JPH08113612A - アリルエステルとアリル系アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールとのポリマー - Google Patents

アリルエステルとアリル系アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールとのポリマー

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JPH08113612A
JPH08113612A JP7238941A JP23894195A JPH08113612A JP H08113612 A JPH08113612 A JP H08113612A JP 7238941 A JP7238941 A JP 7238941A JP 23894195 A JP23894195 A JP 23894195A JP H08113612 A JPH08113612 A JP H08113612A
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グオ シャオ−フア
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    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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    • C08F218/12—Esters of monocarboxylic acids with unsaturated alcohols containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が簡単で、普通の有機溶媒に可溶性のヒ
ドロキシル官能性アリルエステルコポリマーを提供す
る。 【解決手段】 ヒドロキシル基を含みかつ次の反復単
位：（ａ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒの
アリルエステル；および（ｂ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ
2 −ＯＨのアリル系アルコール、式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−Ｃ
Ｈ2 −（Ａ）n −ＯＨのプロポキシル化アリル系アルコ
ールおよび該アリル系アルコールと該プロポキシル化ア
リル系アルコールとの混合物から選ばれるエチレン性不
飽和アルコール；を含むポリマーであって、平均ヒドロ
キシル官能価が約２〜１０の範囲で、数平均分子量が約
３００〜１５，０００の範囲であるポリマー。 【効果】 ポリウレタン、ポリエステル、メラミン樹
脂、アルキド塗料、ウラルキド樹脂、その他の熱硬化性
ポリマーへの配合が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリルエステルと
アリル系アルコールまたはプロポキシル化アリル系アル
コールとのポリマー（場合により、ビニルモノマーを含
む）に関するものである。高濃度のヒドロキシル基を含
むポリマーは、塗料や接着剤といったいろいろなタイプ
の硬化性ポリマー系において有用である。
【０００２】
【従来の技術】公知のモノマーであるアリルアルコール
はプロピレンオキシドの異性化により商業的に入手可能
である。アリル系アルコールと他のオレフィンとのエチ
レン重合は、高濃度の一級ヒドロキシル基を含むポリマ
ーを合成しうる反応経路である。かかるポリマーは、イ
ソシアネート、酸無水物およびメラミン樹脂とともに急
速に硬化して有用な熱硬化物品をもたらすことから、潜
在的に価値のあるポリマー中間体である。
【０００３】実際には、商業的に重要なアリル系アルコ
ールはほとんど存在していない。例えば、ポリ（アリル
アルコール）はその高濃度の一級ヒドロキシル基にもか
かわらず広く用いられていない。なぜならば、大部分の
普通の有機溶媒に難溶性であるからである。アリルアル
コールと典型的なビニルモノマー（例えば、スチレン）
とのコポリマーが知られているが、アリルアルコールは
ビニルモノマーよりもかなり遅く反応するので、好まし
いヒドロキシル基含量を得るには共重合反応において大
過剰のアリルアルコールが必要となる。
【０００４】アリルエステルのポリマーが知られている
ものの、アリルエステルは高レベルの遊離基開始剤を用
いてさえも遅い速度で重合して、低分子量のポリマーを
もたらすにすぎないので、ほとんどのアリルエステルは
ポリマーおよびコポリマーの原料として産業上利用され
ていない（Ｓ．Ｒ．ＳａｎｄｌｅｒおよびＷ．Ｋａｒ
ｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，第ＩＩＩ巻
（１９８０），第８章，「アリルエステルの重合」，ｐ
ｐ．２４８−２９４，第２６３頁を参照のこと）。ＵＳ
−Ａ−３８７６５８８は、無水マレイン酸とアリル系ア
ルコールとのコポリマーおよびターポリマーを記述して
いる。このコポリマーは環状ラクトン反復単位と遊離ヒ
ドロキシル基の不在に特徴がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】新しいヒドロキシル官
能性アリルエステルコポリマーが必要とされている。特
に価値のあるコポリマーは製造するのが簡単で、高濃度
のヒドロキシル基を有するものだろう。好ましくは、ポ
リウレタン、ポリエステル、メラミン樹脂、アルキド塗
料、ウラルキド樹脂および他の熱硬化性ポリマーへの容
易な配合を可能にするように、コポリマーは普通の有機
溶媒に可溶のものであるだろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によると、ヒドロ
キシル基を含みかつ次の反復単位：
【０００７】（ａ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｒのアリルエステル〔式中、Ｒは水素、直鎖状、分
枝鎖状もしくは環状の飽和Ｃ1 −Ｃ30アルキル、アリー
ルまたはアルアルキル基であり、そしてＲ’は水素およ
びＣ1 −Ｃ5 アルキルよりなる群から選ばれる〕；およ
び
【０００８】（ｂ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −ＯＨの
アリル系アルコール、式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −
（Ａ）n −ＯＨのプロポキシル化アリル系アルコールお
よび該アリル系アルコールと該プロポキシル化アリル系
アルコールとの混合物から選ばれるエチレン性不飽和ア
ルコール〔式中、Ｒ’は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキル
よりなる群から選ばれ、Ａはオキシプロピレン基であ
り、そしてｎはプロポキシル化アリル系アルコール中の
オキシプロピレン基の平均数であって、２より小さい値
を有するかまたは２に等しい〕；
【０００９】を含むポリマーであって、平均ヒドロキシ
ル官能価が約２〜１０の範囲で、数平均分子量が約３０
０〜１５，０００の範囲であるポリマーが提供される。
【００１０】本発明の一実施態様はアリルエステル／ア
リル系アルコールポリマーである。このポリマーは
（ａ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒのアリ
ルエステル〔式中、Ｒは水素、直鎖状、分枝鎖状もしく
は環状の飽和Ｃ1 −Ｃ30アルキル、アリールまたはアル
アルキル基であり、そしてＲ’は水素およびＣ1 −Ｃ5
アルキルよりなる群から選ばれる〕；および（ｂ）式Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −ＯＨのアリル系アルコール〔式
中、Ｒ’は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルよりなる群か
ら選ばれる〕の反復単位を含み、約２〜１０の範囲の平
均ヒドロキシル官能価および約３００〜１５，０００の
範囲の数平均分子量を有する。
【００１１】また、本発明は、上記のアリルエステルと
式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨのプロポキ
シル化アリル系アルコール〔式中、Ａはオキシプロピレ
ン基であり、Ｒ’は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルより
なる群から選ばれ、そしてｎはプロポキシル化アリル系
アルコール中のオキシプロピレン基の平均数であって、
２より小さい値を有するかまたは２に等しい〕のポリマ
ーを提供する。これらのポリマーもまた、約２〜１０の
範囲の平均ヒドロキシル官能価および約３００〜１５，
０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００１２】本発明者らは、他のアリル系アルコールコ
ポリマーと比べて、本発明のコポリマーは類似したモノ
マー反応率のために一般に製造するのが簡単であること
を見いだした。
【００１３】本発明のポリマーはさらに、（ａ）または
（ｂ）以外のビニルモノマーを反復単位（ｃ）として含
むことができる。かかるポリマーは、グループ（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の反復単位を含むことから本明細書
中では便宜上ターポリマーと呼ばれるものであるが、や
はり製造が容易である。
【００１４】ポリ（アリルアルコール）と比べて、本発
明のポリマーは普通の有機溶媒にかなり良く溶ける。高
ヒドロキシル基含量および良好な溶解性のため、本発明
のポリマーはポリウレタン、ポリエステル、メラミン樹
脂、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂および他の熱硬化性
ポリマーを含めて、多くのポリマー製品への配合が容易
となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のポリマーは（１）アリル
エステルと（２）アリル系アルコールおよび／またはプ
ロポキシル化アリル系アルコールの反復単位を含むもの
である。
【００１６】本発明に適したアリルエステルは次の一般
構造：ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ〔式中、
Ｒは水素、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の飽和Ｃ1 −
Ｃ30アルキル、アリールまたはアルアルキル基であり、
そしてＲ’は水素およびＣ1−Ｃ5 アルキルよりなる群
から選ばれる〕を有する。適当なアリルエステルとし
て、ギ酸アリル、酢酸アリル、酪酸アリル、安息香酸ア
リル、酢酸メタリルなど、それにこれらの混合物を挙げ
ることができるが、これらに限らない。アリルアルコー
ルまたはメタリルアルコールから誘導されるアリルエス
テルが特に好ましい。アリルアルコールまたはメタリル
アルコールのＣ1 −Ｃ5 アルキルエステルが最も好まし
い。
【００１７】本発明に適したアリル系アルコールは次の
一般構造：ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2−ＯＨ〔式中、Ｒ’
は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルよりなる群から選ばれ
る〕を有する。適当なアリル系アルコールとして、アリ
ルアルコール、メタリルアルコール、２−エチル−２−
プロペン−１−オールなど、それにこれらの混合物を挙
げることができるが、これらに限らない。アリルアルコ
ールとメタリルアルコールが好ましい。
【００１８】本発明のポリマーは、アリル系アルコール
の代わりにまたはそれに加えて、プロポキシル化アリル
系アルコールの反復単位を含むことができる。適当なプ
ロポキシル化アリル系アルコールは式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−
ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨ〔式中、Ａはオキシプロピレン
基であり、Ｒ’は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルよりな
る群から選ばれ、そしてｎはプロポキシル化アリル系ア
ルコール中のオキシプロピレン基の平均数であって、２
より小さい値を有するかまたは２に等しい〕を有する。
プロポキシル化アリル系アルコール中のオキシプロピレ
ン基は、構造−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −および−Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−の一方または両方を有し、
これは合成方法によるだろう。
【００１９】適当なプロポキシル化アリル系アルコール
は、例えば米国特許第３，２６８，５６１号および同第
４，６１８，７０３号（これらの教示内容を参考として
ここに組み入れる）に記載されるように、アリル系アル
コールと約２当量までのプロピレンオキシドとを塩基性
触媒の存在下で反応させることにより製造できる。当業
者には明らかであろうが、適当なプロポキシル化アリル
系アルコールは、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７１（１９４９）１１５２に記述されるように、酸触媒
によっても製造することができる。
【００２０】ポリマー中のアリルエステルとエチレン性
不飽和アルコールの相対比率は決定的なものではない。
一般的に、採用される実際の比率は、例えばポリマーの
希望するヒドロキシル末端基含量、希望する溶解性、Ｒ
基の本性、その他の考慮すべき事柄を含めて多数の要因
に左右されるだろう。概して、ポリマーは約１〜９９重
量％のアリルエステルおよび約９９〜１重量％の上記ア
ルコールを含むだろう。より好ましいポリマーは約５〜
９５重量％のアリルエステルおよび約９５〜５重量％の
上記アルコールを含むだろう。約３０〜７０重量％のア
リルエステルおよび約７０〜３０重量％の上記アルコー
ルを含むポリマーが最も好ましい。
【００２１】本発明のターポリマーはビニルモノマーの
反復単位を含む。本発明において有用なビニルモノマー
は、他のコモノマーとの重合に利用できる末端エチレン
性不飽和（すなわち、ＣＨ2 ＝Ｃ基）を有する化合物で
ある。好ましいビニルモノマーとして、ビニル芳香族モ
ノマー、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリレート、メタクリレートおよびビ
ニルエステルを挙げることができる。ビニル芳香族モノ
マーとアクリレートまたはメタクリレートが特に好適で
ある。
【００２２】アリルエステルとエチレン性不飽和アルコ
ールとビニルモノマーの相対比率は決定的なものではな
い。一般的に、採用される実際の比率は、例えばポリマ
ーの希望するヒドロキシル末端基含量、希望する溶解
性、Ｒ基の本性、その他の考慮すべき事柄を含めて多数
の要因に左右されるだろう。概して、ターポリマーは約
１〜９８重量％のアリルエステル、約１〜９８重量％の
上記アルコールおよび約１〜９８重量％のビニルモノマ
ーを含むだろう。より好ましいターポリマーは約５〜８
５重量％のアリルエステル、約５〜８５重量％の上記ア
ルコールおよび約１０〜９０重量％のビニルモノマーを
含むだろう。
【００２３】本発明のポリマーは約２〜１０、好ましく
は約３〜６の範囲の平均ヒドロキシル官能価を有する。
ポリマーは約３００〜１５，０００の範囲の数平均分子
量を有し、より好ましい範囲は約５００〜３０００であ
る。
【００２４】本発明の好適なポリマーは約１０〜９５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、より好
ましい範囲は約２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】本発明の好適なアリルエステル／プロポキ
シル化アリル系アルコールコポリマーは約１０〜４８０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、より好
ましい範囲は約２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】本発明のポリマーは遊離基重合によって製
造される。単に、モノマー類を一緒に合わせ、遊離基開
始剤の存在下にモノマー類の重合にとって効果的な温度
で加熱すればよい。
【００２７】ターポリマーを形成するにあたってビニル
モノマーを加える場合、通常、アリルモノマーをビニル
モノマーの一部と合わせ、遊離基開始剤の存在下にモノ
マー類の重合にとって効果的な温度で加熱する。残りの
ビニルモノマーは、比較的均一なアリルターポリマーを
もたらすようにアリルモノマーとビニルモノマーの比を
一定に維持しながら連続的に添加する。
【００２８】適当な遊離基開始剤は当業者に公知の過酸
化物およびアゾ型開始剤である。過酸化物開始剤が有利
である。例として、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、過安息香酸ｔ−ブチル、アゾビス（イソブチロニ
トリル）（ＡＩＢＮ）などを挙げることができる。
【００２９】モノマー類および遊離基開始剤は一緒に合
わせて、任意の希望する方法で反応させることができ
る。しかし、本発明者らは、重合中に反応混合物へ開始
剤を徐々に添加する場合に良好な収率が得られることを
見いだした。従って、開始剤を重合反応混合物へ連続的
にまたは断続的に導入することが好適である。
【００３０】本方法は遊離基重合を開始させるのに効果
的などのような温度で行ってもよい。一般には、反応を
約９０〜２００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
より好ましい範囲は約１２５〜１８０℃であり、約１３
５〜１６５℃の範囲が最も好ましい。
【００３１】重合は適当な圧力下で行うことができる。
一般には、重合を１気圧より高い圧力で行うことが好ま
しく、アリルアルコールが反応剤であるときは特にそう
である。約２０〜５００ｐｓｉの圧力範囲が特に好まし
い。
【００３２】場合により、重合反応で溶媒を用いてもよ
い。適当な溶媒はモノマー類、遊離基開始剤および重合
反応生成物を溶解するものである。重合反応用の好適な
溶媒には、アルコール、エーテル、エステル、グリコー
ル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル
などがある。通常、ポリマー生成物は脂肪族炭化水素に
溶解しないので、脂肪族炭化水素は一般に不適当であ
る。
【００３３】ポリ（アリルアルコール）と比べて、本発
明のアリルエステルコポリマーは広範囲の有機溶媒に溶
解する（下記の表１参照）。ポリ（アリルアルコール）
は一般にアルコールに溶けるものの、エーテル、エステ
ル、ケトン、炭化水素などの常用される多くの有機溶媒
には溶けない。これに対して、本発明のアリルエステル
コポリマーは広範囲の溶媒に可溶性である。また、本発
明のターポリマーも広範囲の有機溶媒、例えばエーテ
ル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステ
ル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などに可溶性で
ある。特定の例として、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ブチルメチルエーテル、プロピレングリコー
ルｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、トルエン、キシレン類、それにこれらの混合物を
挙げることができる。
【００３４】本発明のポリマーの良好な溶解性は、接着
剤、塗料、エラストマーおよびシーラントの配合者に、
より大きな融通性を与える。
【００３５】本発明のポリマーは、例えばポリエステ
ル、ポリウレタン、アルキド樹脂、ウラルキド樹脂、ア
クリル酸樹脂、メラミン樹脂、その他の熱硬化性ポリマ
ーを含め、さまざまな用途において有用である。これら
の用途については以下で、そして実施例で詳しく述べる
ことにする。
【００３６】本発明は、本発明のポリマーと酸無水物ま
たはジ−もしくはポリカルボン酸との反応生成物である
熱硬化性ポリエステルを包含する。かかる反応を用いて
熱硬化性ポリエステル塗料を製造する方法は下記の実施
例９および２２に示してある。適当な酸無水物およびカ
ルボン酸はポリエステル産業において普通に用いられて
いるものである。例を挙げると、無水フタル酸、フタル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、アジピン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、セバシン酸、コハク酸、無水ト
リメリト酸、それにこれらの混合物が含まれるが、これ
らに限らない。熱硬化性ポリエステルの他の適当な製造
方法は米国特許第３，４５７，３２４号に記述されてお
り、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００３７】ポリウレタン組成物は、本発明のポリマー
をジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソシアネー
トを末端基とするプレポリマーと反応させることにより
製造される。本発明のポリマーから誘導されたプレポリ
マーを使用することができる。場合により、低分子量の
連鎖延長剤（ジオール、ジアミンなど）を加えてもよ
い。適当なジ−またはポリイソシアネートはポリウレタ
ン産業において公知のものであり、例えばトルエンジイ
ソシアネート、ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、カルボジイミド
改質ＭＤＩ、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネー
トなどが挙げられる。イソシアネートを末端基とするプ
レポリマーは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールなどから常法により製
造される。ポリウレタンは所望のＮＣＯ指数で配合され
る。希望するのであれば、有効ＮＣＯ基のすべてを本発
明のポリマーおよび連鎖延長剤からのヒドロキシ基と反
応させることができる。また、湿分硬化ポリウレタンの
ように、生成物中に過剰のＮＣＯ基を残してもよい。多
くのタイプのポリウレタン製品、例えば接着剤、シーラ
ント、塗料、エラストマーなどを作ることができる。実
施例１０はイソシアネート末端基付きプレポリマーと本
発明のポリマーから製造される無溶媒ポリウレタン接着
剤を示し、実施例１７〜１９はポリウレタン塗料を示
す。ポリウレタン組成物の他の適当な製造方法は米国特
許第２，９６５，６１５号に記述されており、その教示
内容を参考としてここに組み入れる。
【００３８】本発明は、本発明のポリマーと不飽和脂肪
酸との反応により製造されるアルキド組成物を包含す
る。適当な不飽和脂肪酸はアルキド樹脂に有用であると
当技術分野で知られているものであり、例えばオレイン
酸、リシノール酸、リノール酸、リカン酸など、それに
これらの混合物が挙げられる。不飽和脂肪酸とラウリン
酸やパルミチン酸のような飽和脂肪酸の混合物も使用す
ることができる。アルキド樹脂はアルキド塗料の製造に
特に有用である。例えば、最初に、本発明のポリマー、
または該ポリマーとグリセリンまたは他の低分子量ポリ
オールの混合物を不飽和脂肪酸で部分的にエステル化し
てアルキド樹脂を得る。次に、この樹脂を有機溶媒と合
わせ、樹脂溶液を必要となるまで保管する。アルキド樹
脂の溶液に酢酸鉛や酢酸コバルトのような乾燥剤を加
え、この溶液を表面上に塗布し、溶媒が蒸発すると、樹
脂が硬化して本発明のアルキド塗料が残る。以下の実施
例１２および２３は本発明のアルキド塗料の製造方法を
示す。アルキド樹脂ならびに塗料の他の適当な製造方法
は米国特許第３，４２３，３４１号に記載されており、
その教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００３９】アルキド樹脂を有機溶媒と組み合わせる代
わりに、この樹脂を水の中に分散させて、水をベースと
したアルキド塗料配合物を作ることができる。アルキド
樹脂の水分散性を向上させるために、アルキド樹脂の遊
離ヒドロキシル基を塩に変換することができる。例え
ば、アルキド樹脂を無水フタル酸と反応させてフタル酸
残基を含む樹脂を得る。水酸化ナトリウムを加えるとフ
タル酸ナトリウム塩が形成され、こうして、本発明のポ
リマーから水分散性のアルキド樹脂が誘導される。例え
ば、米国特許第３，４８３，１５２号を参照のこと。
【００４０】本発明は、本発明のポリマーから製造され
たポリウレタン改質アルキド樹脂（ウラルキド樹脂）を
包含する。これらの樹脂は特にウラルキド塗料を製造す
るのに有効である。最初に、本発明のポリマーを不飽和
脂肪酸（上記参照）で部分的にエステル化してアルキド
樹脂を得る。若干の遊離ヒドロキシル基を含むアルキド
樹脂をジ−またはポリイソシアネート（上記参照）と反
応させてプレポリマーを得る。その後、このプレポリマ
ーを連鎖延長剤、大気水分、または追加のアルキド樹脂
と反応させてウラルキド塗料を得る。ウラルキド樹脂な
らびに塗料の他の適当な製造方法は米国特許第３，２６
７，０５８号に記載されており、その教示内容を参考と
してここに組み入れる。
【００４１】本発明は、本発明のポリマーを熱可塑性ポ
リマーまたは架橋剤と反応させることにより製造された
熱硬化性ポリマーを包含する。例えば、メラミンをベー
スとしたポリマー（特に塗料）は、本発明のポリマーと
メラミン樹脂との反応により製造される。適当なメラミ
ン樹脂としては、商業級のヘキサメトキシメチルメラミ
ン、例えばアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であ
るＣＹＭＥＬ３０３架橋剤を挙げることができる。以下
の実施例８、２０および２１は本発明のポリマーからの
メラミン塗料の製造を示す。熱硬化性樹脂は本発明のポ
リマーを架橋性の熱可塑性樹脂と反応させると得られ
る。適当な架橋性の熱可塑性樹脂は酸無水物またはカル
ボン酸含有ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーお
よびスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。以下
の実施例１１は、アリルアルコール／酢酸アリルコポリ
マーとスチレン−無水マレイン酸コポリマーからのこの
タイプの架橋されたポリマーフィルムの製造を示す。
【００４２】本発明のアクリレート組成物は、本発明の
ポリマーの一部または全部のヒドロキシル基をアクリル
酸またはアクリル酸誘導体と反応させることにより製造
される。適当なアクリル酸およびその誘導体として、ア
クリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタ
クリロイル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルな
どがある。以下の実施例１３および２４はこの応用例を
示すものである。アクリル酸樹脂の適当な製造方法は例
えば米国特許第２，９１７，５３８号に記述されてお
り、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００４３】本発明のポリマーは良好な溶解性を示すこ
とから、他のポリマーとブレンドするのによく適してい
る。本発明のポリマーは例えばポリエーテルポリオー
ル、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂、エポキシ樹脂な
どと容易にブレンドすることができ、こうしたブレンド
は先に述べた用途に用いられる。また、本発明のポリマ
ーはポリマー混合物の混和性を高めるための相溶化剤と
しても使用できる。対照的に、ポリ（アリルアルコー
ル）は一般に他のポリマーとは混じり合わず、他のポリ
マーとブレンドすることも、他のポリマーの相溶化剤と
して使用することもできない。
【００４４】
【実施例】次の実施例は単に本発明を例示するためのも
のである。当業者であれば、本発明の精神の範囲内で、
特許請求の範囲に含まれる多くの変更を理解できるであ
ろう。
【００４５】実施例１ アリルアルコール／酢酸アリルコポリマーの製造 添加ポンプ、攪拌機、蒸気加熱ジャケット、温度制御装
置、窒素流入口および減圧蒸留装置を取り付けた１リッ
トルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール２００
ｇ、酢酸アリル２００ｇおよびジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド１０ｇを入れた。この反応器を窒素で３回パージし
て密閉し、内容物を１５０℃に加熱した。添加ポンプを
使って２．５時間にわたりジ−ｔ−ブチルペルオキシド
４０ｇを連続的に反応器に添加した。重合を１５０℃で
さらに２時間続けた。未反応のモノマー類を減圧蒸留に
より除去した。残留モノマーの最後の痕跡量は水ととも
にストリッピングして除いた。
【００４６】澄明で、わずかに黄色の液状コポリマーが
１６６ｇ（４１．５％）の収量で得られた。ヒドロキシ
ル価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。ポリスチレン標準品を用
いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から、この
生成物はＭｗ＝１０８１、Ｍｎ＝７０８、そしてＭｗ／
Ｍｎ＝１．５２を有することがわかった。
【００４７】実施例２ アリルアルコール／酢酸アリルコポリマーの製造 アリルアルコール１２０ｇ、酢酸アリル６００ｇ、開始
剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶
液）２３ｇを用いて、実施例１の手順にほぼ従った。反
応器を窒素でパージして密閉した後、内容物を１５０℃
に加熱した。添加ポンプを使って４時間にわたり追加の
７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液８０ｇを連
続的に反応器に添加した。重合を１５０℃でさらに０．
５時間続けた。未反応のモノマー類を減圧蒸留により除
去した。残留モノマーの最後の痕跡量は水とともにスト
リッピングして除いた。
【００４８】澄明で、わずかに黄色の液状コポリマーが
３１０ｇ（４３．１％）の収量で得られた。ヒドロキシ
ル価＝１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１２
４８、Ｍｎ＝７７８、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６０。
【００４９】実施例３ アリルアルコール／酪酸アリルコポリマーの製造 アリルアルコール１２０ｇ、酪酸アリル６００ｇおよび
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）２３ｇ
を用いて、実施例１の手順にほぼ従った。反応器を窒素
でパージして密閉した後、内容物を１５０℃に加熱し
た。添加ポンプを使って４時間にわたり追加の７０％ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド水溶液８０ｇを連続的に反
応器に添加した。重合を１５０℃でさらに０．５時間続
けた。未反応のモノマー類を減圧蒸留により除去した。
残留モノマーの最後の痕跡量は水とともにストリッピン
グして除いた。
【００５０】澄明で、わずかに黄色の液状コポリマーが
４０２ｇ（５５．９％）の収量で得られた。ヒドロキシ
ル価＝９３ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８１
１、Ｍｎ＝１１０３、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６４。
【００５１】実施例４ アリルアルコール／酪酸アリルコポリマーの製造 アリルアルコール６０ｇ、酪酸アリル６００ｇおよびジ
−ｔ−ブチルペルオキシド６．０ｇを用いて、実施例１
の手順にほぼ従った。反応器を窒素で３回パージして密
閉した後、内容物を１５０℃に加熱した。添加ポンプを
使って５時間にわたりジ−ｔ−ブチルペルオキシド６０
ｇを連続的に反応器に添加した。重合を１５０℃でさら
に０．５時間続けた。未反応のモノマー類を減圧蒸留に
より除去した。残留モノマーの最後の痕跡量は水ととも
にストリッピングして除いた。
【００５２】澄明で、わずかに黄色の液状コポリマーが
４７６ｇ（７２．２％）の収量で得られた。ヒドロキシ
ル価＝４８ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２２２
０、Ｍｎ＝１２７０、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７５。
【００５３】実施例５ プロポキシル化アリルアルコール／酢酸アリルコポリマ
ーの製造 プロポキシル化アリルアルコール（平均１．６のオキシ
プロピレン単位）３００ｇ、酢酸アリル３００ｇおよび
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２０ｇを用いて、実施例１
の手順にほぼ従った。反応器を窒素で３回パージして密
閉した後、内容物を１５０℃に加熱した。添加ポンプを
使って４時間にわたりジ−ｔ−ブチルペルオキシド８０
ｇを連続的に反応器に添加した。重合を１５０℃でさら
に０．５時間続けた。未反応のモノマー類を減圧蒸留に
より除去した。残留モノマーの最後の痕跡量は水ととも
にストリッピングして除いた。
【００５４】澄明で、わずかに黄色の液状コポリマーが
４２０ｇ（７０．０％）の収量で得られた。ヒドロキシ
ル価＝１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８
１０、Ｍｎ＝１０４０、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７３。
【００５５】比較例６ ポリ（アリルアルコール）の製造 ポリ（アリルアルコール）を製造するにあたって、実施
例１の手順にほぼ従った。最初に、アリルアルコール４
３２ｇとｔ−ブチルペルオキシド６ｇを反応器に入れ
た。残りのｔ−ブチルペルオキシド６０ｇは５時間かけ
て１５０℃で反応器へ加えた。重合を１５０℃でさらに
０．５時間続けた。未反応のモノマー類を減圧蒸留によ
り除去した。残留モノマーの最後の痕跡量は水とともに
ストリッピングして除いた。
【００５６】澄明で、わずかに黄色の粘性液状コポリマ
ーが１２１ｇ（２８．０％）の収量で得られた。炭素−
１３ＮＭＲ分析から、この生成物はアリルアルコールの
ホモポリマーであることがわかった。ヒドロキシル価お
よびＧＰＣ分析は、この生成物が分析用の各種溶媒に溶
けなかったので、実施できなかった。
【００５７】実施例７ アリル系アルコール／アリルエステルコポリマーの溶解
度試験 実施例１〜５および比較例６で得られたポリマーの溶解
度を、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール
ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、キシレン類およびシクロヘキサンを含めて、種々
の慣用有機溶媒で試験した。結果を表１に示す。溶解度
は、１０重量％のポリマーを溶媒と混合して、澄明な溶
液（可溶）、濁った溶液（一部可溶）または明確に区別
された２層（不溶）を得ることにより試験した。
【００５８】これらの結果は、特にポリ（アリルアルコ
ール）と比べたとき、本発明のポリマーが広範な慣用有
機溶媒中で良好な溶解度を示すことから、多くの最終用
途への配合が容易であることを示唆する。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１の説明 溶解度は、上記溶媒中で１０重量％のポリマーを混合し
て、澄明な溶液（可溶）、濁った溶液（一部可溶）また
は明確に区別された２層（不溶）を得ることにより試験
した。 ＡＡ／ＡＡｃ＝アリルアルコール／酢酸アリルコポリマ
ー；ＡＡ／ＡＢｕ＝アリルアルコール／酪酸アリルコポ
リマー；ＡＡＰ／ＡＡｃ＝プロポキシル化アリルアルコ
ール／酢酸アリルコポリマー；ポリ（ＡＡ）＝ポリ（ア
リルアルコール）
【００６１】実施例８ アリルアルコール／酢酸アリルコポリマーからのメラミ
ン塗料 実施例２のアリルアルコール／酢酸アリルコポリマーを
次のようにメラミン塗料へと調製した。コポリマー４５
ｇをＣＹＭＥＬ３０３メラミン樹脂（アメリカン・サイ
アナミド社の製品）１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
０．０６ｇ、メチルエチルケトン９ｇおよび酢酸エチル
９ｇと混ぜ合わせた。この溶液をアルミニウムＱ−パネ
ル（Ａｌ−３５、ポールＮ．ガードナー社（Ｐａｕｌ
Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．））の上に約３
ミルの湿潤厚さで塗布した。塗布したパネルをフード内
で室温にて１２時間乾かし、次に１１０〜１２０℃のオ
ーブン内で１５〜９０分間硬化させた。この塗料は良好
な硬度、接着性および柔軟性を示した。
【００６２】実施例９ 熱硬化性ポリエステル塗料の製造 この実施例では、アリルアルコール／酢酸アリルコポリ
マーを熱硬化性ポリエステル塗料へと調製した。アリル
アルコール／酢酸アリルコポリマー（実施例１のごとく
製造）５００ｇとイソフタル酸９４ｇを反応器に入れ、
この混合物に窒素を散布しながら２２０℃に加熱した。
酸価が６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、アジピン
酸７３ｇ、イソフタル酸６０ｇおよび無水マレイン酸６
ｇを加え、この混合物を２２０℃へ再加熱した。酸価が
１０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで２２０℃で加
熱し続けた。その後、エトキシエタノールアセテート２
７０ｇを加えた。
【００６３】得られたポリエステル溶液６００ｇを、攪
拌機、温度計、還流冷却器、添加漏斗、窒素流入口を取
り付けた反応器に入れ、この混合物を１２０℃に加熱し
た。アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、アクリル
酸エチル５４ｇ、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル２
０ｇ、メタクリル酸２ｇおよびジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド１．０ｇを添加漏斗に入れた。ポリエステル混合物
にアクリレートモノマー混合物を２時間かけて添加した
後、１２０℃でさらに１時間維持した。過安息香酸ｔ−
ブチル０．２ｇを加え、この混合物を１２０℃でさらに
２時間維持した。追加の過安息香酸ｔ−ブチル０．２ｇ
を加え、さらに２時間加熱し続けた。最後に、生成物の
溶液を１−ブタノール３０ｇとキシレン２０ｇで希釈し
た。この溶液は熱硬化性の塗料としての有用性が期待さ
れる。この溶液を薄膜として塗布し、室温または昇温で
硬化させることができる。
【００６４】実施例１０ 無溶媒ポリウレタン接着剤の製造 この実施例では、アリルアルコール／酢酸アリルコポリ
マーをイソシアネート末端基付きプレポリマーと反応さ
せることによる無溶媒ポリウレタン接着剤の製造を示
す。
【００６５】アリルアルコール／酢酸アリルコポリマー
（実施例１のごとく製造）１０ｇを、ＡＲＣＯＬ３０２
０ポリエーテルトリオール（分子量２０００、全ＰＯト
リオール、ＡＲＣＯケミカル社（ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．）の製品）とトルエンジイソシアネート
から製造されたプレポリマー（ＮＣＯ ５．７重量％）
１０ｇと室温で十分に混合した。得られた接着剤混合物
は木材、ステンレス鋼、ガラスおよびポリスチレンプラ
スチックの接合に有用であることが期待される。
【００６６】実施例１１ 架橋ポリマーフィルムの製造 この実施例では、架橋ポリマーフィルムを作るにあたっ
てアリルアルコール／酢酸アリルコポリマーを使用し
た。
【００６７】ＤＹＬＡＲＫ３７８樹脂（スチレン６７％
と無水マレイン酸１３％とブタジエンゴム２０％のター
ポリマー、ＡＲＣＯケミカル社の製品）１０ｇおよび実
施例１のアリルアルコール／酢酸アリルコポリマー１．
５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した。この溶液
をアルミニウムパンの上に塗り広げ、乾かした。生じた
ポリマーフィルムを２００℃で０．５時間硬化させた。
予期される生成物は熱硬化ポリマーフィルムである。
【００６８】実施例１２ アルキド塗料の製造 この実施例では、アリルアルコール／酢酸アリルコポリ
マーからアルキド塗料を製造した。
【００６９】攪拌機、温度計、ディーン・スターク（Ｄ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた還流冷却器およ
び窒素流入口を取り付けた反応器に、実施例１のアリル
アルコール／酢酸アリルコポリマー８７ｇ、サフラワー
油６４ｇ、水酸化リチウム０．０３ｇ、無水フタル酸２
５．５ｇ、無水マレイン酸０．２２ｇ、亜リン酸トリフ
ェニル０．０７ｇおよびキシレン１８ｇを入れた。この
混合物を２４０℃に加熱し、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇに低下するまでこの温度に保持した。反応後、こ
の混合物にキシレンを加えて希釈し、固形分を５０重量
％とした。この溶液はアルキド塗料としての有用性が期
待される。この溶液を薄膜として塗布し、室温または昇
温で硬化させることができる。
【００７０】実施例１３ 硬化性アクリレート組成物の製造 この実施例では、アリルアルコール／酢酸アリルコポリ
マーから硬化性アクリレート組成物を製造した。
【００７１】攪拌機、温度計、ディーン・スタークトラ
ップを備えた還流冷却器および窒素流入口を取り付けた
反応器に、実施例２のアリルアルコール／酢酸アリルコ
ポリマー１００ｇ、アクリル酸１３．８ｇ、トルエン２
０ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇおよび硫酸０．１５ｇを
入れた。この混合物を還流下で加熱し（約１００〜１１
５℃）、トラップを用いて水３．４ｇを除去した。追加
の水が生成されなくなった後、トルエンを減圧蒸留によ
り除去した。予期される生成物は、もとのコポリマーか
らのヒドロキシル基の大半または全部がアクリレートエ
ステル基に変換されている、アリルアルコールと酢酸ア
リルとのコポリマーである。
【００７２】実施例１４ アリルアルコールと酪酸アリルとメタクリル酸メチルか
らのターポリマーの製造 攪拌機、蒸気加熱ジャケット、温度制御装置、窒素パー
ジ装置、減圧蒸留装置および添加ポンプを取り付けた１
リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール１５
０ｇ、酪酸アリル２２５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ
およびＴ−ＨＹＤＲＯ７０開始剤（ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、７０％水溶液、ＡＲＣＯケミカル社の製
品）２８ｇを入れた。メタクリル酸メチル１８０ｇとＴ
−ＨＹＤＲＯ７０開始剤１５ｇを混合し、５℃に冷却
し、添加ポンプに入れた。窒素で３回パージした後反応
器を密閉し、反応器の内容物を１４０℃に加熱した。メ
タクリル酸メチルとＴ−ＨＹＤＲＯ７０開始剤の混合物
を、重合中の反応器に、次第に低下する速度でポンプ移
送した。添加速度は次のとおりである：最初の１時間目
には５０ｇ／ｈ、２時間目には４５ｇ／ｈ、３時間目に
は４０ｇ／ｈ、４時間目には３５ｇ／ｈ、そして５時間
目には２５ｇ／ｈ。モノマーの添加完了後、１４０℃で
さらに３０分間加熱し続けた。未反応のモノマー類を減
圧蒸留により除去し、Ｍｗ＝２８００、Ｍｎ＝１４１０
およびヒドロキシル価＝９１．９ｍｇＫＯＨ／ｇのター
ポリマー３４４ｇを得た。
【００７３】実施例１５ アリルアルコールと酢酸アリルとメタクリル酸メチルか
らのターポリマーの製造 攪拌機、蒸気加熱ジャケット、温度制御装置、窒素パー
ジ装置、減圧蒸留装置および添加ポンプを取り付けた１
リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール１５
０ｇ、酢酸アリル２２５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ
およびＴ−ＨＹＤＲＯ７０開始剤（ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、７０％水溶液、ＡＲＣＯケミカル社の製
品）２８ｇを入れた。メタクリル酸メチル１８０ｇとＴ
−ＨＹＤＲＯ７０開始剤１５ｇを混合し、５℃に冷却
し、添加ポンプに入れた。窒素で３回パージした後反応
器を密閉し、反応器の内容物を１４０℃に加熱した。メ
タクリル酸メチルとＴ−ＨＹＤＲＯ７０開始剤の混合物
を、重合中の反応器に、次第に低下する速度でポンプ移
送した。添加速度は次のとおりである：最初の１時間目
には５０ｇ／ｈ、２時間目には４５ｇ／ｈ、３時間目に
は４０ｇ／ｈ、４時間目には３５ｇ／ｈ、そして５時間
目には２５ｇ／ｈ。モノマーの添加完了後、１４０℃で
さらに３０分間加熱し続けた。未反応のモノマー類を減
圧蒸留により除去し、Ｍｗ＝２７００、Ｍｎ＝１３５０
およびヒドロキシル価＝８８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのター
ポリマー３４６ｇを得た。
【００７４】実施例１６ プロポキシル化アリルアルコールと酪酸アリルとメタク
リル酸メチルからのターポリマーの製造 攪拌機、蒸気加熱ジャケット、温度制御装置、窒素パー
ジ装置、減圧蒸留装置および添加ポンプを取り付けた１
リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコールプロ
ポキシレート（平均１．６のオキシプロピレン単位）１
７６ｇ、酪酸アリル８８ｇ、メタクリル酸メチル８８ｇ
およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド５．０ｇを入れた。
メタクリル酸メチル２６５ｇとジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド１５ｇを混合し、添加ポンプに入れた。窒素で３回
パージした後反応器を密閉し、反応器の内容物を１４０
℃に加熱した。メタクリル酸メチルとジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドの混合物を、重合中の反応器に、次第に低下
する速度でポンプ移送した。添加速度は次のとおりであ
る：最初の１時間目には７１ｇ／ｈ、２時間目には６４
ｇ／ｈ、３時間目には５６ｇ／ｈ、４時間目には４７ｇ
／ｈ、そして５時間目には４０ｇ／ｈ。モノマーの添加
完了後、１４０℃でさらに３０分間加熱し続けた。未反
応のモノマー類を減圧蒸留により除去し、Ｍｗ＝２９５
０、Ｍｎ＝１５８０およびヒドロキシル価＝８８．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのターポリマー５４０ｇを得た。
【００７５】実施例１７ ポリウレタン塗料（焼付け） 実施例１４のターポリマー７０ｇをメチルアミルケトン
３０ｇに溶解して７０％ターポリマー溶液を調製した。
この溶液１７．５ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）に基づく脂肪族ポリイソシアネート（ＤＥ
ＳＭＯＤＵＲＮ−３３９０、マイルズ（Ｍｉｌｅｓ）社
の製品）４．５ｇを加えた。十分に混合した後、塗料溶
液の一部を清浄な鋼板の上にのせ、ドクターブレードを
使って引き延ばし、厚さが約０．００３インチの均一な
湿潤塗膜とした。鋼板をフード内で３０分間乾燥し、そ
の後１３５℃のオーブンで１時間焼き付けた。この鋼板
について試験したところ、次の結果が得られた：すなわ
ち、裏面衝撃：１０ｉｎ／ｌｂ；鉛筆硬度：Ｈ；２０°
での光沢：９１；６０°での光沢：１０５；Ｔ−ベン
ド：亀裂なしに合格；クロスカット接着（ＡＳＴＭ Ｄ
−３３５９）：５。
【００７６】実施例１８ ポリウレタン塗料（周囲温度硬化） 実施例１７の配合物を調製した。ただし、ジブチルスズ
ジラウレート（結合剤の全量に対して０．００５％）を
加えた。鋼板をフード内で室温（２５℃）にて乾燥させ
た。鋼板は５時間以内で不粘着性となり、２４時間以内
で完全に乾燥した。この鋼板について試験したところ、
次の結果が得られた：すなわち、鉛筆硬度：Ｈ；２０°
での光沢：９４；６０°での光沢：１０５。
【００７７】実施例１９ ポリウレタン塗料（焼付け） 実施例１６のターポリマー７３ｇをメチルアミルケトン
２７ｇに溶解して７３％ターポリマー溶液を調製した。
この溶液１７．３部に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基
づく脂肪族ポリイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ
−３３９０、マイルズ（Ｍｉｌｅｓ）社の製品）４．３
ｇおよびジブチルスズジラウレートの１％ＭＥＫ溶液
０．１０８ｇを加えた。十分に混合した後、塗料溶液の
一部を清浄な鋼板の上にのせ、ドクターブレードを使っ
て引き延ばし、厚さが約０．００３インチの均一な湿潤
塗膜とした。鋼板をフード内で３０分間乾燥し、その後
１３５℃のオーブンで１時間焼き付けた。この鋼板につ
いて試験したところ、次の結果が得られた：すなわち、
裏面衝撃：１０ｉｎ／ｌｂ；鉛筆硬度：Ｈ；２０°での
光沢：９１；６０°での光沢：１０５；Ｔ−ベンド：亀
裂なしに合格；クロスカット接着（ＡＳＴＭＤ−３３５
９）：５。
【００７８】実施例２０ メラミン塗料 実施例１４のターポリマー２１ｇをメチルアミルケトン
９ｇおよび酢酸ブチル９ｇに溶解した。この溶液にＣＹ
ＭＥＬ３０３メラミン樹脂（アメリカン・サイアナミド
社の製品）９ｇとＣＹＣＡＴ４０４０触媒（イソプロピ
ルアルコール中の４０％ｐ−トルエンスルホン酸、アメ
リカン・サイアナミド社の製品）０．７ｇを加えた。十
分に混合した後、塗料溶液の一部を清浄な鋼板の上にの
せ、ドクターブレードを使って引き延ばし、厚さが約
０．００３インチの均一な湿潤塗膜とした。鋼板をフー
ド内で３０分間乾燥し、その後１５０℃のオーブンで３
０分間焼き付けた。この鋼板について試験したところ、
次の結果が得られた：すなわち、裏面衝撃：５ｉｎ／ｌ
ｂ；鉛筆硬度：３Ｈ；２０°での光沢：１２０；６０°
での光沢：１３５。
【００７９】実施例２１ メラミン塗料 実施例１６のターポリマー２１ｇをＭＡＫ９ｇと酢酸ブ
チル９ｇに溶解した。この溶液にＣＹＭＥＬ３０３メラ
ミン樹脂９ｇとＣＹＣＡＴ４０４０触媒０．７ｇを加え
た。十分に混合した後、塗料溶液の一部を清浄な鋼板の
上にのせ、ドクターブレードを使って引き延ばし、厚さ
が約０．００３インチの均一な湿潤塗膜とした。鋼板を
フード内で３０分間乾燥し、その後１５０℃のオーブン
で３０分間焼き付けた。この鋼板について試験したとこ
ろ、次の結果が得られた：すなわち、裏面衝撃：５ｉｎ
／ｌｂ；鉛筆硬度：Ｈ；２０°での光沢：１２０；６０
°での光沢：１２５。
【００８０】実施例２２ 熱硬化性ポリエステル塗料の製造 この実施例では、アリルアルコール／酪酸アリル／メタ
クリル酸メチルターポリマーを熱硬化性ポリエステル塗
料へと調製した。反応器に実施例１４のターポリマー１
９０４ｇとイソフタル酸９４ｇを入れ、この混合物の中
に窒素を散布しながら２２０℃で加熱した。酸価が６０
〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後に、アジピン酸７３
ｇ、イソフタル酸６０ｇおよび無水マレイン酸６ｇを加
え、この混合物を２２０℃で再加熱した。酸価が１０〜
１２ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで２２０℃で加熱し続
けた。その後、２−エトキシエタノールアセテート５０
０ｇを加えた。
【００８１】得られたポリエステル溶液６００ｇを攪拌
機、温度計、還流冷却器、添加漏斗、窒素流入口を取り
付けた反応器に入れ、この混合物を１２０℃に加熱し
た。アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、アクリル
酸エチル５４ｇ、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル２
０ｇ、メタクリル酸２ｇおよびジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド１．０ｇを添加漏斗に入れた。ポリエステル混合物
にアクリレートモノマー混合物を２時間かけて添加した
後、１２０℃でさらに１時間保持した。過安息香酸ｔ−
ブチル０．２ｇを加え、この混合物を１２０℃でさらに
２時間保持した。追加の過安息香酸ｔ−ブチル０．２ｇ
を加え、さらに２時間加熱し続けた。最後に、生成物の
溶液を１−ブタノール３０ｇとキシレン２０ｇで希釈し
た。この溶液は熱硬化性の塗料としての有用性が期待さ
れる。この溶液を薄膜として塗布し、室温または昇温で
硬化させることができる。
【００８２】実施例２３ アルキド塗料の製造 この実施例では、アリルアルコール／酪酸アリル／メタ
クリル酸メチルターポリマーからアルキド塗料を製造し
た。攪拌機、温度計、ディーン・スタークトラップを備
えた還流冷却器および窒素流入口を取り付けた反応器
に、実施例１４のターポリマー３３１ｇ、サフラワー油
６４ｇ、水酸化リチウム０．０３ｇ、無水フタル酸２
５．５ｇ、無水マレイン酸０．２２ｇ、亜リン酸トリフ
ェニル０．０７ｇおよびキシレン１８ｇを入れた。この
混合物を２４０℃に加熱し、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇに低下するまでこの温度に保持した。反応後、こ
の混合物にキシレンを加えて希釈し、固形分を５０重量
％とした。この溶液はアルキド塗料としての有用性が期
待される。この溶液を薄膜として塗布し、室温または昇
温で硬化させることができる。
【００８３】実施例２４ 硬化性アクリレート組成物の製造 この実施例では、アリルアルコール／酢酸アリル／メタ
クリル酸メチルターポリマーから硬化性アクリレート組
成物を製造した。攪拌機、温度計、ディーン・スターク
トラップを備えた還流冷却器および窒素流入口を取り付
けた反応器に、実施例１５のターポリマー１００ｇ、ア
クリル酸１３．８ｇ、トルエン２０ｇ、ヒドロキノン
０．１５ｇおよび硫酸０．１５ｇを入れた。この混合物
を還流下で加熱し（約１００〜１１５℃）、トラップを
用いて水３．４ｇを除去した。追加の水が生成されなく
なった後、トルエンを減圧蒸留により除去した。予期さ
れる生成物は、もとのターポリマーからのヒドロキシル
基の大半または全部がアクリレートエステル基に変換さ
れている、アリルアルコールと酢酸アリルとメタクリル
酸メチルのターポリマーである。
【００８４】前述の実施例は単なる例示であり、本発明
の範囲は特許請求の範囲によって規定されるものとす
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/16 ＭＫＹ 220/18 ＭＬＹ 220/44 ＭＭＹ 8619−4Ｊ 220/56 ＭＮＣ Ｃ０８Ｇ 18/10 ＮＦＴ 18/62 ＮＥＮ Ｃ０８Ｌ 29/06 ＬＧＹ 31/02 ＬＨＭ 33/02 ＬＨＲ 61/06 ＬＭＵ 63/00 ＮＪＮ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０９Ｄ 161/28 ＰＨＫ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシル基を含みかつ次の反復単
    位： （ａ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒのアリ
    ルエステル〔式中、Ｒは水素、直鎖状、分枝鎖状もしく
    は環状の飽和Ｃ1 −Ｃ30アルキル、アリールまたはアル
    アルキル基であり、そしてＲ’は水素およびＣ1 −Ｃ5
    アルキルよりなる群から選ばれる〕；および （ｂ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −ＯＨのアリル系アル
    コール、式ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨの
    プロポキシル化アリル系アルコール、および該アリル系
    アルコールと該プロポキシル化アリル系アルコールとの
    混合物から選ばれるエチレン性不飽和アルコール〔式
    中、Ｒ’は水素およびＣ1 −Ｃ5 アルキルよりなる群か
    ら選ばれ、Ａはオキシプロピレン基であり、そしてｎは
    プロポキシル化アリル系アルコール中のオキシプロピレ
    ン基の平均数であって、２より小さい値を有するかまた
    は２に等しい〕；を含むポリマーであって、 平均ヒドロキシル官能価が２〜１０の範囲で、数平均分
    子量が３００〜１５，０００の範囲であることを特徴と
    するポリマー。
  2. 【請求項２】 ５〜９５重量％のアリルエステル反復単
    位および９５〜５重量％のアルコール反復単位を有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 次の反復単位： （ｃ）（ａ）または（ｂ）以外のビニルモノマー；を含
    むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 ビニルモノマーがビニル芳香族モノマ
    ー、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニト
    リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
    ルアミド、アクリレート、メタクリレートおよびビニル
    エステルから選ばれることを特徴とする、請求項３に記
    載のポリマー。
  5. 【請求項５】 １〜９８重量％のアリルエステル、１〜
    ９８重量％の該アルコールおよび１〜９８重量％のビニ
    ルモノマーを有することを特徴とする、請求項３または
    ４に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 エチレン性不飽和アルコールがプロポキ
    シル化アリル系アルコールであり、前記のポリマーが１
    〜９７重量％のアリルエステル、２〜９８重量％のプロ
    ポキシル化アリル系アルコールおよび１〜９７重量％の
    ビニルモノマーを有することを特徴とする、請求項３ま
    たは４に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 １０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒ
    ドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１〜６
    のいずれか１つに記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 アリルエステルが式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ
    2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ〔式中、ＲはＣ1 −Ｃ5 アルキル基で
    ある〕を有することを特徴とする、請求項１〜７のいず
    れか１つに記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 アリル系アルコールがアリルアルコール
    およびメタリルアルコールから選ばれることを特徴とす
    る、請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリマー。
  10. 【請求項１０】 プロポキシル化アリル系アルコールが
    式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨ〔式中、Ａは
    オキシプロピレン基であり、そしてｎは２より小さい値
    を有するかまたは２に等しい〕を有することを特徴とす
    る、請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリマー。
  11. 【請求項１１】 ５００〜３０００の範囲の数平均分子
    量および２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキ
    シル価を有することを特徴とする、請求項１〜１０のい
    ずれか１つに記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】 エチレン性不飽和アルコールがプロポ
    キシル化アリル系アルコールから選ばれ、前記のポリマ
    ーが５００〜３０００の数平均分子量および１０〜４８
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有すること
    を特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
  13. 【請求項１３】 （ａ）請求項１〜１１のいずれか１つ
    に記載のポリマーと（ｂ）次の成分： （１）酸無水物（熱硬化性ポリエステルの製造のた
    め）； （２）ジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソシア
    ネートを末端基とするプレポリマー（ポリウレタン塗料
    または接着剤の製造のため）； （３）スチレン／無水マレイン酸コポリマー（架橋され
    た高分子樹脂の製造のため）； （４）メラミン樹脂（メラミン塗料の製造のため）； （５）脂肪酸（アルキド塗料の製造のため）； （６）脂肪酸、低分子量ポリオールおよびポリイソシア
    ネート（ポリウレタン改質アルキド塗料の製造のた
    め）；および （７）アクリル酸またはアクリル酸誘導体（アクリレー
    ト組成物の製造のため）； よりなる群から選ばれる一員との反応生成物を含むポリ
    マー誘導体。
  14. 【請求項１４】 （ａ）請求項１〜１１のいずれか１つ
    に記載のポリマーおよび（ｂ）ポリエーテルポリオー
    ル、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂およびエポキシ樹
    脂よりなる群から選ばれる１以上のポリマーを含有する
    ポリマーブレンド。
  15. 【請求項１５】 （ａ）請求項１４に記載のポリマーブ
    レンドと、（ｂ）次の成分： （１）酸無水物（熱硬化性ポリエステルの製造のた
    め）； （２）ジ−もしくはポリイソシアネートまたはイソシア
    ネートを末端基とするプレポリマー（ポリウレタン塗料
    または接着剤の製造のため）； （３）スチレン／無水マレイン酸コポリマー（架橋され
    た高分子樹脂の製造のため）； （４）メラミン樹脂（メラミン塗料の製造のため）； （５）脂肪酸（アルキド塗料の製造のため）； （６）脂肪酸、低分子量ポリオールおよびポリイソシア
    ネート（ポリウレタン改質アルキド塗料の製造のた
    め）；および （７）アクリル酸またはアクリル酸誘導体（アクリレー
    ト組成物の製造のため）； よりなる群から選ばれる一員との反応生成物。
JP7238941A 1994-09-21 1995-08-25 アリルエステルとアリル系アルコールまたはプロポキシル化アリル系アルコールとのポリマー Pending JPH08113612A (ja)

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