JPH0551032B2 - - Google Patents
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- JPH0551032B2 JPH0551032B2 JP60046147A JP4614785A JPH0551032B2 JP H0551032 B2 JPH0551032 B2 JP H0551032B2 JP 60046147 A JP60046147 A JP 60046147A JP 4614785 A JP4614785 A JP 4614785A JP H0551032 B2 JPH0551032 B2 JP H0551032B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、特に酸化架橋硬化形として有用な水
溶性もしくは水分散性被覆用組成物に関し、さら
に詳しくは、合成が容易であり、かつ初期乾燥時
における耐ブロツキング性が特に改良された水性
被覆用組成物に関する。 従来、貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性、耐
候性等に優れたアクリル系の酸化架橋型水性樹脂
としては、本出願人自身グリシジル基含有不飽和
単量体と（半）乾性油脂肪酸とを付加反応せしめ
て得られる脂肪酸変性不飽和単量体とエチレン性
不飽和カルボン酸との共重合によつて得られる共
重合体樹脂、また特に耐水性に優れた共重合体樹
脂として特開昭56−5863号公報に示した如く水酸
基含有不飽和単量体と（半）乾性油脂肪酸との反
応からなる不飽和単量体を共重合せしめて得られ
る共重合体樹脂等を提案した。しかしながら、上
記したグリシジル基含有不飽和単量体と脂肪酸の
付加反応は、約150℃以上の比較的高い温度を必
要とし、不飽和二重結合の重合防止として重合禁
止剤を多く用いるため、他の不飽和単量体との共
重合性及びこれらの共重合体樹脂より得られた塗
膜の硬化性が悪くなること、さらに該グリシジル
基含有不飽和単量体は高価であり経済的に不利で
あるということ等の欠点がある。 また、今日のように工業ラインがスピードアツ
プされ、製造品が次々と山積みされるようになる
と、上記した共重合体樹脂よりなる水性塗料を塗
付した塗膜は耐ブロツキング性が悪いためにスリ
キズ、ハガレ等をおこす欠点がある。 また、この欠点を改良するために本発明者等
は、上記したグリシジル基含有不飽和単量体と脂
肪酸との付加反応によつて生じる２級水酸基にウ
レタン結合を介して長鎖アルキル基を導入させた
不飽和単量体を用いた共重合体樹脂で耐ブロツキ
ング性の向上を行なつた。しかしながら該共重合
体樹脂中のウレタン結合は囲りの立体障害によつ
て、その水素結合能力を十分に発揮できないため
に満足できる耐ブロツキング性が得られなかつ
た。 そこで、本発明者等は、前述の欠点を改良する
ために、鋭意研究を重ねた結果、ウレタン結合を
主鎖に有する不飽和単量体を用いることにより耐
ブロツキング性の優れた塗膜を得ることができ、
かつ該単量体は経済的にも有利であり、また容易
に安定に得ることができること等の特徴をを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は (A) 分子中に少なくとも１個のウレタン結合と半
乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸に由来する非共
役二重結合及び分子中に１個のエチレン性不飽
和結合とを有する不飽和単量体（以下、このも
のを単に「変性不飽和単量体」ということがあ
る） ５〜98重量部 (B) エチレン性不飽和カルボン酸 １〜18重量部 (C) (A)、(B)以外の不飽和単量体 ０〜95重量部 からなり、かつ(A)、(B)及び(C)成分の合計量が100
重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは水
分散化物を含有することを特徴とする水性被覆用
組成物に関する。 本発明によつて得られる水性被覆用組成物は、
耐ブロツキング性は勿論のこと、耐水性、耐候
性、耐アルカリ性、貯蔵安定性が著しくすぐれ、
しかも塗膜の物性、耐溶剤性、耐薬品性等もすぐ
れている。さらにまた共重合せしめる重合性不飽
和単量体類(C)を適宜広範囲に選定することにより
種々の特性を有する被覆用組成物を収得すること
ができる。 変性不飽和単量体(A)： 本発明において用いられる変性不飽和単量体(A)
としては、分子中に少なくとも１個のウレタン結
合−NH−COO−、非共役二重結合及び１個のエ
チレン性不飽和結合を含有する単量体が包含さ
れ、代表的なものとしては、後述する如く、イソ
シアネート基含有不飽和単量体(a)〜(c)と水酸基及
び非共役二重結合を有する化合物とを反応せしめ
て得られる単量体（Ａ−）及び水酸基含有アク
リル系単量体とイソシアネート基及び非共役二重
結合を有する化合物とを反応せしめて得られる単
量体（Ａ−）である。 単量体（Ａ−）の原料として用いるイソシア
ネート基含有不飽和単量体としては下記(a)〜(c)に
示す単量体を挙げることができる。 (a) 下記一般式（） 式中、R1は水素原子またはメチル基を表わ
し、 ｎは１〜８の整数である、 で示される単量体(a)が挙げられ、例えばイソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートが包含さ
れる。 (b) 下記一般式（） （） R1およびｎはそれぞれ前記意味を有し、式
中、R2は水素原子またはC5以下のアルキル基
である、 で示される単量体(b)が挙げられ、例えばα，α
−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソ
シアネートが包含される。 (c) 下記一般式（）および下記一般式（） 上記各式中、R1およびｎはそれぞれ前記と
同じ意味を表わし、ａおよびｂはそれぞれ０〜
８の整数であり、ただしａとｂの和は１〜８で
ある、 で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体又はＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド又はアリールアコール約１モルとジ
イソシアネート化合物約１モルを反応せしめて
得られる単量体(c)が挙げられる。 上記（）で示される単量体としては、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、就中、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げら
れ、またジイソシアネート化合物としては、例え
ばトルエンジイソシアネート、1.6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、4.4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、4.4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
ナフタリンジイソシアネート、ビフエニレンジイ
ソシアネート、3.3′−ジメチル−4.4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−4.4−ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソ
シアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアネートフエニル）スルホン、イ
ソプロピリデンビス（４−フエニルイソシアネー
ト）、リジンイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどを挙げることができる。 前記イソシアネート基含有アクリル系単量体(a)
〜(c)と反応させる水酸基及び非共役二重結合を有
する化合物としては、例えば不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸と下記式（）で表わされる1.2−エポ
キシ化合物又は多価アルコールとの反応物あるい
は不飽和脂肪族アルコール等を挙げることができ
る。 不飽和脂肪族モノカルボン酸としては非共役の
二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸が包含さ
れ、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪、ケシ油脂肪
酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂
肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪
酸、ゴム種油脂肪酸等である。これらの不飽和脂
肪酸の使用量は乾燥性と塗膜性能の関係から通常
共重合体中３〜65重量％とするのが良い。なお必
要に応じて上記非共役の二重結合を有する不飽和
脂肪酸と共にキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸の如
き共役脂肪酸を添加併用しても良く、この場合そ
の使用量は全不飽和脂肪酸中30重量％以下とする
のが良い。尚前記した脂肪酸以外にそれらの油脂
も下記した多価アルコールとの反応において用い
ることができる。 1.2−エポキシ化合物としては、一般式（） 式中、R1は前記の意味を有し、R3は水素原子、
C1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、
溶性もしくは水分散性被覆用組成物に関し、さら
に詳しくは、合成が容易であり、かつ初期乾燥時
における耐ブロツキング性が特に改良された水性
被覆用組成物に関する。 従来、貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性、耐
候性等に優れたアクリル系の酸化架橋型水性樹脂
としては、本出願人自身グリシジル基含有不飽和
単量体と（半）乾性油脂肪酸とを付加反応せしめ
て得られる脂肪酸変性不飽和単量体とエチレン性
不飽和カルボン酸との共重合によつて得られる共
重合体樹脂、また特に耐水性に優れた共重合体樹
脂として特開昭56−5863号公報に示した如く水酸
基含有不飽和単量体と（半）乾性油脂肪酸との反
応からなる不飽和単量体を共重合せしめて得られ
る共重合体樹脂等を提案した。しかしながら、上
記したグリシジル基含有不飽和単量体と脂肪酸の
付加反応は、約150℃以上の比較的高い温度を必
要とし、不飽和二重結合の重合防止として重合禁
止剤を多く用いるため、他の不飽和単量体との共
重合性及びこれらの共重合体樹脂より得られた塗
膜の硬化性が悪くなること、さらに該グリシジル
基含有不飽和単量体は高価であり経済的に不利で
あるということ等の欠点がある。 また、今日のように工業ラインがスピードアツ
プされ、製造品が次々と山積みされるようになる
と、上記した共重合体樹脂よりなる水性塗料を塗
付した塗膜は耐ブロツキング性が悪いためにスリ
キズ、ハガレ等をおこす欠点がある。 また、この欠点を改良するために本発明者等
は、上記したグリシジル基含有不飽和単量体と脂
肪酸との付加反応によつて生じる２級水酸基にウ
レタン結合を介して長鎖アルキル基を導入させた
不飽和単量体を用いた共重合体樹脂で耐ブロツキ
ング性の向上を行なつた。しかしながら該共重合
体樹脂中のウレタン結合は囲りの立体障害によつ
て、その水素結合能力を十分に発揮できないため
に満足できる耐ブロツキング性が得られなかつ
た。 そこで、本発明者等は、前述の欠点を改良する
ために、鋭意研究を重ねた結果、ウレタン結合を
主鎖に有する不飽和単量体を用いることにより耐
ブロツキング性の優れた塗膜を得ることができ、
かつ該単量体は経済的にも有利であり、また容易
に安定に得ることができること等の特徴をを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は (A) 分子中に少なくとも１個のウレタン結合と半
乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸に由来する非共
役二重結合及び分子中に１個のエチレン性不飽
和結合とを有する不飽和単量体（以下、このも
のを単に「変性不飽和単量体」ということがあ
る） ５〜98重量部 (B) エチレン性不飽和カルボン酸 １〜18重量部 (C) (A)、(B)以外の不飽和単量体 ０〜95重量部 からなり、かつ(A)、(B)及び(C)成分の合計量が100
重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは水
分散化物を含有することを特徴とする水性被覆用
組成物に関する。 本発明によつて得られる水性被覆用組成物は、
耐ブロツキング性は勿論のこと、耐水性、耐候
性、耐アルカリ性、貯蔵安定性が著しくすぐれ、
しかも塗膜の物性、耐溶剤性、耐薬品性等もすぐ
れている。さらにまた共重合せしめる重合性不飽
和単量体類(C)を適宜広範囲に選定することにより
種々の特性を有する被覆用組成物を収得すること
ができる。 変性不飽和単量体(A)： 本発明において用いられる変性不飽和単量体(A)
としては、分子中に少なくとも１個のウレタン結
合−NH−COO−、非共役二重結合及び１個のエ
チレン性不飽和結合を含有する単量体が包含さ
れ、代表的なものとしては、後述する如く、イソ
シアネート基含有不飽和単量体(a)〜(c)と水酸基及
び非共役二重結合を有する化合物とを反応せしめ
て得られる単量体（Ａ−）及び水酸基含有アク
リル系単量体とイソシアネート基及び非共役二重
結合を有する化合物とを反応せしめて得られる単
量体（Ａ−）である。 単量体（Ａ−）の原料として用いるイソシア
ネート基含有不飽和単量体としては下記(a)〜(c)に
示す単量体を挙げることができる。 (a) 下記一般式（） 式中、R1は水素原子またはメチル基を表わ
し、 ｎは１〜８の整数である、 で示される単量体(a)が挙げられ、例えばイソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートが包含さ
れる。 (b) 下記一般式（） （） R1およびｎはそれぞれ前記意味を有し、式
中、R2は水素原子またはC5以下のアルキル基
である、 で示される単量体(b)が挙げられ、例えばα，α
−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソ
シアネートが包含される。 (c) 下記一般式（）および下記一般式（） 上記各式中、R1およびｎはそれぞれ前記と
同じ意味を表わし、ａおよびｂはそれぞれ０〜
８の整数であり、ただしａとｂの和は１〜８で
ある、 で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体又はＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド又はアリールアコール約１モルとジ
イソシアネート化合物約１モルを反応せしめて
得られる単量体(c)が挙げられる。 上記（）で示される単量体としては、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、就中、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げら
れ、またジイソシアネート化合物としては、例え
ばトルエンジイソシアネート、1.6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、4.4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、4.4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
ナフタリンジイソシアネート、ビフエニレンジイ
ソシアネート、3.3′−ジメチル−4.4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−4.4−ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソ
シアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアネートフエニル）スルホン、イ
ソプロピリデンビス（４−フエニルイソシアネー
ト）、リジンイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどを挙げることができる。 前記イソシアネート基含有アクリル系単量体(a)
〜(c)と反応させる水酸基及び非共役二重結合を有
する化合物としては、例えば不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸と下記式（）で表わされる1.2−エポ
キシ化合物又は多価アルコールとの反応物あるい
は不飽和脂肪族アルコール等を挙げることができ
る。 不飽和脂肪族モノカルボン酸としては非共役の
二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸が包含さ
れ、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪、ケシ油脂肪
酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂
肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪
酸、ゴム種油脂肪酸等である。これらの不飽和脂
肪酸の使用量は乾燥性と塗膜性能の関係から通常
共重合体中３〜65重量％とするのが良い。なお必
要に応じて上記非共役の二重結合を有する不飽和
脂肪酸と共にキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸の如
き共役脂肪酸を添加併用しても良く、この場合そ
の使用量は全不飽和脂肪酸中30重量％以下とする
のが良い。尚前記した脂肪酸以外にそれらの油脂
も下記した多価アルコールとの反応において用い
ることができる。 1.2−エポキシ化合物としては、一般式（） 式中、R1は前記の意味を有し、R3は水素原子、
C1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、
【式】又は置換し
くは未置換のフエニル基を表わし、ここでR4は
水素原子、C1〜18のアルキル基、シクロアルキル
基、C2〜8のアルケニル基、又は置換もしくは未置
換のフエニル基を表わす、 で表わされるものが包含される。上記（）式に
おいて、R3は水素原子又はC1〜6のアルキル基が
好ましい。かかる1.2−エポキシ化合物としては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、1.2−ブチレンオキサイド、1.2−ペンチレン
オキサイド、1.2−オクチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、グリシドール、酢酸グリシジ
ル、ラワリン酸グリシジル、CARDURA Ｅ（バ
ーサテイツク酸のグリシジルエステル、シエル化
学社製）、ブチルグリシジルエーテル、オクチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブ
チルフエニルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。 多価アルコールとしては、１分子中に２〜３個
の水酸基を有するアルコールであり、例えばエチ
レングリコール、ポリチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
タンジオール、デカンジオール、ジエチレングリ
コール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロバン、1.4−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン
ジメタノール、トリスイソシアヌレート等が挙げ
られる。 前記した不飽和脂肪族モノカルボン酸と1.2−
エポキシ化合物又は多価アルコールとの反応は、
それ自体公知の合成方法に従つて不活性ガス存在
下又は不存在下で、前者の反応は一般に約60〜
200℃、後者の反応は一般に約130〜250℃でそれ
ぞれ約３〜10時間反応せしめることによつて行な
うことができる。 上記した不飽和脂肪族アルコールとしては、例
えばアマニ油アルコール、大豆油アルコール等が
挙げられる。尚非共役二重結合を有する不飽和脂
肪族アルコールと共にキリ油アルコール及びその
他の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコー
ルを併用しても良く、その場合の使用量は全不飽
和脂肪族アルコール中約30重量％以下とするのが
好ましい。 単量体（Ａ−）は、前記した一般式（）及
び（）で示される水酸基含有アクリル系単量体
約１モルと下記したイソシアネート基及び非共役
二重結合を有する化合物約１モルとを反応させて
得ることができる。 イソシアネート基及び非共役二重結合を有する
化合物は、前記した不飽和脂肪族モノカルボン酸
と一般式（）で示される1.2−エポキシ化合物、
又は多価アルコールとの反応生成物あるいは、不
飽和脂肪族アルコール等の水酸基及び非共役二重
結合を有する化合物に前記したジイソシアネート
化合物を反応せしめることによつて得られたもの
が挙げられる。 また、変性不飽和単量体(A)の調製は、通常、前
記イソシアネート含有不飽和単量体と前記水酸基
及び非共役二重結合を有する化合物、又は前記水
酸基含有アクリル系単量体と前記イソシアネート
基及び非共役二重結合を有する化合物とを適宜不
活性溶媒下の存在下又は不存在下で反応させるこ
とにより行なわれる。該反応は一般に約30〜100
℃の温度の加熱下で行なわれ、反応時間は一般に
約0.5〜６時間である。 変性不飽和単量体(A)のイソシアネート基含有不
飽和単量体と水酸基及び非共役二重結合を有する
化合物又は水酸基含有アクリル系単量体とイソシ
アネート基及び非共役二重結合を有する化合物は
1.0：0.7〜1.0：1.4モルの割合で配合することが
好ましい。 また、上記した変性不飽和単量体（Ａ−）及
び変性不飽和単量体（Ａ−）以外に本発明とす
る変性不飽和単量体の構成要件を満足するもであ
れば、上記の反応に制限されるものではない。例
えば上記以外に水酸基含有アクリル系単量体、水
酸基及び非共役二重結合を有する化合物及びジイ
ソシアネートを同時に反応せしめるか又は、イソ
シアネート基含有不飽和単量体、イソシアネート
基及び非共役二重結合を有する化合物及び多価ア
ルコールを同時に反応せしめることによつて得る
こと可能である。 エチレン性不飽和カルボン酸(B)： 次に、本発明において用いられるエチレン性不
飽和カルボン酸(B)は、カルボキシル基が結合する
炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加
重合性二重結合を有する型の不飽和脂肪族モノマ
ー又はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８個、
特に３〜５個含有し且つカルボキシル基を１又は
２個有するものが適しており、代表的には、下記
一般式（） 式中、R5は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R6は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を表わし、R7は水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす、 で示されるもの、及び下記一般式（） 式中、ｍは２〜６の整数であり、R1は前記と
同じ意味を有する、 で示されるものが包含される。上記式（）にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以
下のもの、殊にメチル基が好ましい。 かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルボシキプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。 他のα，β−エチレン性不飽和単量体(C)： さらに、上記(A)、(B)以外α，β−エチレン性不
飽和単量体(C)としては、特に制約がなく、本発明
の水性被覆用組成物に望まれる性能に応じて広範
に選択択することができる。かかる不飽和単量体
の代表例を示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC1〜18
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のC2〜8アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC2〜8ヒドロキシ
アルキルエステル；アリルオキシエチルアクリ
レート、アリルオキシメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のC3〜18アルケニルオ
キシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピパレートなど。 これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。 また、上記した(a)〜(d)以外の不飽和単量体とし
て、共重合体樹脂100重量部に対して約30重量部
以下の範囲で硬化性、耐水性、付着性等を向上さ
せる目的でＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和単量体及び
ジメチルフオスフエートエチルアクリレート、
（メタ）アクリロキシエチルフオスフエート等の
含リン不飽和単量体を使用することができる。 本発明に従えば、上記の変性不飽和単量体(A)、
エチレン性不飽和カルボン酸(B)、及び不飽和単量
体(C)は相互に共重合せしめられる。該共重合は、
アクリル系共重合を製造するためのそれ自体公知
の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、
懸濁重合法等を用いて行なうことができる。 共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合
は、水性被覆用組成物として望まれる性能に応じ
て変えることができるが、下記の割合で配合する
が適当である。 変性不飽和単量体(A)：５〜98重量部、好ましく
は塗膜性能上から10〜85重量部、 エチレン性不飽和カルボン酸(B)：０〜20重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から１〜18
重量部、 上記(A)、(B)以外の不飽和単量体(C)：０〜95重量
部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量部。 上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の３成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。 使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性顔料分散液を得るに際し除去するこ
となくそのまま使用できるものが良い。かかる溶
媒としては例えば、式HO−CH2CH2−OR8（ただ
し、R8は水素原子またはC1〜8のアルキル基を表
わす）のセロソルブ系溶媒たとえばエチレングリ
コール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブな
ど；式 （ただし、R8は上記と同じ意味を有する）のプ
ロピレングリコール系溶媒たとえばプロピレング
リコールモノメチルエーテルなど；式HO−CH2
−CH2−OCH2CH2−OR8（ただし、R8は上記と
同じ意味を有する）のカルビトール系溶媒たとえ
ばジエチレングリコール、メチルカルビトール、
ブチルカルビトールなど；式O9O−CH2CH2−
OR10（ただし、R9及ばR10はそれぞれC1〜3のアル
キル基を表わす）グライム系溶媒たとえばエチレ
ングリコールジメチルエーテルなど；式R9O−
CH2CH2OCH2−CH2OR10（ただし、R9及びR10は
上記と同じ意味を有する）のジグライム系溶媒た
とえばジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど；式R11O−CH2CH2OCO−CH3（ただし、R11
は水素原子またはCH3もしくはC2H5を表わす）
のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエチレン
グリコールモノアセテート、メチルセロソルブア
セテートなど；式R12OH（ただし、R12はC1〜4の
アルキル基を表わす）のアルコール系溶媒たとえ
ばエタノール、プロパノールなど；並びに、ダイ
アセントアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−
メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使用でき
る。 しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧での蒸留によ
り簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のもの
が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式
水素原子、C1〜18のアルキル基、シクロアルキル
基、C2〜8のアルケニル基、又は置換もしくは未置
換のフエニル基を表わす、 で表わされるものが包含される。上記（）式に
おいて、R3は水素原子又はC1〜6のアルキル基が
好ましい。かかる1.2−エポキシ化合物としては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、1.2−ブチレンオキサイド、1.2−ペンチレン
オキサイド、1.2−オクチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、グリシドール、酢酸グリシジ
ル、ラワリン酸グリシジル、CARDURA Ｅ（バ
ーサテイツク酸のグリシジルエステル、シエル化
学社製）、ブチルグリシジルエーテル、オクチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブ
チルフエニルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。 多価アルコールとしては、１分子中に２〜３個
の水酸基を有するアルコールであり、例えばエチ
レングリコール、ポリチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
タンジオール、デカンジオール、ジエチレングリ
コール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロバン、1.4−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン
ジメタノール、トリスイソシアヌレート等が挙げ
られる。 前記した不飽和脂肪族モノカルボン酸と1.2−
エポキシ化合物又は多価アルコールとの反応は、
それ自体公知の合成方法に従つて不活性ガス存在
下又は不存在下で、前者の反応は一般に約60〜
200℃、後者の反応は一般に約130〜250℃でそれ
ぞれ約３〜10時間反応せしめることによつて行な
うことができる。 上記した不飽和脂肪族アルコールとしては、例
えばアマニ油アルコール、大豆油アルコール等が
挙げられる。尚非共役二重結合を有する不飽和脂
肪族アルコールと共にキリ油アルコール及びその
他の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコー
ルを併用しても良く、その場合の使用量は全不飽
和脂肪族アルコール中約30重量％以下とするのが
好ましい。 単量体（Ａ−）は、前記した一般式（）及
び（）で示される水酸基含有アクリル系単量体
約１モルと下記したイソシアネート基及び非共役
二重結合を有する化合物約１モルとを反応させて
得ることができる。 イソシアネート基及び非共役二重結合を有する
化合物は、前記した不飽和脂肪族モノカルボン酸
と一般式（）で示される1.2−エポキシ化合物、
又は多価アルコールとの反応生成物あるいは、不
飽和脂肪族アルコール等の水酸基及び非共役二重
結合を有する化合物に前記したジイソシアネート
化合物を反応せしめることによつて得られたもの
が挙げられる。 また、変性不飽和単量体(A)の調製は、通常、前
記イソシアネート含有不飽和単量体と前記水酸基
及び非共役二重結合を有する化合物、又は前記水
酸基含有アクリル系単量体と前記イソシアネート
基及び非共役二重結合を有する化合物とを適宜不
活性溶媒下の存在下又は不存在下で反応させるこ
とにより行なわれる。該反応は一般に約30〜100
℃の温度の加熱下で行なわれ、反応時間は一般に
約0.5〜６時間である。 変性不飽和単量体(A)のイソシアネート基含有不
飽和単量体と水酸基及び非共役二重結合を有する
化合物又は水酸基含有アクリル系単量体とイソシ
アネート基及び非共役二重結合を有する化合物は
1.0：0.7〜1.0：1.4モルの割合で配合することが
好ましい。 また、上記した変性不飽和単量体（Ａ−）及
び変性不飽和単量体（Ａ−）以外に本発明とす
る変性不飽和単量体の構成要件を満足するもであ
れば、上記の反応に制限されるものではない。例
えば上記以外に水酸基含有アクリル系単量体、水
酸基及び非共役二重結合を有する化合物及びジイ
ソシアネートを同時に反応せしめるか又は、イソ
シアネート基含有不飽和単量体、イソシアネート
基及び非共役二重結合を有する化合物及び多価ア
ルコールを同時に反応せしめることによつて得る
こと可能である。 エチレン性不飽和カルボン酸(B)： 次に、本発明において用いられるエチレン性不
飽和カルボン酸(B)は、カルボキシル基が結合する
炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加
重合性二重結合を有する型の不飽和脂肪族モノマ
ー又はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８個、
特に３〜５個含有し且つカルボキシル基を１又は
２個有するものが適しており、代表的には、下記
一般式（） 式中、R5は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R6は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を表わし、R7は水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす、 で示されるもの、及び下記一般式（） 式中、ｍは２〜６の整数であり、R1は前記と
同じ意味を有する、 で示されるものが包含される。上記式（）にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以
下のもの、殊にメチル基が好ましい。 かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルボシキプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２
種以上組合わせて使用することができる。 他のα，β−エチレン性不飽和単量体(C)： さらに、上記(A)、(B)以外α，β−エチレン性不
飽和単量体(C)としては、特に制約がなく、本発明
の水性被覆用組成物に望まれる性能に応じて広範
に選択択することができる。かかる不飽和単量体
の代表例を示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC1〜18
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のC2〜8アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC2〜8ヒドロキシ
アルキルエステル；アリルオキシエチルアクリ
レート、アリルオキシメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のC3〜18アルケニルオ
キシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピパレートなど。 これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。 また、上記した(a)〜(d)以外の不飽和単量体とし
て、共重合体樹脂100重量部に対して約30重量部
以下の範囲で硬化性、耐水性、付着性等を向上さ
せる目的でＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和単量体及び
ジメチルフオスフエートエチルアクリレート、
（メタ）アクリロキシエチルフオスフエート等の
含リン不飽和単量体を使用することができる。 本発明に従えば、上記の変性不飽和単量体(A)、
エチレン性不飽和カルボン酸(B)、及び不飽和単量
体(C)は相互に共重合せしめられる。該共重合は、
アクリル系共重合を製造するためのそれ自体公知
の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、
懸濁重合法等を用いて行なうことができる。 共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合
は、水性被覆用組成物として望まれる性能に応じ
て変えることができるが、下記の割合で配合する
が適当である。 変性不飽和単量体(A)：５〜98重量部、好ましく
は塗膜性能上から10〜85重量部、 エチレン性不飽和カルボン酸(B)：０〜20重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から１〜18
重量部、 上記(A)、(B)以外の不飽和単量体(C)：０〜95重量
部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量部。 上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の３成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。 使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性顔料分散液を得るに際し除去するこ
となくそのまま使用できるものが良い。かかる溶
媒としては例えば、式HO−CH2CH2−OR8（ただ
し、R8は水素原子またはC1〜8のアルキル基を表
わす）のセロソルブ系溶媒たとえばエチレングリ
コール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブな
ど；式 （ただし、R8は上記と同じ意味を有する）のプ
ロピレングリコール系溶媒たとえばプロピレング
リコールモノメチルエーテルなど；式HO−CH2
−CH2−OCH2CH2−OR8（ただし、R8は上記と
同じ意味を有する）のカルビトール系溶媒たとえ
ばジエチレングリコール、メチルカルビトール、
ブチルカルビトールなど；式O9O−CH2CH2−
OR10（ただし、R9及ばR10はそれぞれC1〜3のアル
キル基を表わす）グライム系溶媒たとえばエチレ
ングリコールジメチルエーテルなど；式R9O−
CH2CH2OCH2−CH2OR10（ただし、R9及びR10は
上記と同じ意味を有する）のジグライム系溶媒た
とえばジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど；式R11O−CH2CH2OCO−CH3（ただし、R11
は水素原子またはCH3もしくはC2H5を表わす）
のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエチレン
グリコールモノアセテート、メチルセロソルブア
セテートなど；式R12OH（ただし、R12はC1〜4の
アルキル基を表わす）のアルコール系溶媒たとえ
ばエタノール、プロパノールなど；並びに、ダイ
アセントアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−
メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使用でき
る。 しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧での蒸留によ
り簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のもの
が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式
【式】（ただし、R13Cは水素原子又はC1〜4
のアルキル基を表わす）又は式
【式】（ただし、R14及びR15はそれぞれ
C1〜4のアルキル基を表わす）で表わされる芳香族
炭化水素類、たとえばトルエン、キシレンなど；
式R16−COO−R17（ただし、R16はC1〜6のアルキ
ル基を表わし、R17は水素原子またはC1〜6のアル
キル基もしくはシクロヘキシル基を表わす）で表
わされる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；
式R18R19C＝Ｏ（ただし、R18及びR19はそれぞれ
C1〜8のアルキル基を表わす）および
炭化水素類、たとえばトルエン、キシレンなど；
式R16−COO−R17（ただし、R16はC1〜6のアルキ
ル基を表わし、R17は水素原子またはC1〜6のアル
キル基もしくはシクロヘキシル基を表わす）で表
わされる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；
式R18R19C＝Ｏ（ただし、R18及びR19はそれぞれ
C1〜8のアルキル基を表わす）および
【式】で表わされるケトン類、たとえば
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
R18−Ｏ−R19（ただし、R18及びR19は上記と同じ
意味を有する）で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R20OH（ただし、R20はC5〜11のアルキル基を表わ
す）で表されるアルコール類、たとえばヘキサノ
ールなどが挙げられる。 これら溶媒は、前記共重合３成分の合計重量の
15〜90重量％のの範囲で使用することができる。 また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるるラジカル
開始剤が使用される。 本発明において生成する共重合体の分子量は塗
膜性能上、数平均分子量が約500〜1000000好まし
くは約1000〜50000の範囲である。 このようにして得た共重合体樹脂を水溶化もし
くは水分散化するには常法により該共重合体樹脂
中のカルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処
理すれば良い。中和剤としてはアンモニア、アミ
ン、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩が挙げられる。アミンとしては１級、２級、
３級のアルキルアミン、脂肪族アミンおよび１
級、２級、３級のアルカノールアミンおよび環状
アルキルアミン等である。 水溶化もしくは水分散化して得られる本発明水
性被覆用組成物には必要に応じて顔料またはドラ
イヤー例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
等を添加しても良い。ドライヤーの添加によつて
塗膜の乾燥性を促進することができる。 本発明の水性被覆用組成物は常温でも充分に硬
化するが、工業上生産性の面から必要に応じて加
熱硬化せしめても一向に差し支えない。 次に実施例により本発明を説明する。以下、部
及び％は重量部及び重量％を表わす。 変性不飽和単量体(A)の製造例 (1) 変性不飽和単量体（Ａ−１）の調製 反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート278部、トルエンジイソシアネート208部と
ハイドロキノン0.01部を入れ、60℃で3.5時間反
応させてイソシアネート基を有する不飽和単量体
を得た。 また反応容器に、1.2−ブチレンオキシド230
部、サフラワー油脂肪酸840部、テトラエチルア
ンモニムブロマイド4.2部、メタノール4.2部を加
え150℃で３時間反応を行つて２級水酸基を有す
る脂肪酸変性体を得た。次にこの２級水酸基を有
する変性体528部と上記イソシアネート基を有す
る不飽和単量体456部とを60℃で４時間反応させ
た。次に20℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロソルブ
を加え固形分75％でガードナー粘度Ｒ（60％ｎ−
ブチルセロソルブ溶液、以下同じ条件で測定）の
変性不飽和単量体（Ａ−１）溶液を得た。 (2) 変性不飽和単量体（Ａ−２）の調製 反応容器に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル
260部、サフラワー油脂肪酸560部、テトラエチル
アンモニウムプロマイド3.4部、メタノール3.4部
を加え、165℃で１時間反応を行つて、２級水酸
基を有する脂肪酸変性体を得た。次に、この２級
水酸基を有する変性体410部と前記変性不飽和単
量体（Ａ−１）の調製に用いたと同じイソシアネ
ート基を有する不飽和単量体304部を70℃で２時
間反応させた。次に20℃まで冷却し、ｎ−ブチル
セロソルブを加え、固形分75％でガードナー粘度
Ｅの変性不飽和単量体（Ａ−２）溶液を得た。 (3) 変性不飽和単量体（Ａ−３）の調製 反応容器に、イソシアネートエチルメタクリレ
ート（DOW Chemical社製）155部と、前記変性
不飽和単量体（Ａ−２）調製に用いたと同じ２級
水酸基を有する脂肪酸変性体410部を70℃で２時
間反応させた。次に20℃まで冷却し、ｎ−ブチル
セロソルブを加え、固形分75％でガードナー粘度
Ａの変性不飽和単量体（Ａ−３）溶液とした。 (4) 変性不飽和単量体（Ａ−４）の調製 反応容器に2.2−ジメチル−ｍ−イソプロペニ
ールベンジールジイソシアネート（American
Cyanmid社製）253部と、前記変性不飽和単量体
（Ａ−１）に用いたと同じ２級水酸基を有する脂
肪酸変性体352部を75℃で1.5時間反応させた。次
に20℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロソルブを加え
固形分75％でガードナー粘度Ｃの変性不飽和単量
体（Ａ−４）溶液を得た。 水性被覆用共重合体(イ)〜(ニ)の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ600部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、上記の溶媒に約２時間かけて滴下した。
反応は窒素注入下で行つた。 75％変性不飽和単量体（Ａ−１）溶液 290部 スチレン 220部 ｎ−ブチルメタクリレート 225部 アクリル酸 58部 の混合物と アゾヒスジメチルバレロニトリル 18部 ｎ−ブチルセロソルブ 180部 の混合物を反応温度120℃に保ち、反応溶液をか
きまぜながら、上記の混合物を別々に滴下した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
3.6部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾ
ビスイソブチロニトリル3.6部を反応溶液に加え、
その後２時間120℃に保つたまま反応を行つた。
反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分75.1％、樹脂酸価
57.5、ガードナー粘度Z2の共重合体溶液(イ)を得
た。 以下表−１に示すような配合で水性被覆用共重
合体(イ)の製造と同様にして共重合体溶液(ロ)〜(ニ)を
得た。 実施例 １〜４ 前記製造例で得られた水性被覆用共重合体(イ)〜
(ニ)のカルボキシル基に対し、当量のトリエチルア
ミンで中和した。次に、ナフテン酸コバルト0.05
部（樹脂固形分100部に対する金属量）およびナ
フテン酸鉛0.5部（樹脂固形分100部に対する金属
量）を加え、さらに水を加え、均一に撹拌し実施
例１〜４の水性被覆用組成物を得た。 比較例 反応容器に、サフラワー油脂肪酸942部、グリ
シジルメタクリレート477部、ハイドロキノン1.2
部、テトラエチルアンモニウムプロマイド１部、
メタノール１部を入れ、160℃で６時間反応させ
た。次に、一旦20℃まで反応溶液を冷却し、フエ
ニルイソシアネートを392部加え90℃で１時間反
応を行つた。その後、冷却してガードナー粘度Z2
の脂肪酸変性単量体（Ａ−５）を得た。次に表−
１に示す配合で水性被覆用共重合体(イ)の製造例に
示したと同じ方法で固形分75％共重合体溶液(ホ)を
得た。次に該共重合体溶液(ホ)を用いて実施例１に
記載されたと同じ条件で水性被覆用組成物を得
た。
R18−Ｏ−R19（ただし、R18及びR19は上記と同じ
意味を有する）で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R20OH（ただし、R20はC5〜11のアルキル基を表わ
す）で表されるアルコール類、たとえばヘキサノ
ールなどが挙げられる。 これら溶媒は、前記共重合３成分の合計重量の
15〜90重量％のの範囲で使用することができる。 また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるるラジカル
開始剤が使用される。 本発明において生成する共重合体の分子量は塗
膜性能上、数平均分子量が約500〜1000000好まし
くは約1000〜50000の範囲である。 このようにして得た共重合体樹脂を水溶化もし
くは水分散化するには常法により該共重合体樹脂
中のカルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処
理すれば良い。中和剤としてはアンモニア、アミ
ン、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩が挙げられる。アミンとしては１級、２級、
３級のアルキルアミン、脂肪族アミンおよび１
級、２級、３級のアルカノールアミンおよび環状
アルキルアミン等である。 水溶化もしくは水分散化して得られる本発明水
性被覆用組成物には必要に応じて顔料またはドラ
イヤー例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
等を添加しても良い。ドライヤーの添加によつて
塗膜の乾燥性を促進することができる。 本発明の水性被覆用組成物は常温でも充分に硬
化するが、工業上生産性の面から必要に応じて加
熱硬化せしめても一向に差し支えない。 次に実施例により本発明を説明する。以下、部
及び％は重量部及び重量％を表わす。 変性不飽和単量体(A)の製造例 (1) 変性不飽和単量体（Ａ−１）の調製 反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート278部、トルエンジイソシアネート208部と
ハイドロキノン0.01部を入れ、60℃で3.5時間反
応させてイソシアネート基を有する不飽和単量体
を得た。 また反応容器に、1.2−ブチレンオキシド230
部、サフラワー油脂肪酸840部、テトラエチルア
ンモニムブロマイド4.2部、メタノール4.2部を加
え150℃で３時間反応を行つて２級水酸基を有す
る脂肪酸変性体を得た。次にこの２級水酸基を有
する変性体528部と上記イソシアネート基を有す
る不飽和単量体456部とを60℃で４時間反応させ
た。次に20℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロソルブ
を加え固形分75％でガードナー粘度Ｒ（60％ｎ−
ブチルセロソルブ溶液、以下同じ条件で測定）の
変性不飽和単量体（Ａ−１）溶液を得た。 (2) 変性不飽和単量体（Ａ−２）の調製 反応容器に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル
260部、サフラワー油脂肪酸560部、テトラエチル
アンモニウムプロマイド3.4部、メタノール3.4部
を加え、165℃で１時間反応を行つて、２級水酸
基を有する脂肪酸変性体を得た。次に、この２級
水酸基を有する変性体410部と前記変性不飽和単
量体（Ａ−１）の調製に用いたと同じイソシアネ
ート基を有する不飽和単量体304部を70℃で２時
間反応させた。次に20℃まで冷却し、ｎ−ブチル
セロソルブを加え、固形分75％でガードナー粘度
Ｅの変性不飽和単量体（Ａ−２）溶液を得た。 (3) 変性不飽和単量体（Ａ−３）の調製 反応容器に、イソシアネートエチルメタクリレ
ート（DOW Chemical社製）155部と、前記変性
不飽和単量体（Ａ−２）調製に用いたと同じ２級
水酸基を有する脂肪酸変性体410部を70℃で２時
間反応させた。次に20℃まで冷却し、ｎ−ブチル
セロソルブを加え、固形分75％でガードナー粘度
Ａの変性不飽和単量体（Ａ−３）溶液とした。 (4) 変性不飽和単量体（Ａ−４）の調製 反応容器に2.2−ジメチル−ｍ−イソプロペニ
ールベンジールジイソシアネート（American
Cyanmid社製）253部と、前記変性不飽和単量体
（Ａ−１）に用いたと同じ２級水酸基を有する脂
肪酸変性体352部を75℃で1.5時間反応させた。次
に20℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロソルブを加え
固形分75％でガードナー粘度Ｃの変性不飽和単量
体（Ａ−４）溶液を得た。 水性被覆用共重合体(イ)〜(ニ)の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ600部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、上記の溶媒に約２時間かけて滴下した。
反応は窒素注入下で行つた。 75％変性不飽和単量体（Ａ−１）溶液 290部 スチレン 220部 ｎ−ブチルメタクリレート 225部 アクリル酸 58部 の混合物と アゾヒスジメチルバレロニトリル 18部 ｎ−ブチルセロソルブ 180部 の混合物を反応温度120℃に保ち、反応溶液をか
きまぜながら、上記の混合物を別々に滴下した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
3.6部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾ
ビスイソブチロニトリル3.6部を反応溶液に加え、
その後２時間120℃に保つたまま反応を行つた。
反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分75.1％、樹脂酸価
57.5、ガードナー粘度Z2の共重合体溶液(イ)を得
た。 以下表−１に示すような配合で水性被覆用共重
合体(イ)の製造と同様にして共重合体溶液(ロ)〜(ニ)を
得た。 実施例 １〜４ 前記製造例で得られた水性被覆用共重合体(イ)〜
(ニ)のカルボキシル基に対し、当量のトリエチルア
ミンで中和した。次に、ナフテン酸コバルト0.05
部（樹脂固形分100部に対する金属量）およびナ
フテン酸鉛0.5部（樹脂固形分100部に対する金属
量）を加え、さらに水を加え、均一に撹拌し実施
例１〜４の水性被覆用組成物を得た。 比較例 反応容器に、サフラワー油脂肪酸942部、グリ
シジルメタクリレート477部、ハイドロキノン1.2
部、テトラエチルアンモニウムプロマイド１部、
メタノール１部を入れ、160℃で６時間反応させ
た。次に、一旦20℃まで反応溶液を冷却し、フエ
ニルイソシアネートを392部加え90℃で１時間反
応を行つた。その後、冷却してガードナー粘度Z2
の脂肪酸変性単量体（Ａ−５）を得た。次に表−
１に示す配合で水性被覆用共重合体(イ)の製造例に
示したと同じ方法で固形分75％共重合体溶液(ホ)を
得た。次に該共重合体溶液(ホ)を用いて実施例１に
記載されたと同じ条件で水性被覆用組成物を得
た。
【表】
【表】
塗膜性能試験
上記の水性被覆用組成物を用いて、軟鋼板にバ
ーコーターで乾燥膜厚30〜40μになるように塗装
した後、80℃で20分間乾燥を行ない、さらに５時
間放置後耐水性、硬度、耐ブロツキング性の試験
を行つた。耐水性は20℃の水道水に１日間浸漬し
て塗面状態及び付着性を調べた。塗膜の硬度は鉛
筆硬度で求めた。耐ブロツキング性は、塗板上に
ガーゼを敷きその上に500gの分銅を乗せ、20℃
に１日放置し、塗面上へのガーゼの紋模様のつき
具合より判定した。
ーコーターで乾燥膜厚30〜40μになるように塗装
した後、80℃で20分間乾燥を行ない、さらに５時
間放置後耐水性、硬度、耐ブロツキング性の試験
を行つた。耐水性は20℃の水道水に１日間浸漬し
て塗面状態及び付着性を調べた。塗膜の硬度は鉛
筆硬度で求めた。耐ブロツキング性は、塗板上に
ガーゼを敷きその上に500gの分銅を乗せ、20℃
に１日放置し、塗面上へのガーゼの紋模様のつき
具合より判定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子中に少なくとも１個のウレタン結合
と半乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸に由来する
非共役二重結合及び分子中に１個のエチレン性
不飽和結合とを有する不飽和単量体
５〜98重量部 (B) エチレン性不飽和カルボン酸 １〜18重量部 (C) (A)、(B)以外の不飽和単量体 ０〜95重量部 からなり、かつ(A)、(B)及び(C)成分の合計量が100
重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは水
分散化物を含有することを特徴とする水性被覆用
組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046147A JPS61204211A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 水性被覆用組成物 |
| US06/836,510 US4734454A (en) | 1985-03-08 | 1986-03-05 | Aqueous coating composition |
| DE19863607250 DE3607250A1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-05 | Waessrige ueberzugszusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046147A JPS61204211A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 水性被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204211A JPS61204211A (ja) | 1986-09-10 |
| JPH0551032B2 true JPH0551032B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=12738855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046147A Granted JPS61204211A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 水性被覆用組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS61204211A (ja) |
| DE (1) | DE3607250A1 (ja) |
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| DE69022941T2 (de) * | 1989-08-24 | 1996-05-15 | Fukui Gyomo K K | Hitzehärtbare flüssige (meth)acrylate Harze und Zusammenfassungen, die diesen enthalten. |
| US5399618A (en) * | 1993-06-28 | 1995-03-21 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing aqueous polymer emulsions |
| US5504123A (en) * | 1994-12-20 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dual functional cellulosic additives for latex compositions |
| US5639841A (en) * | 1995-02-28 | 1997-06-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomer mixtures |
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| US6620586B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-09-16 | Applied Gene Technologies, Inc. | Methods and compositions for analyzing nucleic acids |
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| EP3126420B1 (en) * | 2014-03-30 | 2023-06-07 | Omnova Solutions Inc | Low voc polymers with release properties |
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| US3345388A (en) * | 1964-11-25 | 1967-10-03 | Union Carbide Corp | Fatty acid-polyol partial esters reacted with bis (isocyanatoalkyl) fumarates |
| US3856830A (en) * | 1971-12-23 | 1974-12-24 | Atlas Chem Ind | Polymerizable urethane compounds |
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| JPS5132641A (ja) * | 1974-09-13 | 1976-03-19 | Canon Kk | Hoshasenkashikahoho |
| DE2914984A1 (de) * | 1979-04-12 | 1980-11-13 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur herstellung von polymerisaten |
| JPS565863A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-21 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| JPS5636503A (en) * | 1979-09-03 | 1981-04-09 | Kansai Paint Co Ltd | Oxidation-curable polymer emulsion composition |
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| US4600761A (en) * | 1985-04-04 | 1986-07-15 | Alco Chemical Corporation | Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein |
| JPH0651509A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-02-25 | Hitachi Ltd | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60046147A patent/JPS61204211A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-05 DE DE19863607250 patent/DE3607250A1/de active Granted
- 1986-03-05 US US06/836,510 patent/US4734454A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3607250C2 (ja) | 1989-11-09 |
| JPS61204211A (ja) | 1986-09-10 |
| US4734454A (en) | 1988-03-29 |
| DE3607250A1 (de) | 1986-09-11 |
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