、Ｒ₃ で挙げたよう
な置換基をさらに有していてもよい。例えば、フェニ
ル、２−メチルフェニルなどがあげられる。

【００３３】Ｒ₆ 及びＲ₇ で表わされるアルコキシ基
は、炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコ
キシ基を表わしＲ₃ で挙げたような置換基をさらに有し
ていてもよい。例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ、２−エチルヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキ
シ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシ
ルオキシなどがあげられる。

【００３４】Ｒ₆ 及びＲ₇ で表わされるアリールオキシ
基は炭素数６〜３６のアリールオキシ基を表わしＲ₃ で
挙げたような置換基をさらに有していてもよい。例え
ば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフ
ェノキシ、４−メチルフェノキシなどがあげられる。

【００３５】Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、好
ましくは酸素原子である。本発明において一般式（Ｉ）
で表わされるカプラーの特に好ましい態様は、次の一般
式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−３）で表わすことが
できる。中でも一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）が好ま
しく、一般式（Ｖ−１）が最も好ましい。

【００３６】

【化７】

【００３７】式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ 、Ｒ₁ ′〜Ｒ₅ ′、およ
びＺは前述と同義であり、Ｒ₃ ″は脂肪族基またはアリ
ール基を表わす。

【００３８】好ましくはＲ₃ ″は分岐鎖アルキル基また
はシクロアルキル基を表わす。Ｒ₃′、Ｒ₄ ′、Ｒ₅ ′
はそれぞれ水素原子を表わし、Ｚで表わされる環はシク
ロヘキサン環を表わす。

【００３９】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ₂
またはＲ₃ の基が一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基
を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、
Ｒ₂又はＲ₃ の基が高分子鎖を含有していて単重合体若
しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有
している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で
表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有する
シアン発色繰り返し単位は重合体中に一種類以上含有さ
れていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明のカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば、Angew. Chem., 第72巻、第95
6 頁(1960 年) 、Berichte, 第97巻、第3436頁(1964
年) 等に記載の方法及びそれらに引用されている文献ま
たは類似の方法により合成できる後述の化合物ａの如き
トリアゾール化合物を出発原料として合成することがで
きる。 合成例１ 例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００５３】

【化２０】

【００５４】化合物ｂの合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル（１７ｇ、７５ミリモル）のアセトニトリル２００ml
溶液に０℃にて、無水トリフルオロ酢酸（１０．６ml、
７５ミリモル）を滴下し、引続き、化合物ａ（１１ｇ、
６０．４ミリモル）をゆっくり添加した。反応液を室温
にて２時間攪拌した後、水３００mlを加え、酢酸エチル
３００mlで抽出した。有機相を重曹水、水、食塩水で洗
浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留
去して粗化合物ｅ（１４ｇ）を得た。粗化合物ｂ（１４
ｇ）は精製することなく次工程に用いた。

【００５５】化合物ｃの合成 粗化合物ｂ（１４ｇ）のテトラヒドロフラン２００ml溶
液に、室温にてピリジニウムブロミドぺルブロミド（１
２．７ｇ、４０ミリモル）を加え８時間攪拌した。反応
液に亜硫酸ナトリウム２ｇ水溶液２００mlを加えた後、
酢酸エチル３００mlで抽出した。有機相を水及び食塩水
で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留
去して粗化合物ｃ（１５ｇ）を得た。粗化合物ｃ（１５
ｇ）は精製することなく次工程に用いた。

【００５６】化合物ｄの合成 シアノ酢酸メチル（９．５ｇ、９６ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン５０ml溶液に、０℃にて水素化ナトリウム
（３．２ｇ、８０ミリモル）をゆっくり加え、室温にて
３０分攪拌した（溶液ｓ）。粗化合物ｃ（１５ｇ）のテ
トラヒドロフラン１００ml溶液に、０℃にて溶液ｓを滴
下して室温にて１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸２０
０ml及び酢酸エチル２００mlを加え抽出した。有機相を
水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した
後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィーにて精製することにより化合物ｄ１２．１
ｇを得た。

【００５７】化合物ｅの合成 化合物ｄ（１２．１ｇ、１６．５ミリモル）のメタノー
ル１００ml溶液に水酸化ナトリウム５ｇ水溶液５０mlを
加え、５０℃にて２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸２
００ml及び酢酸エチル２００mlを加え抽出した。有機相
を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した
後、溶媒を減圧留去することにより化合物ｅ１１．２ｇ
を得た。

【００５８】化合物（１）の合成 化合物ｅ（５．０ｇ、１０．５ミリモル）のピリジン
（５０ml）溶液に０℃にてクロロリン酸ジエチル（４．
５ｇ、２６．３ミリモル）を滴下した。室温にて２時間
攪拌した後、希塩酸水２００mlに注加し、酢酸エチル１
５０mlで抽出した。有機層を水洗（３回）し、硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。残渣をカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、目的の例示
化合物（１）を４．０ｇ得た。融点１９５−１９７℃

【００５９】合成例２ 例示化合物（１３）の合成 合成例１と同様な方法で合成した化合物（ｆ）から以下
のルートで合成した。

【００６０】

【化２１】

【００６１】化合物（ｆ）（２．０ｇ、３．２ミリモ
ル）のピリジン（３０ml）溶液に、０℃にてメタンスル
ホニルクロリド（０．９２ｇ、８ミリモル）を滴下し
た。０℃にて２時間攪拌した後、希塩酸水１５０mlに注
加し、酢酸エチル１００mlで抽出した。有機層を水洗
（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧に
て濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製すること
により目的の例示化合物（１３）を１．２ｇ得た。融点
１４７−１４８℃

【００６２】合成例３ 例示化合物（１９）の合成 メタンスルホニルクロリドの代わりにジエチルホスホリ
ルクロリド（１．３８ｇ、８ミリモル）を用いた以外
は、合成例２と同じ方法により、目的の例示化合物（１
９）を１．３ｇ得た。融点１６７−１６９℃

【００６３】

【化２２】

【００６４】合成例４ 例示化合物（３７）の合成 合成例１と同様な方法で合成した化合物（ｇ）から以下
のルートで合成した。

【００６５】

【化２３】

【００６６】化合物（ｇ）（１１．８ｇ、１２．８ミリ
モル）の酢酸エチル１００ml溶液に０℃にてクロロ炭酸
イソブチル（３．７ml、２８ミリモル）を添加し、ひき
続き、トリエチルアミン（４．０ml、２８ミリモル）を
滴下した。０℃にて３０分攪拌した後、希塩酸水１００
mlを加えた。有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧にて濃縮した後、カラムクロマト
グラフィーにて精製することにより、目的の例示化合物
（３７）を９．５ｇ得た。融点１１０−１１２℃

【００６７】合成例５ 例示化合物（７）の合成 合成例１と同様な方法で合成した化合物（ｈ）から以下
のルートで合成した。

【００６８】

【化２４】

【００６９】化合物（ｈ）（７．５ｇ、１２．１ミリモ
ル）のピリジン（７５ml）溶液に０℃にてピバロイルク
ロリド（４．３９ｇ、３６．４ミリモル）を滴下した。
０℃にて２時間攪拌した後、希塩酸水５００mlに注加し
酢酸エチル３００mlで抽出した。有機層を水洗（３回）
した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧にて濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにて精製することによ
り、目的の例示化合物（７）を４．５ｇ得た。融点２５
２−２５４℃ 他の化合物も同様に合成できる。

【００７０】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的な感光材料は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つ
の替りに用いることもできる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発
色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても
良い。本発明においては特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーとして使用することが好ましい。本発
明のカプラーの感光材料中の含有量は、同一層中のハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モルが適当であ
り、好ましくは、２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルであ
る。

【００７１】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８
／００７２３号明細書に記載されている。

【００７２】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステア
リルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキ
シエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデ
カン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエ
チルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラ
フィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメ
シン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−te
rt−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノー
ル、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。

【００７３】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜５．０倍量、更に
好ましくは０．５〜４．５倍量で使用できる。

【００７４】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号、特開平５−３４８８９号、
同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−
２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４
８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−
１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５
３９号、同２−９３６４１号、同６−４３６１１号、同
６−３７７９号、同６−２０８１９６号、同６−１１８
５４６号、欧州特許ＥＰ０５２０４５７Ａ２号等に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好
ましい。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などいかなるハロゲン組成のものも用いることができる
が、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない
塩化銀含有率が９０モル％以上１００モル％以下、更に
は９５モル％以上１００モル％以下、特に９８モル％以
上１００モル％以下の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用
が好ましい。

【００７６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ 下塗りをしたポリエチレンテレフタレート支持体を用い
て、以下に示す層構成の評価用の単層感光材料１０１を
作製した。 （乳剤層塗布液調製）カプラー１．８５mmol、酢酸エチ
ル１０ml及びジブチルフタレート（溶媒）、トリオクチ
ルホスフェート（溶媒）をカプラーに対してそれぞれ５
０重量％加えて溶解した。この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム３mlを含む１４％ゼラチン
水溶液３３ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤
と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８
と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒
子表面の一部に局在含有）を調製した。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように乳剤層塗布液を調製した。なお、硬膜剤と
して１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸
ナトリウムを用いた。 （層構成）以下に、本実験に用いた試料の層構成を示
す。（数字はm²当たりの塗布量を示す。）

【００７７】〔支持体〕ポリエチレンテレフタレート支
持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前記） ３．０mmol カプラー（表Ａ中に記載したカプラー） １．０mmol トリクレジルホスフェート （カプラーに対して５０重量％） トリオクチルホスフェート （カプラーに対して５０重量％） ゼラチン ５．５ｇ 〔保護層〕 ゼラチン ２．５ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体（変成度１７％） ０．１５ｇ 流動パラフィン ０．０３ｇ

【００７８】以下に、本実施例で使用した比較用カプラ
ー及び本発明のカプラーの構造を示す。

【００７９】

【化２５】

【００８０】以下のようにして作製した試料１０１に対
してシアンカプラーを表Ａに示したカプラーに１／２モ
ル量で置き換え、かつハロゲン化銀量も１／２に変更し
た他は試料１０１とまったく同様にして試料１０２〜１
１２を作製した。上記の試料に対して光学ウエッジを使
って階調露光を与えた後、以下の処理工程、処理液を使
って処理を行なった。

【００８１】（処理工程） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ４０秒 漂白定着 ３５℃ ６０秒 水 洗 ３５℃ １２０秒

【００８２】 （処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 ８００ml トリエタノールアミン ８．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０５ｇ 塩化ナトリウム ０．５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 炭酸カリウム １８．７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．１５

【００８３】 〔漂白定着液〕 蒸留水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １５０ml 硫酸ナトリウム １８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．７０

【００８４】処理後の試料の赤色光光学濃度を測定し、
最大発色濃度Ｄmax を求めた。また、シアン濃度１．０
を与える点のイエロー濃度をＸ−Rite３１０濃度計（Ｘ
−Rite Company製）で測定した。このイエロー濃度が低
い程、副吸収が少なく、色相的に優れることを示す。次
にこれらの試料を２０万ルックスのＸｅ光源（５時間明
／１時間暗の間欠照射）下で、３９０ｎｍで約５０％を
カットできるシャープカットフィルターを通して５日間
光照射を行なった。光照射後の試料の赤色光光学濃度を
再び測定し光照射後の色像残存率を求めた。色像残存率
はＤmax 部とＤmax の１／５の発色濃度を示す低濃度部
の２点について評価し、初濃度を１００％としたときの
百分率で表Ａに示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】表Ａより明らかなように試料１０１に対し
試料１０２〜１１２は色相が優れている。しかしなが
ら、試料１０２〜１０４は低濃度部での光堅牢性が著し
く悪く、比較試料１０１に対して明らかに劣っている。
一方、試料１０２〜１０４のカプラーに対して離脱基の
みを変更した本発明のカプラーを使用した試料１０５〜
１０７は色相が優れているのはもちろんであるが、低濃
度部の光堅牢性が改良され、高濃度部の残存率とほとん
ど変わらなくなっていることがわかる。試料１０８〜１
１２についても同様の結果であり、本発明のカプラー
は、色相および光堅牢性の点で明らかに優れていると言
える。

【００８７】次に試料１０１〜１１２を前記と同様に露
光、処理した後、１００℃の条件下で１０日間保管し、
最大発色濃度における色像残存率を評価した。その結果
を表Ｂに示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】表Ｂより本発明のカプラーを使用した試料
１０５〜１０７は比較カプラーＥｘ−１を使用した試料
１０１に対して熱堅牢性が優れているのはもちろんであ
るが対応する塩素原子離脱カプラーを使用した試料１０
２〜１０４に対してもさらに堅牢性が改良されているこ
とが分かる。本発明のカプラーを使用した試料１０８〜
１１２についても同様に優れた熱堅牢性が示されてい
る。

【００９０】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（２０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【００９１】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１００
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１００ｇ、紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）１００ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５０
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２５０ｇ及び酢酸エチル３６
０mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６０ml及びクエン酸１０ｇを含む１６
％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分散
物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均
粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μ
ｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１
１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の
一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀
粒子からなる）が調製された。この乳剤には下記に示す
赤感性増感色素ＧおよびＨが銀１モル当り大サイズ乳剤
Ｃに対しては、それぞれ１．０×１０^-4、５．０×１０
^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ１．
２×１０^-4、６．０×１０^-5モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感が添加して
最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳
剤Ｃと混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層
塗布液を調製した。

【００９２】第五層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²
と５０．０mg／m²となるように添加した。

【００９３】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル
及び２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層
に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９８】

【化２６】

【００９９】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【表８】

【０１０３】

【表９】

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】上記試料２０１に対して表Ｃに記載のシア
ンカプラーを１／２モル量になる様に置き換えかつハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量を１／２とした他は試料２０１と
まったく同様にして試料２０２〜２１０を作製した。ま
ず、試料２０１を１２７mm巾のロールに加工し、感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を使用して塗布銀量の約３５％が現像さ
れ、グレイを与える様な露光を行った。

【０１１２】上記感光材料を富士写真フイルム（株）製
プリンタープロセサー ＰＰ１８２０Ｖを用いて下記処
理工程にて２００m²連続処理（ランニングテスト）を行
った。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** リンス(1) 35℃ 30秒 − タンス(2) 35℃ 30秒 − リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 **上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１m²当たり １２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【０１１３】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸２ナトリ ウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤 （WHITEX ４ 住友化学製） 1.0ｇ 3.0 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロ キシルアミン 5.0ｇ 10.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン・３ ／２硫酸・１水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム 及び硫酸にて調整） 10.00 11.00

【０１１４】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム （７５０ｇ／リットル） 93ミリリットル 230ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム 55ｇ 135ｇ エチレンジアミン四酢酸 5ｇ 12.5ｇ 硝酸（６７％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニ ア水にて調整） 5.8 5.6

【０１１５】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000ミリリットル ｐＨ 6.5

【０１１６】次に試料２０１〜２１０に対して光学ウエ
ッジを使って赤色光で階調露光し、前記現像処理を行な
った。各試料に対し、１０万ルックスＸｅ光源（５時間
明／１時間暗の間欠照射）下１４日間および１００℃１
４日間の条件で色像堅牢性の評価を行なった。光堅牢性
の評価は初濃度２．０および０．５の２点で熱堅牢性は
初濃度２．０で行なった。その結果を表Ｃに示した。ま
た熱堅牢性については白地部の着色量の変化を青色光学
濃度で測定し、ΔＤmin として合わせて表Ｃに示した。

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】表Ｃより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は試料２０１に対しては特に熱堅牢性の
点で、また、試料２０２に対しては特に低濃度部の光堅
牢性の点でさらに試料２０３、２０４に対しては光堅牢
性に加えて熱ステインの点で優れておりトータル性能で
明らかに優位にあることがわかる。

【０１１９】次に試料２０１〜２１０の処理変動による
写真性能の変化を調べるために前記の発色現像液１リッ
トルに対して漂白定着液０．５ccの割合で発色現像液に
漂白定着液を加えた場合の写真性能を漂白定着液を加え
ていない場合と比較した。評価は濃度２．０での赤色光
濃度の変化分で示した。

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】表Ｄより本発明のカプラーを使用した試料
２０５〜２１０は発色現像液中に漂白定着液が混入した
場合において発色濃度の変化が小さく優れた感材である
ことが分かる。このような処理液の混入は今日の処理形
態で市場でもしばしば見受けられ、本発明の感材はこう
した市場においても、安定した性能を示すことができ
る。

【０１２２】以上本発明のカプラーを使用することで、
優れた色相、光堅牢性、熱堅牢性でかつ処理変動の小さ
い優れた写真感光材料を提供することが可能となる。

【０１２３】実施例３ 実施例２の試料２０１〜２１０の第１層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料３０１〜３１０を作製した。

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】上記、試料についても実施例２とまったく
同様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用
した感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢
性、熱堅牢性、処理依存性の点で優れていることが明ら
かになった。

【０１２７】実施例４ 実施例２の試料２０１〜２１０の第１層の組成を以下の
ように変更した他は試料２０１〜２１０とまったく同様
にして試料４０１〜４１０を作製した。

【０１２８】

【表１３】

【０１２９】

【化３５】

【０１３０】上記、試料についても実施例２とまったく
同様の評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用
した感材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢
性、熱堅牢性、処理依存性の点で優れていることが明ら
かになった。

【０１３１】実施例５ 特開平６−３７７９号の実施例１の試料１０１と同じ試
料５０１を作成した。また試料５０１において第４、
５、６層のカプラーＣ−３を表Ｅに記載のカプラーに等
モル量で置きかえた他は該試料５０１と全く同様にして
試料５０２〜５１０を作成した。

【０１３２】

【化３６】

【０１３３】以上のようにして作成した試料を像様露光
し、前述の特開平６−３７７９号の実施例１に記載の現
像処理を行った。

【０１３４】現像処理の後、各試料に対し１０万ルック
スＸｅ光源（５時間明／１時間暗の間欠照射）下１０日
間および１００℃１４日間の条件で色像堅牢性の評価を
行なった。光堅牢性の評価は初濃度２．０および０．５
の２点で、熱堅牢性は初濃度２．０で行なった。その結
果を表Ｅに示した。

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】表Ｅより、本発明のカプラーを使用した試
料５０５〜５１０は試料５０１に対しては特に熱堅牢性
の点で、また試料５０２〜５０４に対しては低濃度部で
の光堅牢性の点で優れておりトータル性能で明らかに優
位であることがわかる。

【０１３７】実施例６ 特開平６−２０８１９６号実施例１の試料１０１の第２
層、第３層に使用のシアンカプラー

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】を本発明のカプラー（２２）、（２７）、
（３７）、（４２）、（４３）又は（４４）に当モル量
で置き換えた以外は、同様にして試料６０１〜６０６を
作成した。各試料に光学楔を介して感光計（ＦＷＨ型、
光源の色温度３２００Ｋ、富士写真フイルム（株）製）
を用いて、２５０ＣＭＳ、１秒のセンシトメトリー用露
光を与えた後、特開平６−２０８１９６号実施例１記載
の処理を行った。特開平６−１１８５４６号実施例１の
試料１０１の第３層に使用のシアンカプラー

【０１４０】

【化３８】

【０１４１】を本発明のカプラー（２２）、（２７）、
（３７）、（４２）、（４３）又は（４４）に当モル量
で置き換えた以外は同様にして試料６０７〜６１２を作
成した。各試料を特開平６−１１８５４６号の実施例４
に記載の方法にて露光、現像してカラープルーフを作成
した。上記、試料についても実施例２とまったく同様の
評価を行なったところ、本発明のカプラーを使用した感
材は実施例２で示したのと同様に色相、光堅牢性、熱堅
牢性、処理依存性の点で優れていることが明らかになっ
た。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、色相、カップリング活
性、熱堅牢性、光堅牢性（特に足部）に優れ、かつ処理
液組成の変動により引き起こされる発色濃度の変動が少
ないシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 康弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるカプラーを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚａは−Ｃ（Ｒ₃)＝もしくは−Ｎ＝を
   表わし、Ｚａが−Ｎ＝を表わすとき、Ｚｂは−Ｃ（Ｒ₃)
   ＝を表わし、Ｚａが−Ｃ（Ｒ₃)＝を表わすとき、Ｚｂは
   −Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ、ハメット
   の置換基定数σ_p 値が０．２０以上１．０以下の電子吸
   引性基を表わす。Ｒ₃ は置換基を表わす。Ｙは、 【化２】 または−ＳＯ₂ Ｒ₅ を表わす。Ｒ₄ はアルキル基、アル
   コキシ基またはアリールオキシ基を表わす。Ｒ₅ はアル
   キル基またはアリール基を表わす。Ｒ₆ 及びＲ₇はそれ
   ぞれ同じであっても異なってもよくアルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わ
   し、Ｒ₆ 及びＲ₇ は互いに結合して環を形成してもよ
   い。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。