JPH08113696A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性および静電特性（つきまわり性）が優
れ、かつ、外観、耐候性および機械的物性が優れる硬化
塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 (Ａ)エポキシ基を含有する分岐状のオルガノ
ポリシロキサンおよび(Ｂ)エポキシ基と反応する官能基
を含有する化合物からなり、該(Ｂ)成分の重量に対する
該(Ａ)成分の重量の比が２／９８〜９８／２である粉体
塗料用樹脂組成物、および、該(Ａ)成分、該(Ｂ)成分お
よび(Ｃ)該(Ｂ)成分中の官能基と反応する官能基を含有
する化合物からなり、該(Ｂ)成分と該(Ｃ)成分の合計重
量に対する該(Ａ)成分の重量の比が２／９８〜９８／２
である粉体塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉体塗料用樹脂組成物に
関し、詳しくは、硬化性および静電特性（つきまわり
性）が優れ、かつ、外観、耐候性および機械的物性が優
れる硬化塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有しない塗料としての粉体
塗料用樹脂組成物は、近年の大気汚染等の環境問題によ
り、その無公害性から使用量が年々増加している。粉体
塗料用樹脂組成物としては、例えば、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等の反応性の官能基を含
有する硬化性有機樹脂を主成分とし、必要に応じて各種
の硬化剤を配合してなる組成物が幅広く使用されてい
る。しかし、これらの組成物を硬化して得られる硬化塗
膜は耐候性が不十分であった。このため、耐侯性が優れ
る硬化塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物が種々検討さ
れ、例えば、酸価が４０以下であり、かつ、水酸基を含
有するポリエステル樹脂とケイ素原子結合メトキシ基を
含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンからなる粉体
塗料用樹脂組成物（特開昭５２−６６５３６号公報参
照）、熱硬化性有機樹脂とエポキシ基を含有するアルコ
キシシランからなる粉体塗料用樹脂組成物（特開昭５８
−１６８６６７号公報参照）、熱硬化性有機樹脂と粘度
が１０〜１０，０００センチストークスであり、アミノ
基、メルカプト基、カルボキシル基または燐酸基を含有
する直鎖状のオルガノポリシロキサンからなる粉体塗料
用樹脂組成物（特開昭５９−５９７５１号公報参照）が
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、これらの粉
体塗料用樹脂組成物は硬化性および静電特性（つきまわ
り性）が十分でなく、また、該組成物を硬化して得られ
る硬化塗膜の耐候性が依然として不十分であり、しか
も、該塗膜の機械的物性が不十分であるという問題があ
った。

【０００４】本発明者らは、上記の問題点を解消すべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明の目的は、硬化性および静電特性（つきまわり性）が
優れ、かつ、外観、耐候性および機械的物性が優れる硬
化塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(Ａ)エポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシ
ロキサンおよび(Ｂ)エポキシ基と反応する官能基を含有
する化合物からなり、該(Ｂ)成分の重量に対する該(Ａ)
成分の重量の比が２／９８〜９８／２である粉体塗料用
樹脂組成物、および、(Ａ)エポキシ基を含有する分岐状
のオルガノポリシロキサン、(Ｂ)エポキシ基と反応する
官能基を含有する化合物および(Ｃ)該(Ｂ)成分中の官能
基と反応する官能基を含有する化合物からなり、該(Ｂ)
成分と該(Ｃ)成分の合計重量に対する該(Ａ)成分の重量
の比が２／９８〜９８／２である粉体塗料用樹脂組成物
に関する。

【０００６】以下、本発明の粉体塗料用樹脂組成物につ
いて詳細に説明する。(Ａ)成分のエポキシ基を含有する
分岐状のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤、
架橋剤または添加剤として作用し、本組成物の硬化性お
よび静電特性（つきまわり性）を向上させ、さらに、本
組成物を硬化して得られる硬化塗膜の平滑性等の外観、
耐候性および機械的物性を向上させるための成分であ
る。(Ａ)成分は分岐状であれば、その分子構造は特に限
定されない。ここで、分岐状のオルガノポリシロキサン
とは、その分子構造中に三官能性シロキサン単位および
／または四官能性シロキサン単位を必須の構成単位とす
るオルガノポリシロキサンであり、その他の任意のシロ
キサン単位としては、例えば、一官能性シロキサン単
位、二官能性シロキサン単位が挙げられる。

【０００７】(Ａ)成分はエポキシ基を含有することが必
要である。(Ａ)成分中のエポキシ基は、例えば、２，３
−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、
４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル
基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブ
チル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ル基等のエポキシ基を含有する一価の有機基により該
(Ａ)成分中のケイ素原子に結合している。また、(Ａ)成
分中のエポキシ基を含有する一価の有機基以外のケイ素
原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエ
チル基等の置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；水酸基が
挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基、
アルコキシ基、水酸基が好ましい。

【０００８】このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキ
サンは、例えば、一般式(Ｉ)： （ＲＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_c ｛式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、
および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群
から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式
で表されるオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、
エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は０．１〜
１００モル％である。）、ａは正数であり、ｂは０また
は正数であり、ｃは０または正数である。｝で表される
オルガノポリシロキサン、一般式(ＩＩ)： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_d（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_e（ＳｉＯ_4/2）_f ｛式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、
および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群
から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式
で表されるオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、
エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は０．１〜
７０モル％である。）、ｄは正数であり、ｅは０または
正数であり、ｆは正数である。｝で表されるオルガノポ
リシロキサン、または、一般式(ＩＩＩ)： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_g（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_h（ＲＳｉＯ_3/2）_i
（ＳｉＯ_4/2）_j ｛式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、
および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群
から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式
で表されるオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、
エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は０．１〜
７０モル％である。）、ｇは正数であり、ｈは正数であ
り、ｉは正数であり、ｊは０または正数である。｝で表
されるオルガノポリシロキサンであることが特に好まし
い。

【０００９】前記の一般式(Ｉ)中、Ｒは一価炭化水素
基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ基を含有
する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも
一種の基である。この一価炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロ
プロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナ
フルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が挙げられ
る。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
このエポキシ基を含有する一価の有機基としては、例え
ば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブ
チル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキ
シエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシ
ドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピル基が挙げられる。

【００１０】前記の一般式(Ｉ)で表されるオルガノポリ
シロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一
価の有機基の含有量は０．１〜１００モル％の範囲内で
あることが好ましく、特に、５〜１００モル％の範囲内
であることが好ましい。これは、一般式(Ｉ)で表される
オルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基
を含有する一価の有機基の含有量が０．１モル％未満で
あるような(Ａ)成分を用いると、得られる硬化塗膜の硬
度や耐候性を著しく向上することができないからであ
る。また、一般式(Ｉ)で表されるオルガノポリシロキサ
ン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価の有機
基の含有量は０．１〜７０モル％の範囲内であり、か
つ、フェニル基の含有量は３０〜９９．９モル％の範囲
内であることが好ましく、特に、この有機基の含有量は
５〜７０モル％の範囲内であり、かつ、フェニル基の含
有量は３０〜９５モル％の範囲内であることが好まし
い。これは、一般式(Ｉ)で表されるオルガノポリシロキ
サン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価の有
機基の含有量が０．１〜７０モル％の範囲内であり、か
つ、フェニル基の含有量が３０〜９９．９モル％の範囲
内であるような(Ａ)成分は、(Ｂ)成分および／または
(Ｃ)成分との親和性、相溶性が良好であり、得られる硬
化塗膜の耐候性を一層向上できるからである。

【００１１】次に、前記の一般式(ＩＩ)中、Ｒは一価炭
化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ基
を含有する一価の有機基からなる群から選択される少な
くとも一種の基であり、前記と同様の基が例示される。
一般式(ＩＩ)で表されるオルガノポリシロキサン中の全
Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有
量は０．１〜７０モル％の範囲内であることが好まし
く、特に、５〜７０モル％の範囲内であることが好まし
い。これは、一般式(ＩＩ)で表されるオルガノポリシロ
キサン中の全Ｒに対する、エポキシ基の含有量が０．１
〜７０モル％の範囲内であるような(Ａ)成分を用いる
と、得られる硬化塗膜の硬度や耐候性が十分に向上する
からである。また、一般式(ＩＩ)で表されるオルガノポ
リシロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する
一価の有機基の含有量は０．１〜７０モル％の範囲内で
あり、かつ、フェニル基の含有量は３０〜９９．９モル
％の範囲内であることが好ましく、特に、この有機基の
含有量は５〜７０モル％の範囲内であり、かつ、フェニ
ル基の含有量は３０〜９５モル％の範囲内であることが
好ましい。これは、一般式(ＩＩ)で表されるオルガノポ
リシロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する
一価の有機基の含有量が０．１〜７０モル％の範囲内で
あり、かつ、フェニル基の含有量が３０〜９９．９モル
％の範囲内であるような(Ａ)成分は、(Ｂ)成分および／
または(Ｃ)成分との親和性、相溶性が良好であり、得ら
れる硬化塗膜の耐候性を一層向上できるからである。

【００１２】次に、前記の一般式(ＩＩＩ)中、Ｒは一価
炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ
基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少
なくとも一種の基であり、前記と同様の基が例示され
る。一般式(ＩＩＩ)中で表されるオルガノポリシロキサ
ン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価の有機
基の含有量は０．１〜７０モル％の範囲内であることが
好ましく、特に、５〜７０モル％の範囲内であることが
好ましい。これは、一般式(ＩＩＩ)で表されるオルガノ
ポリシロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基の含有量
が０．１〜７０モル％の範囲内であるような(Ａ)成分を
用いると、得られる硬化塗膜の硬度や耐候性が十分に向
上するからである。また、一般式(ＩＩＩ)で表されるオ
ルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基を
含有する一価の有機基の含有量は０．１〜７０モル％の
範囲内であり、かつ、フェニル基の含有量が３０〜９
９．９モル％の範囲内であることが好ましく、特に、こ
の有機基の含有量は５〜７０モル％の範囲内であり、か
つ、フェニル基の含有量は３０〜９５モル％の範囲内で
あることが好ましい。これは、一般式(ＩＩＩ)で表され
るオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ
基を含有する一価の有機基の含有量が０．１〜７０モル
％の範囲内であり、かつ、フェニル基の含有量が３０〜
９９．９モル％の範囲内であるような(Ａ)成分は、(Ｂ)
成分および／または(Ｃ)成分との親和性、相溶性が良好
であり、得られる硬化塗膜の耐候性を一層向上できるか
らである。

【００１３】(Ａ)成分を製造する方法は特に限定され
ず、例えば、オルガノトリクロロシランおよび／または
テトラクロロシラン、さらに、必要に応じて、トリオル
ガノモノクロロシラン、ジオルガノジクロロシランとを
加水分解および縮合反応することにより得られる分岐状
のオルガノポリシロキサンとエポキシ基を含有するアル
コキシシランとを酸またはアルカリ触媒の存在下で再平
衡反応する方法、ケイ素原子に結合する、水酸基および
／またはアルコキシ基を含有するような市販の分岐状の
オルガノポリシロキサンとエポキシ基を含有するアルコ
キシシランとを酸、アルカリまたは有機金属化合物触媒
の存在下で縮合反応する方法が挙げられる。

【００１４】また、(Ａ)成分の物理特性は特に限定され
ないが、その軟化点が−９０〜１５０℃の範囲内である
ことが好ましい。これは、軟化点が−９０〜１５０℃の
範囲内であるような(Ａ)成分を用いると、本組成物の静
電特性（つきまわり性）が優れ、また、加熱により液状
となり、(Ｂ)成分および／または(Ｃ)成分と均一に混和
して、得られる硬化塗膜の外観、耐候性および機械的物
性を著しく向上できるからである。また、軟化点が室温
〜１５０℃の範囲内であるような(Ａ)成分を用いると、
該(Ａ)成分を本組成物に十分な量配合することができ、
得られる硬化塗膜の耐候性を一層向上できるからであ
る。

【００１５】(Ｂ)成分のエポキシ基と反応する官能基を
含有する化合物は、本組成物の主剤または架橋剤として
作用する成分である。(Ｂ)成分中のエポキシ基と反応す
る官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル
基、カルボン酸無水基、水酸基、ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル基が挙げられる。これらの官能基の中で、ｔｅｒｔ
−ブチルエステル基は加熱によりイソブテンを脱離して
カルボキシル基を生成するので、本組成物の貯蔵安定性
を向上でき、これを加熱した場合には、カルボキシル基
を生成して、本組成物を速やかに硬化することができ
る。

【００１６】このような(Ｂ)成分としては、例えば、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機樹
脂、比較的低分子量の化合物が挙げられる。(Ｂ)成分の
アクリル樹脂を製造する方法としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基またはカルボン酸無水基等の官能基
を含有するビニル系単量体を重合する方法、および、こ
れらのビニル系単量体とこれらのビニル系単量体と共重
合可能なビニル系単量体とを従来公知の方法で共重合す
る方法が挙げられる。水酸基を含有するビニル系単量体
としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等
の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の
水酸基を含有するビニルエーテル；２−ヒドロキシエチ
ルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエー
テル等の水酸基を含有するアリルエーテルが挙げられ、
共重合性が良好であることから、（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。

【００１７】カルボキシル基を含有するビニル系単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の不飽和二塩基酸；前記の不飽和二塩基酸とメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール類とのハ
ーフエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の
飽和二塩基酸のモノビニルエステルが挙げられる。ま
た、カルボン酸無水基を含有するビニル系単量体として
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メ
タクリル酸が挙げられる。ｔｅｒｔ−ブチルエステル基
を含有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【００１８】このような官能基を含有するビニル系単量
体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルオクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸２−エチルオクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；フマル酸ジメチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジ−ｎ−ブチル等の不飽和ジカルボン酸のジエステル；
スチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の含窒素単量体、ビニルエステ
ル、ビニルエーテルが挙げられ、得られる(Ｂ)成分と
(Ａ)成分との相溶性が優れることから、スチレン、ビニ
ルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニ
ル系単量体が好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体
の使用量は全ビニル系単量体の５〜７０重量％の範囲内
であることが好ましく、特に、１０〜６０重量％の範囲
内であることが好ましい。

【００１９】また、(Ｂ)成分のフッ素樹脂を製造する方
法としては、例えば、二重結合炭素原子に結合したフッ
素原子を含有する含フッ素単量体と前記の水酸基、カル
ボキシル基または酸無水基等の官能基を含有するビニル
系単量体、さらに、必要に応じてこれらのビニル系単量
体と共重合可能なビニル系単量体とを従来公知の方法で
共重合する方法が挙げられる。含フッ素単量体として
は、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の
フッ素含有−α−オレフィン；トリフルオロメチルトリ
フルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフ
ルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パー
フルオロビニルエーテルが挙げられる。

【００２０】また、含フッ素単量体と共重合可能なその
他のビニル系単量体としては、例えば、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロ
ロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテルまたは置換アルキル
ビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニ
ルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ビニル
−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−
ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペン
タノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエー
ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビ
ニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル
−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエート、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アルキル基の炭素数が８
〜１０なる分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ス
テアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニ
ルエステルが挙げられる。

【００２１】また、(Ｂ)成分のポリエステル樹脂を製造
する方法としては、例えば、多価カルボン酸と多価アル
コールとを従来公知の方法で重縮合することによりカル
ボキシル基および／または水酸基を含有するポリエステ
ル樹脂を調製する方法、予め調製したポリエステル樹脂
に無水トリメリット酸等のカルボン酸無水基とカルボキ
シル基とを含有する化合物を大過剰量加えて、このポリ
エステル樹脂を部分的に解重合することによりカルボン
酸無水基を含有するポリエステル樹脂を調製する方法が
挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、これ
らのメチルエステルまたはカルボン酸無水物等の反応性
誘導体；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族多価カルボン酸、これらの反応性誘導体；コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、これらの反応
性誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールが挙げられる。

【００２２】これらの(Ｂ)成分の有機樹脂は、本組成物
の硬化性および貯蔵安定性が優れ、また、得られる硬化
塗膜の外観が優れることから、酸価１０〜３００および
／または水酸基価０〜１００であることが好ましい。さ
らに、これらの有機樹脂は室温で固形であることが好ま
しく、その軟化点が５０〜２００℃の範囲内であること
が好ましく、特に、これが６０〜１５０℃の範囲内であ
ることが好ましい。これは、(Ｂ)成分として、軟化点が
５０〜２００℃の範囲内である有機樹脂を用いると、本
組成物の貯蔵安定性が向上し、また、得られる硬化塗膜
の平滑性が向上するからである。また、(Ｂ)成分として
アクリル樹脂を用いる場合には、その数平均分子量は
１，０００〜２０，０００の範囲内であることが好まし
く、特に、２，０００〜１０，０００の範囲内であるこ
とが好ましい。また、(Ｂ)成分としてフッ素樹脂を用い
る場合には、その数平均分子量は３，０００〜３０，０
００の範囲内であることが好ましく、特に、７，０００
〜１５，０００の範囲内であることが好ましい。

【００２３】また、(Ｂ)成分の比較的低分子量の化合物
としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無
水物、アミノ基を含有する化合物が挙げられる。(Ｂ)成
分の多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、
１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサ
ンジカルボン酸、１，２４−テトラアイコサンジカルボ
ン酸等の脂肪族多価カルボン酸；マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和基含有多価
カルボン酸；ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル
酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸；ヘキサヒ
ドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環族多価カルボン酸類が挙げられ、セバシン酸、
１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジ
カルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等の脂
肪族二塩基酸が好ましい。

【００２４】また、(Ｂ)成分の多価カルボン酸無水物と
しては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
セバシン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の前記の多価カルボン酸の無水物が挙げら
れ、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，
１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジ
カルボン酸等の脂肪族二塩基酸の無水物が好ましい。こ
の多価カルボン酸無水物と前記の多価カルボン酸との混
合物を用いてもよい。

【００２５】(Ｂ)成分のアミノ基を含有する化合物とし
ては、例えば、ジシアンジアミド、多価アミン化合物、
イミダゾールが挙げられ、好ましくは、ジシアンジアミ
ド、多価アミン化合物、これらの混合物である。(Ｂ)成
分の多価アミン化合物としては、例えば、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のポリヒドラジ
ド化合物が挙げられる。また、(Ｂ)成分のイミダゾール
としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノ
エチル）−２−ウンデシルイミダゾール等のアルキル基
もしくは置換アルキル基を置換基として含有するイミダ
ゾール化合物；１−［２−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）エチル］−２−メチル
イミダゾール、１−［２−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）エチル］−２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のアミノトリアジン環を含
有するイミダゾール化合物；１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾールとトリメリット酸との塩
もしくは１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールと
トリメリット酸との塩等のイミダゾールとカルボン酸と
の塩が挙げられる。

【００２６】本組成物において、(Ｂ)成分は一種もしく
は二種以上の混合物として配合することができ、例え
ば、前記の有機樹脂の一種もしくは二種以上の混合物、
前記の比較的低分子量の化合物の一種もしくは二種以上
の混合物、前記の有機樹脂と比較的低分子量の化合物の
混合物、さらには、アクリル樹脂とポリエステル樹脂の
混合物のようにタイプの異なる有機樹脂の混合物、ある
いは、官能基の異なる同種の有機樹脂の混合物、官能基
の含有量が異なる同種の有機樹脂の混合物、軟化点等の
物性が異なる同種の有機樹脂の混合物として配合するこ
とができる。また、(Ｂ)成分の官能基は一種もしくは二
種以上含有することができるが、この官能基として、ア
ミノ基とカルボン酸無水基とを含有する場合、または、
水酸基とカルボン酸無水基とを含有する場合には、これ
らの官能基相互の反応性が高いため、本組成物の貯蔵安
定性や硬化塗膜の外観が低下するのであまり好ましくな
い。

【００２７】(Ｃ)成分は、(Ｂ)に含まれる官能基と反応
する官能基を含有する化合物であり、この官能基として
は、例えば、エポキシ基、Ｎ−ヒドロキシアルキルカル
ボン酸アミド基、アルコキシメチルアミノ基、アルコキ
シメチルアミド基、シクロカーボネート基、オキサゾリ
ン基、ブロックイソシアネート基が挙げられる。このよ
うな(Ｃ)成分としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素
樹脂等のビニル系重合体、エポキシ樹脂等の有機樹脂、
比較的低分子量の化合物が挙げられる。このようなビニ
ル系重合体の官能基としては、エポキシ基、シクロカー
ボネート基が好ましい。(Ｃ)成分のエポキシ基および／
またはシクロカーボネート基を含有するアクリル樹脂を
製造する方法としては、例えば、エポキシ基を含有する
ビニル系単量体および／またはシクロカーボネート基を
含有するビニル系単量体を、前記のビニル系単量体、さ
らに、必要に応じてこれらのビニル系単量体と共重合可
能なビニル系単量体とを、従来公知の方法により共重合
する方法が挙げられる。エポキシ基を含有するビニル系
単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、β
−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、β−メチルグリシジルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸の（β−メチル）グリシジルエステル；
アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル
酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル
酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル等の脂環族エポキシ
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルア
ルコールの（β−メチル）グリシジルエーテル、メタア
リルアルコールの（β−メチル）グリシジルエーテル、
グリシジルビニルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸
アミド、ビニルスルフォン酸グリシジルが挙げられる。

【００２８】シクロカーボネート基を含有するビニル系
単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオ
キシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メ
チル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−（メタ）アクリロイル
オキシメチル−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−エチル−４−（メタ）アクリロイル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−
ｎ−プロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−ブチル−
４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン等の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体；４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジオ
キシラン−２−オン、４−メチル−４−クロトノイルオ
キシメチル−１，３−ジオキシラン−２−オン等のクロ
トン酸エステル系単量体；モノビニルモノ−（１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル）サクシネー
ト、モノビニルモノ−（１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イルメチル）アジペート等のビニルエステル系
単量体；４−ビニルオキシメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−メチル−４−ビニルオキシメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オン等のビニルエーテル系
単量体が挙げられる。

【００２９】また、これらのビニル系単量体と共重合可
能なビニル系単量体としては、前記のビニル系単量体が
例示され、得られる(Ｃ)成分と(Ａ)成分および(Ｂ)成分
との相溶性が良好であることから、スチレン、ビニルト
ルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル系単量体が好ましい。これらの芳香
族ビニル系単量体の使用量は全ビニル系単量体の５〜７
０重量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜
６０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００３０】また、(Ｃ)成分のエポキシ基および／また
はシクロカーボネート基を含有するフッ素樹脂を製造す
る方法としては、例えば、前記のエポキシ基および／ま
たはシクロカーボネート基を含有するビニル系単量体
と、前記の含フッ素単量体、さらに、必要に応じてこれ
らのビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とを
従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。

【００３１】このようなアクリル樹脂およびフッ素樹脂
のうちでも最も好ましいものは、エポキシ基を含有する
室温で固形のアクリル樹脂であり、その軟化点が５０〜
２００℃の範囲内であり、特に、これが６０〜１５０℃
の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分とし
て、軟化点が５０〜２００℃の範囲内であるアクリル樹
脂を用いると、本組成物の貯蔵安定性が向上し、得られ
る硬化塗膜の平滑性が向上するからである。また、この
アクリル樹脂はエポキシ当量が２００〜２，０００の範
囲内であることが好ましく、特に、これが３００〜１，
０００の範囲内であることが好ましい。さらに、このア
クリル樹脂の数平均分子量は１０００〜２０，０００の
範囲内であることが好ましく、特に、これが２，０００
〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。

【００３２】また、(Ｃ)成分のエポキシ樹脂としては、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピク
ロン４０５０（以上、大日本インキ化学工業社製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；商品名）、エピコート１
００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エ
ピコート１００４（以上、オランダ国シェル社製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；商品名）、アラルダイト
ＣＹ１７５（スイス国チバガイギ−社製の脂環式エポキ
シ樹脂；商品名）、エポリードＥＨＰ３１５０（ダイセ
ル社製の変性エポキシ樹脂；商品名）として入手可能で
ある。このようなエポキシ樹脂は室温で液状から固形の
ものまで使用することが可能であるが、好ましくは、室
温で固形のエポキシ樹脂であり、その軟化点が５０〜２
００℃の範囲内であり、特に、これが６０〜１５０℃の
範囲内であることが好ましい。また、このエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が２００〜２，０００の範囲内である
ことが好ましい。

【００３３】また、(Ｃ)成分の比較的低分子量の化合物
としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、
窒素原子上に少なくとも２個のヒドロキシアルキル基を
含有するカルボン酸アミド化合物、ブロックイソシアネ
ート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルコキシメチルグ
リコーリル、液状エポキシ化合物が挙げられる。(Ｃ)成
分の窒素原子上に少なくとも２個のヒドロキシアルキル
基を含有するカルボン酸アミド化合物としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アジピン
酸アミドが挙げられ、この化合物はプリミドＸＬ−５５
２（米国ロームアンドハース社製；商品名）として入手
可能である。

【００３４】また、(Ｃ)成分のブロックイソシアネート
としては、例えば、各種のイソシアネートをブロック剤
でブロックして得られるブロックイソシアネート、イソ
シアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン結
合を含有する化合物が挙げられ、このブロック剤は熱に
よりイソシアネートを再生することができる。イソシア
ネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート；メタキシリレンジイソシアネート等のアラル
キルジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート；前記
のイソシアネートを多価アルコール類と付加せしめて得
られるイソシアネート基を含有するプレポリマー；前記
のイソシアネートを環化三量化せしめて得られるイソシ
アヌレート環を含有するプレポリマーが挙げられ、本組
成物を硬化して得られる硬化塗膜の耐候性が特に優れる
ことから、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、こ
れから誘導されるプレポリマーが好ましい。また、ブロ
ック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール；フェノール、クレゾ
ール等のフェノール；ε−カプロラクタム、ブチロラク
タム等のラクタム；アセトンオキシム、メチルエチルケ
トオキシム等のオキシムが挙げられる。

【００３５】また、(Ｃ)成分のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラアルコキシメチルグリコーリルとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチルグリコーリ
ルが挙げられ、この化合物はパウダーリンク１１７４
（米国アメリカンサイアナミド社製；商品名）として入
手可能である。また、(Ｃ)成分の液状エポキシ化合物と
しては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルが挙げ
られる。

【００３６】本組成物において、(Ａ)成分、(Ｂ)成分お
よび(Ｃ)成分の組合せは特に限定されないが、(Ａ)成分
あるいは(Ｂ)成分の性状、(Ｂ)成分に含有される官能基
の種類等に応じて、適宜(Ｃ)成分を選択することが好ま
しい。(Ａ)成分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分の組合せとし
ては、例えば、(Ｂ)成分がカルボキシル基、カルボン酸
無水基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を含有する化合物
である場合には、(Ｃ)成分は、エポキシ基を含有する、
室温で固形のアクリル樹脂および／または室温で固形の
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、窒素
原子上に少なくとも２個のヒドロキシアルキル基を含有
するカルボン酸アミドであることが好ましく、また、
(Ｂ)成分が水酸基を含有する化合物である場合には、
(Ｃ)成分は、ブロックイソシアネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラアルコキシメチルグリコーリルであること
が好ましい。

【００３７】本組成物中、(Ｂ)成分の重量に対する(Ａ)
成分の重量の比は９８／２〜２／９８の範囲内であるこ
とが必要である。また、(Ｂ)成分が多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、アミノ基を含有する化合物等の比
較的低分子量の化合物である場合には、この重量の比が
９８／２〜７０／３０の範囲内であることが好ましく、
特に、９７／３〜８０／２０の範囲内であることが好ま
しい。また、(Ｂ)成分がアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂等の有機樹脂である場合には、この重量
の比が９０／１０〜１０／９０の範囲内であることが好
ましく、特に、８５／１５〜１５／８５の範囲内である
ことが好ましい。また、本組成物において、(Ａ)成分の
重量と(Ｂ)成分の重量の比が前記の比率であり、かつ、
(Ａ)成分中のエポキシ基に対する(Ｂ)成分中のエポキシ
基と反応する官能基の当量が０．２〜５．０の範囲内で
あることが好ましく、さらに、これが０．４〜２．５の
範囲内であることが好ましく、特に、これが０．５〜
２．０の範囲内であることが好ましい。

【００３８】また、本組成物において、(Ｂ)成分と(Ｃ)
成分の合計重量に対する(Ａ)成分の重量の比は９８／２
〜２／９８の範囲内であることが必要である。また、
(Ｂ)成分が多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ア
ミノ基を含有する化合物等の比較的低分子量の化合物で
あり、かつ、(Ｃ)成分が比較的低分子量の化合物である
場合には、この重量の比が９８／２〜５０／５０の範囲
内であることが好ましく、特に、９７／３〜６０／４０
の範囲内であることが好ましい。また、(Ｂ)成分または
(Ｃ)成分のいずれかがアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂である場合に
は、この重量の比が９０／１０〜１０／９０の範囲内で
あることが好ましく、特に、８５／１５〜１５／８５の
範囲内であることが好ましい。また、本組成物におい
て、(Ａ)成分の重量と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の合計重量の
比が前記の比率であり、かつ、(Ａ)成分中のエポキシ基
と(Ｃ)成分中の(Ｂ)成分の官能基と反応する官能基との
合計に対する(Ｂ)成分中のエポキシ基と反応する官能基
の当量が０．２〜５．０の範囲内であることが好まし
く、さらに、これが０．４〜２．５の範囲内であること
が好ましく、特に、これが０．５〜２．０の範囲内であ
ることが好ましい。

【００３９】本組成物は前記の(Ａ)成分および(Ｂ)成
分、または、(Ａ)成分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を必須
の成分とするが、その他任意の成分として、例えば、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、パラ
トルエンスルホン酸、トリフェニルホスフィン等の硬化
触媒、シリカ、石英粉末、酸化チタン等の無機充填剤、
カーボンブラック、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄
等の有機系または無機系顔料、流動調整剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレート等の繊維素誘導体、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、塩化ゴム等の有
機樹脂が挙げられる。

【００４０】本組成物を調製する方法は特に限定され
ず、従来公知の方法を適用することができる。本組成物
を調製する方法としては、例えば、(Ａ)成分および(Ｂ)
成分、または、(Ａ)成分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分、さ
らに、その他任意の成分を混合した後、該混合物を溶融
混練する方法が挙げられる。また、このようにして得ら
れた組成物を機械的粉砕方法により微粉砕および分級す
ることにより粉体塗料を製造することができる。

【００４１】本組成物は硬化性および静電特性（つきま
わり性）が優れるため、溶射法、流動浸漬法、静電吹付
法等の常法により、各種の基材に塗布した後、該基材
を、例えば、１００〜２５０℃で１〜６０分程度焼き付
けすることにより、該基材上に硬化塗膜を形成すること
ができる。

【００４２】本組成物を硬化して得られる硬化塗膜は外
観、耐侯性および機械的強度が優れるので、本組成物を
自動車上塗り、自動車中塗り、自動車部品、建材、鋼管
の内外面、化学用機械、洗濯機、冷蔵庫、ガードレール
等の防食塗料、電気絶縁部品、スイッチ、ギア、コンデ
ンサー、モーター、電線等の電気絶縁塗料、家庭用品、
装飾用建材、事務機器等の装飾塗料として利用すること
ができる。

【００４３】

【実施例】本発明の粉体塗料用樹脂組成物を実施例によ
り詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃で測
定した値であり、構造式中、Meはメチル基を示し、Phは
フェニル基を示し、Epは３−グリシドキシプロピル基を
示す。また、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗは重量平
均分子量を示す。オルガノポリシロキサンの軟化点はホ
ットプレート上で顕微鏡により測定し、それ以外の成分
の軟化点は環球法により測定した。

【００４４】［参考例１］反応容器に水２５０ｇとトル
エン４００ｇを投入した。この系の液温を１０℃に調節
しながら、この系にフェニルトリクロロシラン３００ｇ
とトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後６
時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を分離した。こ
のトルエン溶液を３００ｇの水で、洗液が中性になるま
で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液を減圧
下で加熱してトルエンを留去することにより白色固体の
オルガノポリシロキサン１７７．７ｇを合成した。

【００４５】［参考例２］反応容器に水１００ｇとトル
エン４００ｇとイソプロパノール１４０ｇを投入した。
この系の液温を１０℃に調節しながら、この系にフェニ
ルトリクロロシラン３３６．７ｇとジメチルジクロロシ
ラン１２６ｇとトルエン１２６ｇの混合液を滴下した。
滴下終了後１時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を
分離した。このトルエン溶液を３００ｇの水で、洗液が
中性になるまで繰り返し洗浄することにより固形分５０
重量％のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液４５２
ｇを合成した。

【００４６】［参考例３］反応容器に参考例１で調製し
たオルガノポリシロキサン５１．６ｇと３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇとトルエン１
５９．４ｇと水酸化セシウム０．０８ｇを投入した。こ
の系に水５．０ｇを加え、次いでこの系を加熱しながら
生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくな
ってから、この系を冷却し、この系にさらに水５．０ｇ
を加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタ
ノールと水を留去した。この操作を繰り返し行い、留去
した水をエーテルで抽出し、これをガスクロマトグラフ
により、メタノールの生成がないことを確認して加熱を
終了した。次いで、固形分の濃度を３０重量％に調節
し、再び加熱還流した。１時間毎にサンプリングして、
サンプルを中和処理後、これをゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（以下、これをＧＰＣとする。）により分
子量を測定し、分子量分布が一定になったことを確認し
てからこの系を冷却した。冷却後、この系に酢酸０．０
５ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過
し、濾液を減圧下で加熱することにより無色透明固体６
４．７ｇを合成した。この無色透明固体（Ａ−１）は、
Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ＝３８２０、ガラス転移点＝１０
６℃、軟化点＝１４２℃、エポキシ当量＝６８０であ
り、²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析（以下、これを
ＮＭＲとする。）により、下式で表される３−グリシド
キシプロピル基を含有するオルガノポリシロキサンであ
ることが確認された。 (PhSiO_3/2)_0.8(EpSiO_3/2)_0.2

【００４７】［参考例４］反応容器に参考例２で調製し
た５０重量％−オルガノポリシロキサンのトルエン溶液
１１６．９ｇとオクタメチルテトラシクロシロキサン
３．７ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１２．１ｇとトルエン１２．１ｇと水酸化セシウム
０．０８ｇを投入した。この系に水５．０ｇを加え、次
いでこの系を加熱しながら生成したメタノールと水を留
去した。水の留出がなくなってから、この系を冷却し、
この系にさらに水５．０ｇを加えた。次いで、この系を
加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。この
操作を繰り返し行い、留去した水をエーテルで抽出し、
これをガスクロマトグラフにより、メタノールの生成が
ないことを確認して加熱を終了した。次いで、固形分の
濃度を５０重量％に調節し、再び加熱還流した。１時間
毎にサンプリングして、サンプルを中和処理後、これを
ＧＰＣにより分子量を測定し、分子量分布が一定になっ
たことを確認してからこの系を冷却した。冷却後、この
系に酢酸０．０５ｇを投入して、中和処理した。次い
で、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによ
り、無色透明固体６７．４ｇを合成した。この無色透明
固体（Ａ−２）は、Ｍｎ＝２３２０、Ｍｗ＝３９５０、
ガラス転移点＝４２℃、軟化点＝６５℃、エポキシ当量
＝１４７０であり、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより下式で表され
る３−グリシドキシプロピル基を含有するオルガノポリ
シロキサンであることが確認された。 (PhSiO_3/2)_0.66(Me₂SiO_2/2)_0.26(EpSiO_3/2)_0.08

【００４８】［参考例５］反応容器に各成分のモル比
が、(Me₃SiO_1/2)／SiO_4/2＝１．０であり、水酸基を５
％含む化合物の７０％キシレン溶液５００ｇと３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン１０５ｇと水
酸化バリウム３．５ｇを投入した。次いで、この系を加
熱しながら生成した水とメタノールをキシレンとの共沸
物として留去した。冷却後、この系に酢酸２．８ｇを投
入して、中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液
を減圧下に加熱することにより無色透明固体を合成し
た。この無色透明固体（Ａ−３）はＭｎ＝１９５０、Ｍ
ｗ＝３１２０、エポキシ当量＝８９０であり、ＤＳＣに
おける明瞭なガラス転移点は観察されなかったが、軟化
点が１５０℃以下であることが確認された。また、この
ものは、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより下式で表される３−グリ
シドキシプロピル基を含有するオルガノポリシロキサン
であることが確認された。 (Me₃SiO_1/2)_0.45[Ep(Me)(MeO)SiO_1/2)_0.04[Ep(Me)SiO
_2/2]_0.06(SiO_4/2)_0.45

【００４９】［参考例６］反応容器に各シロキサン単位
のモル比が、(Me₃SiO_1/2)/(MeSiO_3/2)/(Ph₂SiO_{2/ 2})/(Ph
SiO_3/2)＝5/35/10/50であり、水酸基を８％含む化合物
の５０％キシレン溶液５０ｇと３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン２２ｇと水酸化バリウム１．
６ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成し
た水とメタノールをキシレンとの共沸物として留去し
た。冷却後、この系に酢酸１．３ｇを投入して、中和処
理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下に加熱
することにより無色透明固体を合成した。この無色透明
固体（Ａ−４）は、Ｍｎ＝２２４０、Ｍｗ＝３４３０、
ガラス転移点＝２３℃、軟化点＝４１℃、エポキシ当量
＝４５０であり、このものは、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより下
式で表される３−グリシドキシプロピル基を含有するオ
ルガノポリシロキサン（Ａ−４）であることが確認され
た。 (Me₃SiO_1/2)_0.03(MeSiO_3/2)_0.25(Ph₂SiO_2/2)_0.07(PhSiO
_3/2)_0.35[Ep(Me)(MeO)SiO_1/2]_0.30

【００５０】［参考例７］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン
６６７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で加熱還流させた。そ
こにメタクリル酸メチル２６９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
チル４３１ｇ、スチレン２００ｇ、メタクリル酸１００
ｇ、および、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニ
トリル４０ｇからなる混合物を４時間にわたって加え、
更に還流下に１時間保持した。次いで、１００℃に降温
し、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを加えて同温度に
２時間のあいだ保持することにより未反応モノマーを重
合させて重合反応を完結せしめた後、加熱しながら減圧
下で溶剤を留去することにより、環球法による軟化点
（以下軟化点と言う）＝１１０℃、酸価＝６５、Ｍｎ＝
３，５００であるカルボキシル基を含有する固形のアク
リル樹脂（Ｂ−１）を合成した。

【００５１】［参考例８］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン
６６７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で加熱還流させた。そ
こにメタクリル酸メチル５３５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
チル１４５ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１５０ｇ、アクリル酸７０ｇ、重合開始
剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート３０ｇからなる混合物を４時間にわたって
加え、更に還流下に１時間保持した。次いで、１００℃
に降温し、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを加えて同
温度に２時間のあいだ保持することにより未反応モノマ
ーを重合させて重合反応を完結せしめた後、加熱しなが
ら減圧下で溶剤を留去することにより、軟化点＝１０３
℃、酸価＝５４、水酸基価＝６５、Ｍｎ＝４，０００で
あるカルボキシル基および水酸基を含有する固形のアク
リル樹脂（Ｂ−２）を合成した。

【００５２】［参考例９］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン
６６７ｇを仕込み、窒素雰囲気下に加熱還流させた。そ
こにメタクリル酸ｎ−ブチル２９１ｇ、メタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル４０９ｇ、スチレン３００ｇ、重合開始
剤としてのアゾビスイソブチロニトリル３０ｇからなる
混合物を４時間にわたって加え、更に還流下に１時間保
持した。次いで、１００℃に降温し、アゾビスイソブチ
ロニトリル５ｇを加えて同温度に２時間のあいだ保持す
ることにより未反応モノマーを重合させて重合反応を完
結せしめた後、加熱しながら減圧下で溶剤を留去するこ
とにより、軟化点＝１１５℃、酸価＝１６１．６相当、
Ｍｎ＝３，８００であるｔｅｒｔ−ブチルエステル基を
含有する固形のアクリル樹脂（Ｂ−３）を合成した。

【００５３】［参考例１０］温度計、攪拌機、空冷管、
窒素導入口を備えた反応器にテレフタル酸６５８．９
ｇ、イソフタル酸７３．２ｇ、ネオペンチルグリコール
４０５．７ｇ、トリメチロールプロパン２０ｇ、触媒と
してのジブチル錫オキサイド１０ｇを加え窒素気流下で
加熱昇温し、２４０℃で６時間脱水縮合反応させること
により、軟化点＝１２０℃、酸価＝３５、Ｍｎ＝３，８
００であるカルボキシル基を含有する固形のポリエステ
ル樹脂（Ｂ−４）を合成した。

【００５４】［参考例１１］温度計、攪拌機、空冷管、
窒素導入口を備えた反応器にテレフタル酸７６７．７
ｇ、エチレングリコール１２８．６ｇ、ネオペンチルグ
リコール２１５．７ｇ、１，６ヘキサンジオール５０
ｇ、触媒としてのジブチル錫オキサイド１０ｇを加え窒
素気流下で加熱昇温し、２４０℃で５時間脱水縮合反応
させることにより、軟化点＝１０８℃、酸価＝１４、水
酸基価＝２０、Ｍｎ＝３，３００であるカルボキシル基
および水酸基を含有する固形のポリエステル樹脂（Ｂ−
５）を合成した。

【００５５】［参考例１２］攪拌機を備えたステンレス
製耐圧反応器にメチルイソブチルケトン６６７ｇ、パー
ブチルＰＶ（日本油脂社製の過酸化物系ラジカル重合開
始剤；商品名）３０ｇと、ビス（１，２，２，６，６，
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート１５
ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル６０８ｇ、シ
クロヘキシルビニルエーテル５０ｇ、モノブチルフマレ
ート９２ｇ、を仕込んでドライアイス／メタノール浴で
−７０℃に冷却し、窒素ガスを吹き込んで耐圧容器内の
空気を窒素で置換した。次いで、液化採取したクロロト
リフルオロエチレン２５０ｇを加え密閉する。しかるの
ち、反応器を７０℃の恒温水槽中に設置し攪拌しながら
１６時間反応を行い、内容物を取り出し、減圧、加熱条
件下に、溶剤及び揮発分を留去して、軟化点＝１００
℃、酸価＝３０、Ｍｎ＝６，０００であるカルボン酸基
を含有する固形のフッ素樹脂（Ｂ−６）を合成した。

【００５６】［参考例１３］温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン
６６７ｇを仕込み、窒素雰囲気下に加熱還流させる。そ
こにメタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル１２５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１００ｇ、ス
チレン４００ｇ、グリシジルメタクリレート３００ｇ、
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル３０ｇ
からなる混合物を４時間にわたって加え、更に還流下に
１時間保持した。次いで、１００℃に降温し、アゾビス
イソブチロニトリル５ｇを加え同温度に２時間のあいだ
保持することにより未反応モノマーを重合させて重合反
応を完結せしめた後、加熱しながら減圧下で溶剤を留去
することにより、軟化点＝１１０℃、エポキシ当量＝４
９０、Ｍｎ＝３，５００であるエポキシ基を含有する固
形のアクリル樹脂（Ｃ−１）を合成した。

【００５７】［実施例１〜１８］表１に記載した組成で
各成分を混合した後、該混合物をコニーダー（スイス国
ブス社製の一軸混練機ＰＲ−４６型）によって、１００
℃で加熱混練して、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を調
製した。このようにして得られた組成物を冷却した後、
粗粉砕し、さらに微粉砕することにより平均粒径が３０
〜４０μｍの粉体塗料を調製した。これらの粉体塗料を
燐酸亜鉛処理鋼板に、膜厚が６０μｍになるよう静電粉
体塗装機（小野田セメント社製）によって塗装し、これ
を１８０℃で２０分間乾燥機にて硬化させて試験用塗装
板を作成した。これらの塗膜性能および塗料特性を評価
して、その結果を表２に記載した。

【００５８】［比較例１〜４］表１に記載した組成で各
成分を混合した後、該混合物をコニーダー（スイス国ブ
ス社製の一軸混練機：商品名ＰＲ−４６型）によって、
１００℃で加熱混練して粉体塗料用樹脂組成物を調製し
た。このようにして得られた組成物を冷却した後、粗粉
砕し、さらに微粉砕することにより平均粒径が３０〜４
０μｍの粉体塗料を調製した。これらの粉体塗料を燐酸
亜鉛処理鋼板に、膜厚が６０μｍになるよう静電粉体塗
装機（小野田セメント社製）によって塗装し、これを１
８０℃で２０分間乾燥機にて硬化させて試験用塗装板を
作成した。これらの塗膜性能および塗料特性を評価し
て、その結果を表２に記載した。

【００５９】

【表１】 注）*1 ヒュルス社製イソフォロンジイソシアネートの
ラクタムブロックタイプのブロックイソシアネート（商
品名） *2 ヒュルス社製イソフォロンジイソシアネートのウレ
トジオンタイプのブロックイソシアネート（商品名） *3 ローム＆ハース社製Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アジピン酸アミド（商品名） *4 サイアナミド社製Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメト
キシメチルグリコーリル（商品名） *5 ＢＡＳＦ社製アクリル系レベリング剤（商品名） *6 石原産業社製酸化チタン（商品名）

【００６０】

【表２】 注）*7 縦３０cm×横３０cm×厚さ０．８mmの鉄板を垂
直に吊るし、鉄板の中心から３０cmの水平距離から粉体
塗料を２００ｇ／分の吐出量で４０ＫＶの電圧下、静電
塗装したときの該鉄板裏面への粉体塗料のつきまわりの
状態を次の様に評価した。 ◎：鉄板裏面に粉体塗料が完全につきまわっている ○：鉄板裏面の中心部には粉体塗料がつきまわっていな
いが、その周辺部には粉体塗料がつきまわっている △：鉄板裏面の周辺部にも粉体塗料がほとんどついてい
ない *8 粉体塗料を３５℃の恒温機に３０日間貯蔵した後、
粉体塗装した際の外観を、貯蔵前と比較して次のように
評価した。 ◎：全く変化がない ○：わずかに変化がみられる △：著しい変化がみられる *9 蛍光灯を硬化塗膜に写して見た時の蛍光灯の像のゆ
がみの程度を次のように評価した。 ◎：全くゆがみがない ○：わずかにゆがみがみられる △：ゆがみがおおきく蛍光灯の像を識別できない *10 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される６０度鏡面光
沢度により評価した。 *11 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定されるデュポン式衝
撃変形試験により、割れ、剥がれを生じない高さ(cm)を
求めた。 *12 試験片に黒マジックインキにて線をひき、２５℃
２４時間後、キシロール／メタノール＝１／１を浸した
ガーゼでふきとり、黒マジックインキの痕跡状態を観察
して、次のように評価した。 ◎：痕跡が全く認められない ○：わずかに痕跡が認められる △：痕跡が認められる *13 ＪＩＳ Ｄ ０２０５に規定される促進耐候試験
方法のサンシャインカーボンウエザーメーターによる２
０００時間試験後の光沢保持率(%)を求めた。

【００６１】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、(Ａ)
成分および(Ｂ)成分、または、(Ａ)成分、(Ｂ)成分およ
び(Ｃ)成分からなり、特に、(Ａ)成分として、エポキシ
基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンを配合し
ているので、硬化性および静電特性（つきまわり性）が
優れ、また、該組成物を硬化して得られる硬化塗膜の外
観、耐候性および機械的物性が優れるという特徴を有す
る。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(Ａ)エポキシ基を含有する分岐状のオルガ
   ノポリシロキサンおよび(Ｂ)エポキシ基と反応する官能
   基を含有する化合物からなり、該(Ｂ)成分の重量に対す
   る該(Ａ)成分の重量の比が２／９８〜９８／２である粉
   体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】(Ａ)エポキシ基を含有する分岐状のオルガ
   ノポリシロキサン、(Ｂ)エポキシ基と反応する官能基を
   含有する化合物および(Ｃ)該(Ｂ)成分中の官能基と反応
   する官能基を含有する化合物からなり、該(Ｂ)成分と該
   (Ｃ)成分の合計重量に対する該(Ａ)成分の重量の比が２
   ／９８〜９８／２である粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】(Ａ)成分が、一般式(Ｉ)： （ＲＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_c ｛式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、
   および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群
   から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式
   で表されるオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、
   エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は０．１〜
   １００モル％である。）、ａは正数であり、ｂは０また
   は正数であり、ｃは０または正数である。｝で表される
   エポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサン
   であることを特徴とする請求項１または２記載の粉体塗
   料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】一般式(Ｉ)で表されるオルガノポリシロキ
   サン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価の有
   機基の含有量が０．１〜７０モル％であり、かつ、フェ
   ニル基の含有量が３０〜９９．９モル％であることを特
   徴とする請求項３記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】(Ａ)成分が、一般式(ＩＩ)： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_d（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_e（ＳｉＯ_4/2）_f ｛式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、
   および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群
   から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式
   で表されるオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、
   エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は０．１〜
   ７０モル％である。）、ｄは正数であり、ｅは０または
   正数であり、ｆは正数である。｝で表されるエポキシ基
   を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンであること
   を特徴とする請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】一般式(ＩＩ)で表されるオルガノポリシロ
   キサン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価の
   有機基の含有量が０．１〜７０モル％であり、かつ、フ
   ェニル基の含有量が３０〜９９．９モル％であることを
   特徴とする請求項５記載の粉体塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】(Ａ)成分が、一般式(ＩＩＩ)： （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_g（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_h（ＲＳｉＯ_3/2）_i
   （ＳｉＯ_4/2）_j ｛式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、
   および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群
   から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式
   で表されるオルガノポリシロキサン中の全Ｒに対する、
   エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は０．１〜
   ７０モル％である。）、ｇは正数であり、ｈは正数であ
   り、ｉは正数であり、ｊは０または正数である。｝で表
   されるエポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロ
   キサンであることを特徴とする請求項１または２記載の
   粉体塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】一般式(ＩＩＩ)で表されるオルガノポリシ
   ロキサン中の全Ｒに対する、エポキシ基を含有する一価
   の有機基の含有量が０．１〜７０モル％であり、かつ、
   フェニル基の含有量が３０〜９９．９モル％であること
   を特徴とする請求項７記載の粉体塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】(Ａ)成分の軟化点が−９０〜１５０℃であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の粉体塗料用
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】(Ｂ)成分中のエポキシ基と反応する官能
    基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水基、
    水酸基およびｔｅｒｔ−ブチルエステル基からなる群よ
    り選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする
    請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】(Ｂ)成分が酸価１０〜３００および／ま
    たは水酸基価０〜１００である、アクリル樹脂、ポリエ
    ステル樹脂およびフッ素樹脂からなる群より選ばれる少
    なくとも１種の室温で固形の有機樹脂であることを特徴
    とする請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】(Ｂ)成分が多価カルボン酸および／また
    は多価カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項
    １または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】(Ｂ)成分がジシアンジアミドおよび／ま
    たは多価アミン化合物であることを特徴とする請求項１
    または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】(Ｃ)成分がエポキシ当量２００〜２，０
    ００である、室温で固形のアクリル樹脂および／または
    室温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求
    項２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】(Ｃ)成分が、トリグリシジルイソシアヌ
    レート、窒素原子上に少なくとも２個のヒドロキシアル
    キル基を含有するカルボン酸アミド化合物、ブロックイ
    ソシアネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルコキシ
    メチルグリコーリルおよび液状エポキシ化合物からなる
    群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特
    徴とする請求項２記載の粉体塗料用樹脂組成物。