JPS5996122A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂、特には熱膨張係数お
よび内部応力の極めて小さい硬化物を与える熱硬化性エ
ポキシＵ（脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、誘電特性９体積抵抗率、絶縁破
壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強度、衝
撃強度等の機械特性に優れているために、各種の電気・
電子部品の糸色緑相料としてトランスファーモールド、
インシ゛エクションモールド、ボッティング、キャステ
ィング、粉体塗装、浸漬塗布２滴下などの方法で広く使
用されている。

しかし、エポキシ樹脂は、一般にリジッドなＵ（脂であ
るために電気・電子部品の内部素子に与える機械的スト
レスが夫とい。このため電気・電子部品かエポキシ樹脂
で封止された場合、素子か正常に機能しなかったり、あ
るいは素子の一部が破壊されてしまうことがある。これ
らの原因の一つに、電気・電子部品の素子とエポキシＵ
（脂の熱膨張係数の違いがあげられる。電気・電子部品
の素子は熱膨張係数が非常に小さいのに対し樹脂のそれ
は大終い値である。

両者のこの熱膨張係数の大きな違いが、封止、アフタキ
ュアあるいはその後の熱履歴を経ることにより電気・電
子部品の素子およびその池の構成材料に過大な内部応力
を与えることになるわけである。また、この熱膨張係数
の違いはエポキシ樹脂自身にクランクを生じたり、電気
・電子部品とエポキシ樹脂との間にすき間を生じる原因
にもなり、このすき間に水分等が浸入して素子の劣化を
招くことにもつながる。

そこで従来、このような欠点を改良する目的で、大別し
て二通りの対策がなされてきた。一つは可稙性を付与す
るような樹脂を添加することであった。かかる可フ尭性
付与剤はエポキシ樹脂のクラックの対策にはなっても、
エポキシ樹脂本来の重要な特性の一つである熱時硬度の
低下やカ゛ラス転移温度の低下をもたらし、エポキシ樹
脂の高温特性を損う結果に終っていた。二っめの対策は
熱膨張係数の小さいシリカやアルミナ等の無機質充填材
を、その従来量よりも多量に配合することである。この
方法によれば、所望の熱膨張係数に近い硬化物が得られ
はするものの、エポキシ樹脂組成物の流動性が著しく低
下してしまい、注型やトランスファー成形、ボッティン
グ、粉体塗装２滴下等の作業が実質上不可能になってし
まう。また、エポキシ樹脂のヤング率か増大するため熱
膨張係数の低下による内部応力の低下効果を減少させて
しまう恐れがある。

本発明者らは、特願昭５７−１７９３９０において、線
状オルガノポリシロキサンブロックを一定量以上含有す
るポリマーの硬化物を粉砕した粒子を添加することを提
案したが、該粒子の分散性か不十分であるという欠点が
ある。

本発明者らは、かかる従来技術の欠点にがんかみ粉体塗
装においてはブロッキングがなく、成形材料においては
作業時の流動性や硬化物物性の低下しない、しかも成形
時における金型汚れや表面へのしみ出しのない低熱膨張
率、低内部応力を持つ熱硬化性エポキシ樹脂組成物を開
発すべく鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキ
サンブロックを含むポリマーの球状硬化物粒子の添加が
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の低熱膨張係数化
、低内部応力化等に極めて有効に作用し、しがも分散性
がすぐれていることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （イ）エポキシ樹脂　　　　　　　　　　ｉｏｏ重量部
。

（ロ）硬化剤　　　　　　　　　　　１〜１００重量部
および （ハ）硬化した状態で下記の式（１） ％式％（） （式中、Ｒは同種または異種の一価の炭化水素基であり
、１１は５以上の整数である。）で示される線状オルガ
／ポリシロキサンブロックを１０重量％以上含むポリマ
ーの球状硬化物粒子 線状オルガ／ポリシロキサンブロッ クとじて（イ）成分と（ロ）成分の合 計量１００重量部に対して１〜１ ００重量部とするのに必要な量 からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ＋３４脂ｍ
成物に関する。

これを説明すると、（イ＞ｒｂ、分であるエポキシ樹脂
は、−分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するも
のであればよく、従来公知の全てのエポキシ樹脂を使用
することがで終る。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや、
その多量体であるエビビスタイプのエポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ　型エポキシ＋１４脂、レゾルシン型エポ
キシ＋３１脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリ
オレフィン型エポキシ４ｊｌ脂、脂環型エポキシ樹脂お
よびそれらのハロゲン化物等が例示される。本成分は、
一種だけ使用してもよいし二種以上を併用してもよい。

（ロ）成分は、（イ）成分の硬化剤であり、従来公知の
もので上く、例えば無水７タル酸、無水ピロメリアＦ酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水−キサヒドロ７タル
酸、無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物系硬化剤、シ゛シアンジアミド、ジアミ
７ジフェニルメタン。

ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミ
ン。

ビス（３−メチル−４−アミ／フェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン等のアミン系硬
化剤、あるいはフェノールノボラック系硬化剤等が用い
られる。この配合量は硬化剤の種類によって変るが、（
イ）成分１００重量部に対し１〜１００重量部であり、
前記した目的を達成する見地から更に好ましくは１〜８
０重量部である。本成分は１種だけ使用しでもよいし、
２種以上を併用してもよい。

この硬化剤以外にイミダゾールや第三級アミンで代表さ
れる硬化促進剤も使用できる。

（ハ）成分は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を
低熱膨張係数化、低内部応力化する機能を果す。式（１
）中のＲは、同種または異種の一価の炭化水素基であっ
て、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基なとのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのフルケニル基、フ
ェニル基、キシリル基などの７リール基、フェニルエチ
ル基などの７ラルキル基、γ−タロロプロピル基、３・
３・３トリフルオロプロピル基などのハロゲン化−価炭
化水素基あるいはエホキシ基。

アミ７基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基もしくはメルカプト基を有する一価炭化水素基が例
示される。このエポキシ基、カルボキシル基などを有す
る一価炭化水素基は、線状ジオルガフポリシロキサンブ
ロック以外の部分に存在しても、ＩＩｌ＋ｆｊ分との相
溶性９反応性が高まるので、目的達成上好ましい。Ｒは
メチル基とエチル基またはメチル基と池の−・価炭化水
素基の一種もしくは二種の組合せが一般的である。

（ハ）成分は、硬化した状態で式（１）で示される線状
オルガノポリシロキサンブロックを含有するポリマーの
球状硬化物粒子であり、このポリマーの球状硬化物粒子
はオルガノポリシロキサンの球状硬化物粒子であっても
よく、またオルガノポリシロキサン・有機Ｕ（脂ブロン
ク共重合体の球状硬化物粒子であってもよい。

なお、この線状オルガノボリシロキサンブａツクは（ハ
）成分中に少なくとも１個存在すればよいが、通常は多
数存在する。

（ハ）成分中の式（１）で示される線状オルガノポリシ
ロキサンプロ・ンクとして、ジメチルポリシロキサンブ
ロンク。

メチルフェニルポリシロキサンブロック、メチルオクチ
ルポリシロキサンブロック、メチルシクロヘキシルポリ
シロキサンブロック、メチル（α−フェニルエチル）ポ
リシロキサンブロック、メチル（３・３・３−トリフル
オロプロピル）ポリシロキサンブロック、ジメチルシロ
キサン・ジフェニルシロキサン共重合体プロ・／り、メ
チルビニルポリシロキサンブロック、ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体ブロックが例示さ
れる。

この線状オルガ／ポリシロキサンブロックの重合度は５
以上であるか、５未満であると熱硬化性エポキシ樹脂組
成物の硬化物の熱膨張係数および内部応力がほとん一′
／Ｊ１さくならないからであり、かかる観点からその重
合度は′０以上であることか好ましい。また、重合度か
あまり大きくなりすぎると、球状硬化物粒子を製造する
ことが困難にるるので１０００以下であることか好まし
い。

また、この線状オルガ／ポリシロキサンブロックか（ハ
）成分中に１０重量％以上存在することが必要な理由は
、１０重量％未満であると熱硬化性エポキシ樹脂！ｌｌ
放物の硬化物の熱膨張係数および内部応力がほとんど小
さくならないからである。

式（１）で示される線状オルガノボリシロキサンブロノ
クを含むオルガノポリシロキサンの球状硬化物粒子を構
成するオルガノポリシロキサン硬化物の種類は、特に限
定されるものでなく、白金系触媒存在下付加反応により
硬化したオルガノポリシロキサンエラストマー、縮合反
応により硬化したオルガ／ポリシロキサンエラストマー
（ここで、縮合反応として脱水、脱水素、脱アルコール
、脱オキシム、脱アミン、脱アミド゛、脱カルボン酸、
脱ケトンが例示される）、有機過酸化物により加熱下棚
化したオルガ／ポリシロキサンエラストマー、γ線・紫
外線もしくは電子線照射により硬化したオルガ／ポリシ
ロキサンエラストマーあるいは上記の各反応により硬化
したオルガノポリシロキサンレノンが例示される。

また、オルガノポリシロキサン・有機樹脂ブロック共重
合体の球状硬化物粒子を構成する有機樹脂としてはエポ
キシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂など各種熱硬化性樹脂が例示される。かか
る（ハ）成分には、両末端に官能基（例えば、水酸基、
アルコキシ基またはシ゛アルキルアミ７キシ基）を有す
るジオルヵ゛ノポリシロキサンとエポキシ樹脂、アルキ
ッド樹脂等の有機樹脂の反応物を硬化させたものが例示
される。

（ハ）成分は、硬化状態で式（１）で示される線状オル
〃７ホ’）　シロキサンブロックを１０重量％以上含有
するポリマ硬化物を主剤としておればよく、その他の成
分を含有していてもよい。

（ハ）成分は、球状であり、真球に近いものを本旨とす
るが、楕円球のような少々の形状の変化は許容しうる。

球状であるため、硬化した状態で式（１）で示される線
状オル〃７ボリシロキサンブロツクを１０重量％以上含
むポリマーの硬化物を粉砕してつくった粉末にくらべ、
（イ）成分、（ロ）成分中への分散性がすぐれており、
同一の分散状態を得るのに短い混練時開でよい。また、
トランスファー成形やインノエクション成形などにおい
て金型キャビティのデート通過性がすぐれている。

（ハ）成分の粒度は、熱硬化性エポキシ樹力旨組成物の
使用目的、用途によって異なるので一４既には言えない
が、１ｍｍ以下であることが好ましい。粒子がこれより
大さ？１と成形時の流動性を損なうことになるからであ
る。特にトランスファー成形やインノエクション成形な
どにおいては金型キャビティのケ゛−トをつまらせたり
することになるから、２００ミクロン以下か好ましい。

（ハ）成分の配合量は、式（１）で示される線状ジオル
カ゛／ポリシロキサンブロックとして（イ）成分と（ロ
）成分の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部と
するのに必要な量であるが、好ましくは１〜５０重量部
とするのに必要な量である。少なすぎると（ハ）成分の
添加による効果か発現しにくく、また１００重量部を越
えると熱硬化性エポキシ樹脂本来の特性を損う傾向がで
てくるからである。

（ハ）成分は、式（１）で示される線状オルカ゛ノボリ
シロキサンブロンクを含有する熱硬化性ポリマーもしく
は熱硬化性ポリマ組成物を、熱気流中に噴霧して硬化さ
せる方法や式（１）で示される線状オルガノポリシロキ
サンブロックを含有するエネルギー性硬化性ポリマもし
くはエネルギー線硬化性ポリマ組成物を、高エネルギー
線の照射下で噴霧し硬化させる方法によって容易に製造
することができる。

これら熱硬化性ポリマ組成物を構成するポリマ以外の成
分としては、架橋剤、硬化触媒、充填剤、充填剤の表面
処理剤、顔料、耐熱剤、有機溶剤が例示され、エネルギ
ー線硬化性ポリマ組成物を構成するポリマ以外の成分と
しては架橋剤、増感剤、充填剤、充填剤の表面処理剤、
耐熱剤、有機溶剤が例示される。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、熱硬化性エ
ポキシ（ｌｊ脂組成物に一般に使用されている各種添加
剤を配合することもできる。これらの添加剤としては、
例えばヒユームドシリカ、熔融シリカ、結晶性シリカ、
アルミナ、アルミナ水利物、タルク、珪そう土、マイカ
、アスベスト、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラス
繊維等で代表される無機質充填材、酸化アンチモン、ハ
ロゲン化合物、リン化合物で代表される難燃剤、高級脂
肪酸金属塩、工人チル系ワックス等で代表される内部離
型剤、シランカップリング剤、顔料や染料矧かあげられ
る。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の（イ）
、（ロ）ｌ（ハ）成分を、二本ロール、エクストルーダ
、ニーグミキサ−、ヘンシェルミキサー等の混合装置を
用いて均一に混線することにより容易に製造される。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温下または
高温下で流動性があり、所定時間以上高温下に保持して
いると硬化して熱膨張係数と内部応力の極めて小さな硬
化物となり、しかもエポキシ樹脂本来の特徴か°損われ
ていないので、各種機器材、特にトランジスター、ＩＣ
，ダイオード。

サーミスター等の電子部品や変圧器のコイル、抵抗器な
どの各種電気部品の封止材、注形材、被覆材または接着
剤さらには粉本塗料などとしてｂわめて有用である。

なお、（ハ）成分は球状硬化物粒子であり、分散性かす
ぐれており金型キャビティのゲート詰りゃ金型汚れの原
因とならないから通常の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と
同様に、トランスファー成形法やインジェクシシン成形
法により精度よく効率的に成形できるという特徴を有す
る。

次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明するが、
実施例、比較例中、「部」とあるのは重量部を意味し、
各種特性は次の規格または方法により測定した。

スパイラルフロー：ＥＭＭ　Ｉ　−１−６６熱時硬度二
成形直後の硬度であり、硬度計バーコル９３５により測
定した。

金型汚れ：同−金型を使用して２０回成形したとぎの金
型表面の汚れを肉眼観察した。

Ｔｇ　　　：ｈ’テラス移点のことであり、ＪＩＳ　　
Ｋ−６９１１により測定した。

α１　　：熱膨張率のことであり、ＪＩＳ　　Ｋ−６９
１１により測定した。

曲げ強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０により測定した。

Ｅ　　：曲げ弾性率ノコトチあり、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７
９０により測定した。

実施例１ 平均組成式 で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン１００
部に平均組成式 で示されるメナルハイドロノエンボリシロキサン１部と
、上記シロキサン全量に刻し、白金量として１０ｐｐｍ
に相当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液と
３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１部を加え、
十分に混合したものを熱風人口温度２３０℃、直径２ｍ
、高さ４＋ｎのスプレードライヤ中に回に／ズルを用い
て噴霧し硬化さぜた。サイクロンで捕集して得られた球
状硬化物粒子は直径１０〜１５０ミクロンの球状ゴム粒
子であった。この球状硬化物粒子３７．５部に、クレゾ
ールノボランクエポキシ樹脂（軟化点８０°Ｃ，ｘｆ、
　キシ当量２２０）７５部、　７　ｘ　／　　）ｂ　／
　ホ７７り樹脂（軟化点８０°Ｃ）３７．５部、熔融シ
リカ粉末３５０部。

カーホン７ランク２汀阻カルナ゛ンバワンクス２部およ
び２−メチルイミダゾール１部を加え、８０〜９０℃の
加熱二本ロールで５分間混練した後、粉砕し熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物とした。次にこのＵ（脂組成物を１７
５℃、２分＋７０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、トランスファ
ー成形し、またスパイラル７０−と熱時硬度を測定した
。ついで、トランスファー成形したものを１７５℃で４
時間ポストキュアした後のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱
膨張係数（Ｑ、）、曲げ強度および曲げ弾性率（Ｅ）を
測定し、それらの結果を第１表に示した。

また、上記トランスファ成形を同一金型で２０回繰り返
して金属表面の汚れ具合を観察し第１表に示した。

比較例１ 実施例１の球状硬化物粒子を製造するために使用したオ
ルガノポリシロキサン組成物を１００°Ｃのオーブンに
入れて１時間硬化し、ゴム状とした。それを粉砕機にか
けて粉砕し１００メ／シユのふるいを通し粒径１５０ミ
クロン以下の非球状硬化物粉末を得た。実施例１におけ
る（ハ）成分の硬化物粉末の替りに上記硬化物粉末を同
部数使用した以外は実施例１と全く同様の条件で熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様な
条件で成形し、緒特性を測定してその結果を第１表に示
した。

比較例２ 実施例１において、（ハ）成分としての球状硬化物粒子
の替りに、同部数のクレゾール７ボラツクエボキシ＋３
１脂（軟化、１笠８　ｏｏＣ，エポキシ当量２２０）を
用いた以外は、実施例１と全く同様の条件により熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様な
条件で成形し、緒特性を測定してその結果をｆｔ５１表
に示した。

第１表　熱硬化性エポキシ樹脂組成物の緒特性実施例２ 平均組成式 で示されるビニル基末端ツメチルポリシロキサン１００
部に、平均組成式 で示されるメチルハイド′ロジェンボリシロキサン５部
、アリルグリシジルエーテル１部およびこれらシロキザ
ン全景に対して白金量として１０ｐ囲に相当する塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液および３−メチル−
」−ブチン−３−オール０．１部を加え、十分に混合し
たものを熱風の入口温度２３０℃の直径２１Ｑ、高さ４
＋ｎのスプレードライヤ中に回転ノスルな用いて噴霧し
硬化させた。サイクロンで捕集して得られた球状硬化物
粒子は直径１０〜１５０　ミクロンの球状ゴム粒子であ
った。この球状硬化物粒子３７．５部にクレゾール／ボ
ラックエポキシ樹脂（軟化点８０℃、エポキシ当量２２
０）３７．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟
化点８０°Ｃ，エポキシ当量５００）３７．５部、無水
テトラヒドロフタル酸３７．５部、結晶性シリカ粉末４
２０部、カーボンブラック２部、カルナウバワンクス２
部および２−メチルイミダゾール１部を加え、８０〜９
０°Ｃの加熱二本ロールにて５分間混練し、熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物とした。これを実施例１と同様の条件
で成形し緒特性を測定してその結果を第２表に示した。

実施例３ ＣＨ＝　Ｓ　ｉ　Ｏ、、５単位５モル％、　Ｃ６Ｈｓ　
Ｓ　ｉ　Ｏ、、５単位４５モル％、　Ｃ６■−Ｉ　、（
Ｃ）（−）　Ｓ　ｉ　Ｏ単位５モル％、（ＣＨコ）２Ｓ
ｉＯ単位４５モル％からなり、Ｓｉに直結する○Ｈ基を
１重量％含有するメチルフェニルシロキサンｆｌ（Ｉｌ
ｌｄ（ＣＨ、）＋　Ｓ　ｉ　Ｏ罪位が＜（ＣＨ３）、Ｓ
ｉ○〉５゜として含まれている７０ツクコポリマーであ
る１１００部に、ナフテン酸鉛１部、これにトルエン４
０部を加えて８０℃に加熱溶融した。この溶液を、熱風
入口温度２７０’（：のスプレードライヤ中に２流木ノ
ズルを用いて噴霧し、トルエンを瞬時に蒸発させると同
時にシリコーン樹脂を硬化させた。サイクロンで捕集し
て得られた球状硬化物粒子は直径１〜３０ミクロンであ
った。

実施例２における（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに
上記球状硬化物粒子を同部数用いた以外は実施例２と全
く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れを実施例２と同様の条件で成形し緒特性を測定してそ
の結果を第２表に示した。

実施例４ 平均組成式 で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン１００
部にジメチルジクロルシランにより疎水化処理したＢＥ
Ｔ表面積１３０ｍ２／ｇｒの７ユ一ムシリカ１０部とペ
ースト化した純度５０重量％の２．４−シ゛クロルベン
ゾイルノ（−オキサイド３．０部を添加し混合したもの
を、熱風入口温度３００℃、直径２ｍ、高さ４Ｉｎのス
プレードライヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し硬化させ
た。サイクロンで捕集した球状硬化物粒子は直径１〜３
０ミクロンの球状ゴムね子であった。

実施例２における（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに
１−配球状硬化物粒子を同部数用いた以外は実施例２と
全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

これを実施例２と同様の条件で成形し緒特性を測定しそ
の結果を第２表に示した。

比較例３ Ｃ）−１３８ｉ　Ｏ１，ｓ単位５モル％、　Ｃ６Ｈ５Ｓ
　ｉ　Ｏ１，ｓ単位４５モル％＝Ｃ６Ｊ−Ｉｓ（ＣＨ３
）ＳｉＯ単位５モル％および（ＣＩ−１、）２Ｓ　ｉＯ
単位４５モル％からなり、Ｓｉに直結したＯＨ基を１重
量％含有する、溶解粘度が１０センチボイズ（固形分４
０重量％のトルエン溶液、２５°Ｃ）であるフェニルメ
チルポリシロキサン樹脂［（ＣＨ３）２５ｉＯ単位は＜
（ＣＨｙ　）２　Ｓ　＋　Ｏ＞　ｓ。

として含まれているブロックコポリマー状４３１脂であ
る］を硬化させずに、実施例２の（ハ）成分の硬化物粉
末の替りに同部数用いた以外は実施例２と全く同様の条
件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例
２と同様の条件で成形し緒特性を測定し、その結果を同
しく第２表に示した。

比較例４ 実施例２の（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに、平均
組成式として で示されるジメチルポリシロキサン生ゴムを同部数用い
た以外は実施例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を得ようとしたが、混練が極めて困難であり
、均一な組成物か得られなかった。また、これを成形し
たところ金型汚れがひどかった。

比較例５ 実施例２の（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに、平均
組成式として で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサンを同部
数用いた以外は実施例２と全く同様の条件で熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を得ようとしたが、この組成物も混練
が非常に困難であり、均一な組成物が得られなかった。

また、これを成形したところ、金型汚れがひどがった。

比較例６ 実施例２の（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに、同部
数のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点８０°
Ｃ，エポキシ当１２２０）を用いた以外は、実施例２と
全く同様の条件で熱硬化性エポキシ（Ｂ脂組成物を得た
。これを実施例２と同様の条件で成形し緒特性を測定し
てその結果を第２表に示した。

第２表　熱硬化性エポキシ（Ｍ脂組成物の諸特性実施例
５ 下記の構造式で示される液状エポキシ樹脂（商品名　チ
ンソノックス２２１．チッソ株式会社製）１００重量部
にピロメリット酸無水物２重量部と錫オクトエート（錫
２８貴重％含有）０．３重量部を添加し混合した。この
混合物１００重量部に実施例１における（ハ）１′＆分
の球状硬化物粒子を１０重量部添加し、混合して熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。６１１１１１１角の六角
ナツトを中央に置いた５ｃｍ径のアルミカップにこの組
成物６ｇを入れ、２００°Ｃのオーブン中で１時間硬化
させた後、室温に急冷し、さらに約−６０°Ｃに急冷し
て、この組成物硬化物の耐クランク性を目視評価した。

また、この組成物硬化物中の（ハ）成分の分散度を顕微
鏡で観察した。その結果を第３表に示した。

この組成物硬化物は良好な耐クラツク性を示し、（ハ）
成分は、均一に分散していることがわかる。

比較例７ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂硬化物において
、（ハ）成分の球状硬化物粒子のかわりに、比較例１で
使用した非球状硬化物粉末を使用した以外は、実施例５
と全く同様条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例５と同じ条件で、この組成物硬化物中の（ハ）成
分の分散度を観察し、またこの硬化物の耐クラ・／り性
を評価した結果を第３表に示した。

比較例８ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物において
（ハ）成分の球状硬化物粒子を混合しない以外は実施例
５と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。実施例５と同じ条件でこの組成物硬化物の耐クラツ
ク性を評価し、その結果を第３表に示した。

比較例９ 実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物において
（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに同部数の熔融シリ
カ粉末を混合した以外は実施例５と全く同様の条件で熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。実施例５と同し条件
でこの組成物硬化物の耐クラツク性を評価しその結果を
第３表に示した。

第３表　熱硬化性エポキシ樹脂組成物の緒特性実施例６ 下記構造式で示される液状エポキシ樹脂（商品名　チッ
ソ７ンクス２２１．チッソ株式会社製）８０部に平均組
成式 で示される線状メチルフェニルポリシロキサン５０部に
酸無水物としてＱＨ２００（商品名　大日本インキ株式
会社製）３０部、安息香酸アルミニウムの微粉末２部を
加えてよく混合した後、２部体スプレーにより、熱風入
口温度２８０℃のスプレードライヤ中に噴霧し硬化させ
て粒径１〜６０ミクロンの球状ゴム粒子を１Ｕだ。

実施例１における（ハ）成分の球状硬化物粒子の替りに
上記球状硬化物粒子を同部数使用した以外は実施例１と
全く同様の条件で熱硬化性エポキシ＋７１脂組成物を得
た。これを実施例１と同様の条件で成形し緒特性を測定
してその結果を第４表に示した。

第４表　熱硬化性エポキシ樹脂組成物の緒特性項　目　
　　　　実施例６ 硬硬 化化スパイラルフロー　　　２９ 途直　ぐインチ） 上後　熱時硬度　　　８７ まの た特　金型汚れ　　　　なし は性 硬　　　　Ｔｇ　　　（’Ｃ）　　　　　　　　　　１
７１化　　　　α、　　　（／Ｃ）　　　　　　　　２
．１ｘｌＯ−５後　　　曲げ強度（ｋｇ／ｃ＋ｎ２）　
　　　　　　１０　？　０の　　　　Ｅ　　（ｋｇ／ｍ
ｍ２）　　　　　　　　　　　１３４０特　　　応力の
目安 性　　　Ｅα、（Ｔｇ−２５部ｋｇ／□、。Ｑ　　　　
　　　　　３．９第１表〜第４表を見れば明らかなよう
に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性や
硬化物特性を損うことなく、しかも金型汚れを起すこと
なく極めて低い熱膨張係数および内部応力を与える組成
物であることかわかる。

また、第３表を見れば明らかなように（ハ）成分の球状
硬化物粒子のエポキシ樹脂中への分散性がすぐれている
ことがわかる。

出願人　トーン・シリコーン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）エポキシ樹脂　　　　　　　　　　１００重量部
   。 （ロ）硬化剤　　　　　　　　　　　１〜１００重景部
   お貴重 （ハ）硬化した状態で下記の式（１） ％式％） （式中、Ｒは同種または異種の一価の炭化水素基であり
   、１］は５以上の整数である。）で示される線状オルヵ
   ゛ノボリシロキサンブロックを１０重貴重以上含むポリ
   マーの球状硬化物粒子 線状オル〃７ボリシａキサンブロッ クとして（イ）成分と（ロ）成分の合 計量１００重量部に対して１〜１ ００重量部とするのに必要な量 からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物
   。