JPH0811180B2 - 安定化マグネシアおよび接触法におけるその使用 - Google Patents

安定化マグネシアおよび接触法におけるその使用

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JPH0811180B2
JPH0811180B2 JP62122716A JP12271687A JPH0811180B2 JP H0811180 B2 JPH0811180 B2 JP H0811180B2 JP 62122716 A JP62122716 A JP 62122716A JP 12271687 A JP12271687 A JP 12271687A JP H0811180 B2 JPH0811180 B2 JP H0811180B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシアと三価金属成分とを含む触媒活
性組成物に関する。さらに本発明は、上記触媒活性組成
物の新規な製造方法、並びに接触法、たとえばオレフイ
ン類の異性化におけるその使用に関するものである。
従来、シリカ、アルミナまたはその混合物が支持触媒
用の不活性担持体として使用されている。これらの物質
は酸性を示すので、支持体として或いは塩基接触法にお
ける触媒として使用するには適していない。さらに、こ
れらは触媒または触媒支持体の酸性が望ましくない副反
応を生じうるような方法には魅力的でない。したがつ
て、触媒または触媒支持体として非酸性物質を使用する
可能性に興味が増大している。一般に、触媒もしくは触
媒支持体は大きい表面積をも持たねばならず、かつ使用
される工程の反応条件に耐えることができねばならな
い。強塩基性を有する物質は、適する代案として分類し
うるようなマグネシアである。しかしながら、触媒もし
くは触媒支持体としてのマグネシアの使用に関連して幾
つかの問題がある。
第1に充分大きい表面積を有するマグネシアを製造す
るのが極めて困難であり、第2に充分大きい表面積のマ
グネシアを得た場合には水または水蒸気に露出すると極
めて不安定となつて許容しえない表面積の損失をもたら
すと思われる。
特定の理論に拘束されるものでないが、マグネシアの
表面積発生はその先駆体である水酸化マグネシウムの焼
成に際し、水酸化マグネシウム結晶から多数の小さい酸
化マグネシウム結晶への分解によつて引き起こされると
思われる。しかしながら、水または水蒸気(大抵の場
合、焼成の際に生成される)はこれらの小さい酸化マグ
ネシウム結晶の焼結をもたらし、その作用は許容しえな
い表面積の損失を伴なう。したがつて、大きい表面積を
有し、この表面積が水または水蒸気に露出された際にも
実質的に維持されるようなマグネシアを製造する可能性
につき検討することに強い興味が存在する。
ジヤーナル・オブ・キヤタリシス、第94巻、第547-55
7頁(1985)には比較的大きい表面積を有する物質が記
載されており、これはマグネシアとたとえばアルミニウ
ムのような三価金属の酸化物とからなつている。マグネ
シウムと三価金属とのモル比は3〜6の範囲であり、か
つ分離したマグネシウム含有相が3より高いMg/Al3+
比にて形成された物質中に存在すると報告されている。
しかしながら、その結果としてこの種の改変マグネシア
の塩基性が著しく低下し、このことはオレフイン類の二
重結合異性化を充分触媒しえないことにより例示され、
これはしばしば塩基性の程度を測定する標準試験として
使用されている。分離した結晶相の存在は塩基触媒反応
につきその触媒活性を著しく低下させると思われる。さ
らに上記論文には、物質中における「不揮発性」陰イオ
ン(すなわち分解してヒドロキシルイオンを生じえない
陰イオン)の存在はこの種の物質を触媒目的には相当に
不活性にすることも見られ、これは出発物質の選択を著
しく制限する。
したがつて本発明は、実質的な均質相にてマグネシア
と三価金属成分とを含み、Mg/三価金属の比が3以上で
ある触媒活性組成物に関するものである。本発明による
組成物のMg/三価金属のモル比は好ましくは3〜10の範
囲である。
本発明の均質組成物における三価金属成分は、たとえ
ば酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化クロ
ムもしくは酸化コバルトのような三価金属の酸化物で構
成することができる。三価金属成分として酸化アルミニ
ウムを含む組成物が好適である。
本発明による組成物は特に表面積測定、X線回析およ
びIR分光光度測定によつて特性化することができる。
表面積の測定は、本発明による組成物の表面積が極め
て大きく(200〜250m2/gの程度)でありかつ水蒸気含有
雰囲気においても組成物が充分安定であることを示し
た。焼成される前の本発明による組成物のX線回析測定
はマグネシウム/アルミニウムヒドロキシカーボネート
を示し、分離したマグネシア相の証拠を示さない。さら
に、X線回析測定および本発明の組成物におけるアルミ
ニウム固相NMRは、焼成された後に、分離したマグネシ
ア相の存在しないことを示す。本発明による組成物のIR
測定は酸性部位が存在しないことを示し、このことはマ
グネシアと共に均質相に存在する三価金属成分が酸化マ
グネシウムの塩基性を殆んど阻害しないことを意味す
る。
本発明による組成物は、たとえば水素化反応またはア
ルケン酸化において触媒もしくは触媒支持体として有力
に使用することができる。その塩基性により組成物は、
たとえば酸化プロピレンの重合、たとえば1−ペンテン
のようなオレフイン類の二重結合異性化およびアルドー
ル縮合などの塩基触媒反応につき触媒もしくは触媒支持
体として使用するのに特に興味がある。
本発明による組成物は、炭化水素油の接触熱分解に使
用される接触熱分解触媒における成分として使用するこ
ともできる。これらは、たとえばマグネシアのような塩
基性物質の存在が流動化接触熱分解法に一般に使用され
るゼオライト触媒の金属被毒の程度を減少させるので有
利である。さらに、安定化したマグネシアは、頻繁に再
生しながら操作する工程に対し本質的に有利な大きい表
面積を有するので、興味があると思われる。本発明によ
る組成物は使用すべき触媒中に存在させることもできる
が、これらは供給物に添加することもできる。
3以上のマグネシア/三価金属の大きいモル比からな
る組成物は前記ジヤーナル・オブ・キヤタリシスに記載
されているが、分離したマグネシウム含有相が生成物質
中に存在すると報告されていることに注目すべきであ
る。
今回、均質相にてマグネシアと三価金属とからなりMg
/三価金属のモル比が3以上である組成物は、マグネシ
ウム塩と三価金属塩とから出発して制御条件下で生成さ
れた先駆体を焼成して得られることが判明した。したが
つて本発明は、実質的に均質な相にてマグネシアと三価
金属成分とからなり、Mg/三価金属のモル比が3以上で
ある触媒活性組成物の製造方法をも提供し、この方法は
マグネシウム塩と三価金属の塩とからなる溶液を制御条
件下に塩基性水溶液と混合し、この反応混合物から反応
生成物を取り出し、この生成物を洗浄しかつ乾燥させ、
さらに乾燥生成物を高められた温度にて焼成することを
特徴とする。
最終的反応生成物の性質は、これらを製造した際の条
件に著しく依存すると思われる。実質的な均質相におけ
るマグネシアと三価金属成分とからなる最終生成物は、
金属塩と塩基性溶液とからなる溶液を7〜10の範囲、好
ましくは約9のほぼ一定のpHで混合して得られることが
経験された。さらに、上記成分の混合は、20〜100℃の
範囲の温度、好ましくは約30〜70℃のほぼ一定の温度で
最もよく行なわれることも判明した。
本発明による組成物を製造する際はpHと温度との制御
条件を使用するので、マグネシウム塩と三価金属塩とか
らなる溶液中に「不揮発性」陰イオンを有する塩を使用
することも可能になつた。適する塩の例は塩化マグネシ
ウムおよび硫酸アルミニウムからなつている。
実質的な均質相においてマグネシアと三価金属成分と
からなり、マグネシウム/三価金属のモル比が3以上で
ある最終生成物を得るには、マグネシウム塩と三価金属
塩とからなる混合物におけるマグネシウム/三価金属の
モル比をも3以上にせねばならないことが明らかであ
る。好ましくはこの製造は、マグネシウム/三価金属の
比が3〜10の範囲であるマグネシウム塩と三価金属塩と
の混合物を用いることにより行なわれる。
本発明による製造方法においては異なる種類の塩基性
水溶液を使用しうるが、最良の結果は炭酸塩水溶液を用
いた際に得られる。
実質的に固体の反応生成物を反応混合物からバツチ式
もしくは連続式に除去して、好ましくは60〜90℃の温度
で乾燥する。大きい表面積を有する触媒活性の改質マグ
ネシアを得るには、乾燥した反応生成物を高められた温
度で焼成せねばならない。この焼成は、焼成に際し新た
に形成された酸化マグネシウム結晶に対し著しい損傷を
与えずに空気中で良好に行ないうることが経験された。
好ましくは焼成は300〜700℃の範囲の温度、特に400〜6
00℃の範囲の温度で行なわれる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1 (a)組成物Aを次のように作成した: 全容量で2lの427.6gのMg(NO3)2と111.1gのAl2(SO4)3
・18H2O(モル比Mg/Al=5)の水溶液(溶液1)を、pH
および温度の制御系を装着した反応室にて水酸化カリウ
ムの1M水溶液(溶液2)と充分混合した。溶液1の供給
速度は2l/hとした。溶液2の供給速度は、混合物のpHを
9.0のレベルに維持するよう連続的に調整した。温度は7
0℃に一定に保つた。生成した沈澱物を連続的に取り出
し、過しかつ水洗した。水洗した沈澱物を80℃にて1
晩乾燥させ、かつ400℃にて18時間焼成した。焼成後、
得られた組成物(A)は250m2/gの表面積を有した。こ
の組成物の試料に関するX線回析およびIR測定は、変形
したマグネシアパターンを示しかつ酸性部位の不存在を
示した。
(b)組成物Bを上記と同様に作成したが、ただし水酸
化カリウムと炭酸カリウムとの両者を3/1のモル比にて
含有する溶液を使用しかつ最終的焼成を500℃にて行な
つた。組成物Bの性質は、組成物Aにつき記載したと同
様であつた。
(c)さらに、組成物Cを上記(b)に記載した方法で
作成し、その際得られる均質組成物におけるMg/Alモル
比が10となるような比にて金属塩を使用した。この組成
物は、600℃で焼成した後に得られた。
(d)上記(c)に記載した実験を反復したが、その際
pH調整の際の混合物の温度を40℃に保つた。洗浄、乾燥
および焼成の後に得られた組成物は95%の均質性を有し
た。
実験例2 水蒸気安定性を検討するため、組成物A(実施例1に
記載したように得られたもの)を50/50の水蒸気/窒素
流(1気圧)にて400〜600℃の温度で20時間加熱した。
比較のため、大きい表面積のマグネシア(200m2/g、
減圧下での焼成により水酸化マグネシウムから得られ
る)を水蒸気での同じ処理にかけた。
水蒸気安定性の実験結果を第1図に示す。m2/gにおけ
る表面積(縦軸にプロツト)は、℃における水蒸気処理
の温度(横軸にプロツト)の関数として表わされる。
400℃にて組成物Aの水蒸気安定性(丸印によつて示
す)は極めて良好であり、かつ高温度にて表面積の比較
的僅かな減少しか起らなかつた。
これは、400℃にて既に表面積の極めて大きい低下を
示す(開放丸印によつて示す)従来の未改変マグネシア
とは極めて対照的である。
実施例3 (a)本発明による組成物Aを、1−ペンテンの二重結
合異性化用の触媒として使用した。異性化はチユーブ反
応器(30cm3)にて行ない、この反応器は触媒不活性の
炭化珪素で希釈された組成物Aの床を含んだ。1−ペン
テンを触媒床に300℃の温度かつ0.7〜1.2l/hの空間速度
にて通過させ、かつ40〜50%の収率でcisおよびtrans2
−ペンテンまで異性化させた。
(b)上記(a)に記載したと同様な実験を、組成物B
を用いて行なつた。組成物Aを試験する際に使用したと
同じ条件下にて、出発物質1−ペンテンの86%以上がci
sおよびtrans2−ペンテンまで異性化された。
(c)組成物Cを用いて同様な実験を行なつた。組成物
Aを試験する際に使用したと同じ条件下で、出発物質1
−ペンテンの50%がcisおよびtrans2−ペンテンまで異
性化された。
実施例1,2および3は、均質な結晶相の生成下におい
てマグネシア中へ少量のアルミナを混入すれば400℃よ
り充分高い温度かつ顕著な塩基性においても満足しうる
水蒸気安定性を持つた大きい表面積の物質をもたらし、
1−ペンテンの相当な異性化を可能にすることを示して
いる。
【図面の簡単な説明】
第1図は水蒸気安定性の実験結果を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 11/10 9546−4H C10G 11/02 6958−4H

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的な均質相にてマグネシアと三価金属
    成分とを含み、Mg/三価金属のモル比が3以上あること
    を特徴とする触媒活性組成物。
  2. 【請求項2】三価金属成分が三価金属の酸化物である特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. 【請求項3】Al2O3が三価金属成分である特許請求の範
    囲第2項記載の組成物。
  4. 【請求項4】Mg/三価金属のモル比が3〜10の範囲であ
    る特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記載
    の組成物。
  5. 【請求項5】マグネシウム塩と三価金属の塩とを含む溶
    液を制御条件下で塩基性水溶液と混合し、この反応混合
    物から反応生成物を取り出し、この生成物を洗浄しかつ
    乾燥させ、乾燥した生成物を高められた温度で焼成する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の触媒活性
    組成物の製造方法。
  6. 【請求項6】混合を7〜10のほぼ一定のpH、特に約9の
    pHで行なう特許請求の範囲第5項記載の方法。
  7. 【請求項7】混合を20〜100℃の範囲のほぼ一定の温
    度、特に30〜70℃の温度で行なう特許請求の範囲第5項
    または第6項記載の方法。
  8. 【請求項8】3〜10の範囲のMg/三価金属比を用いる特
    許請求の範囲第5項〜第7項のいずれか一項に記載の方
    法。
  9. 【請求項9】炭酸塩水溶液を塩基性溶液として用いる特
    許請求の範囲第5項〜第8項のいずれか一項に記載の方
    法。
  10. 【請求項10】得られた反応生成物を60〜90℃の範囲の
    温度で乾燥する特許請求の範囲第5項〜第9項のいずれ
    か一項に記載の方法。
  11. 【請求項11】乾燥した生成物を300〜700℃の範囲の温
    度、特に400〜600℃の範囲の温度で焼成する特許請求の
    範囲第5項〜第10項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれ
    か一項に記載の触媒活性組成物を使用することを特徴と
    するオレフインの異性化方法。
  13. 【請求項13】特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれ
    か一項に記載の触媒活性組成物を使用することを特徴と
    する炭化水素の接触熱分解方法。
JP62122716A 1986-05-23 1987-05-21 安定化マグネシアおよび接触法におけるその使用 Expired - Lifetime JPH0811180B2 (ja)

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