JPH08113709A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、（Ａ）芳香族ポリアミック酸、
（Ｂ）隣接するカルボニル基によって活性化された２級
アミンを有するイミド又はアミド骨格をもち、かつ同一
骨格内に求核反応を受けやすいα、β−不飽和カルボニ
ル基を有する環状化合物、および（Ｃ）2-（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレートなどのアミン化合
物を必須成分としてなる感光性重合体組成物であり、ま
たこの感光性重合体組成物を、基板上に塗布、乾燥して
得た感光基材に活性光線を照射して露光した後、加熱処
理を行い、次いで未露光部を非プロトン性極性溶剤で溶
解除去するパターン形成方法である。 【効果】 本発明よれば、高感度、高解像度のパターニ
ング精度を有し、成膜工程で長期間の放置や長期間の保
管においても溶解性の低下や樹脂クラックの発生がな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度、高解像性に優
れ、安定したパターン形成可能な感光性重合体組成物及
びそれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐熱性高分子となる感光性重
合体組成物として、その成分のポリイミド樹脂の前駆体
であるポリアミック酸に、化学線により二量化又は重
合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級
化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物
（特公昭 54-145794号公報）、その組成物に光架橋剤
としてビスアジド化合物を配合した組成物（特公昭 57-
168942号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基に
エステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭55-3
0207号、特公昭55-41422号各公報）等が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、の組成物で
パターン形成するには大量の化学線露光量が必要であ
り、実用に供するには感度が低く、およびの組成物
ではポリアミック酸形成後に長時間放置すると、ポリア
ミック酸膜が吸湿して溶解性が低下するため安定したパ
ターニングが形成できない。また、同様に長時間放置し
たポリアミック酸膜を一般的な非プロトン性極性溶剤、
例えばＮ−メチル-2−ピロリドン等による現像の場合、
現像時にポリアミック酸膜上全面に樹脂クラックが発生
するため、実用化に際してはパターニング形成プロセス
上、大きな制約があった。即ち、およびの組成物で
は基板上にポリアミック酸を塗布してからパターン形成
するまでを、数時間で完結させなければならないという
欠点がある。

【０００４】また、の組成物では現像時に露光部のポ
リイミド樹脂が溶出し高精度のパターニングが形成され
ないという欠点があり、樹脂そのものの製造工程が複雑
であるばかりでなく、感光基を導入する段階で脱塩酸反
応を伴うために、得られる最終ポリイミド樹脂膜中に塩
素イオンが残り、電気特性やこの樹脂を使用した素子の
信頼性が悪いという欠点があった。

【０００５】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、高感度、高解像度で、ポリアミック酸膜
形成後、長時間放置によるポリアミック酸の吸湿による
溶解性の低下や、現像時の樹脂クラックの発生がなく、
極めて安定したパターニング形成能を持った高耐熱性の
感光性重合体組成物およびそれを用いた信頼性の高いパ
ターニングの形成方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物を用いることによって、上記目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成したものである。

【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミック酸、

【０００８】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹ は 4価の芳香族基を、Ｒ² は 2価の芳
香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）隣接するカルボニル基によって活性化された２級
アミンを有するイミド又はアミド骨格をもち、かつ同一
骨格内に求核反応を受けやすいα、β−不飽和カルボニ
ル基を有する環状化合物、および （Ｃ）次の一般式で示されるアミン化合物

【０００９】

【化６】 （但し、式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、水素原子、低級アル
キル基、フェニル基又はアルケニル基を、Ｒ⁶ はアルキ
レン基を表し、これらは同一又は異なってもよい）を必
須成分としてなることを特徴とする感光性重合体組成物
である。また、この感光性重合体組成物を、基板上に塗
布、乾燥して得た感光基材に活性光線を照射して露光し
た後、加熱処理を行い、次いで未露光部を非プロトン性
極性溶剤で溶解除去することを特徴とするパターン形成
方法である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸とし
ては、酸成分とジアミン成分の反応によって得られる、
前記の一般式で示されるものである。一般式の繰返し単
位、もしくは他の繰返し単位、他の繰返し単位との共重
合体であってもよい。これらの酸成分とジアミン成分の
組合せは最終硬化後のポリイミド膜の耐熱性、機械的特
性、電気的特性等を考慮して選択することが望ましい。

【００１２】ポリアミック酸の酸成分としては例えば、
ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シク
ロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテ
トラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタ
レン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（4,4
′- オキシジフタル酸）、 2,3,3′,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、 2,2−ビ
ス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、2,
2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水物又は
その低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独
又は混合して使用することかができる。

【００１３】ポリアミック酸のジアミン成分としては、
例えば、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′,
5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、 3,3′−ジメチル-4,4′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′−ジメトキ
シ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジエト
キシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（3-アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）エー
テル、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−
ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビ
ス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（4-アミノフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロ
パン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′
−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルスルフィ
ド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-フェニ
レンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、1,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタン、ビ
ス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフェ
ニル）スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス［4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、4,4′−ジア
ミノジベンジルスルホキシド、ビス（4-アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチルホスフィ
ンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタレ
ン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレ
ン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレ
ン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ
-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフ
タレン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、 3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′
−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベン
ゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチ
ルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,
4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジア
ミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（2-メ
トキシ-4−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（1,1-
ジメチル-5−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレ
ンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミ
ノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダ
マンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタ
ン、Ｎ−（3-アミノフェニル）-4−アミノベンズアミ
ド、 4,4′−ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニ
ル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニ
ル）−2-（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1−フェニル-2,2,2−ト
リフルオロエタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］−1-フェニル-2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）デカフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（5-アミ
ノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス（3-アミノフェニル）ブタ−1-エン-3−イン等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１４】このポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸は、 0.5g ／Ｎ−メチル-2−ピロリドン10 ml
の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2〜 4.0
の範囲であり、より好ましくは 0.3〜 2.0の範囲であ
る。ポリアミック酸は、ほぼ当モルの酸成分とジアミン
成分とを有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の
反応温度下に 3〜12時間付加重合反応させて得られる。
この重合反応における有機溶媒として、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル-2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が
挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用する
ことができる。

【００１５】本発明に用いる（Ｂ）環状化合物として
は、隣接するカルボニル基によって活性化された２級ア
ミンを有するアミド骨格をもち、かつ同一骨格内に求核
反応を受けやすいα、β−不飽和カルボニル基を有する
環状化合物であれば特に限定されるものではない。これ
らの化合物として、例えば、ウラシルのカルボン酸誘導
体やカルボン酸メチルエステル等（オロト酸、オロト酸
メチルエステル）を好ましく使用することができる。本
発明で最も重要なことは、（Ｂ）環状化合物が後述する
（Ｃ）アミン化合物に対して優れた光架橋増感剤機能を
有し、また、同一化合物内に、ポリイミド膜が長期放置
によって吸湿した水分を完全に蒸発させ得る程度の加熱
処理においても、一般的な非プロトン性極性溶剤で速や
かに現像する構造を有していることを見いだしたことで
ある。

【００１６】環状化合物の配合割合は、上述したポリア
ミック酸 100重量部に対して、1 〜50重量部配合するこ
とが好ましい。この配合量が 1重量部未満の場合は、十
分な増感効果が得られず、また、50重量部を超えるとポ
リアミック酸溶液中で析出したり、形成した塗膜上に析
出し好ましくない。この環状化合物は、後述するアミン
化合物に対して優れた光架橋増感効果を付与するため、
十分実用に供する感度を得ることができるばかりでな
く、既存の増感剤と組み合わせることによって、更に高
感度の光架橋能を得ることができる。

【００１７】更にこの環状化合物を、非プロトン性極性
溶剤にて合成したポリアミック酸に添加することによっ
て、ポリイミド膜の溶解性を格段に向上させることがで
きる。例えば、従来のポリアミック酸を基板上にスピン
コーターを用いて塗布し、80〜95℃で 3分間熱処理して
膜厚を10μm とし、続いて120 ℃で5 分間の熱処理を
し、Ｎ−メチル-2−ピロリドンとメタノール 7：3 容に
混合した現像液で全面溶解させると、200 秒程度の溶解
時間が必要であったが、この環状化合物を 3重量部添加
したポリアミック酸では30〜40秒程度で溶解することが
できる。この現象は、ポリイミド膜の長期間放置による
溶解性の低下を防止させることができるものである。即
ち、従来のポリアミック酸を基板上に塗布しポリイミド
膜を形成し、その状態で放置すると放置時間とともに溶
解性が低下した。そして、その低下する割合は放置する
環境によって左右され、高湿度環境ほど大きく低下し、
25℃，50％の環境では、放置時間24時間で初期溶解時間
の3 倍程度の時間が必要であった。さらに、放置後のポ
リイミド膜では現像液による溶解中、塗膜全面に樹脂ク
ラックが発生した。これらの主な原因は、ポリイミド膜
の吸湿であったが一度吸湿した水分を熱処理によって完
全に蒸発させ、初期の溶解性を回復させるには100℃以
上の熱処理条件が必要であり、この条件で従来のポリア
ミック酸を処理すると、溶解時間が長くなるため実用性
に乏しかった。

【００１８】本発明に用いる（Ｃ）アミン化合物として
は、前記一般式で示されるもので前述したビスアジド化
合物と効率よく反応するものであれば、特に限定される
ものではない。具体的な化合物としては、例えば、2-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、2-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、3-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、3-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、
4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、
4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、5-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、5-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、
6-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、
6-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレー
ト、ソルビタン酸3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ
ル、ソルビタン酸2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル、ソルビタン酸4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル
等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用
することができる。これらアミン化合物の配合割合は、
前述したポリアミック酸100 重量部に対して 1〜100 重
量部配合することが好ましい。配合量が1 重量部未満、
また100 重量部を超えると感度が低く、また混合するポ
リアミック酸の保存安定性に悪影響を及ぼし好ましくな
い。

【００１９】本発明の感光性重合体組成物は、上述した
ポリアミック酸、環状化合物およびアミン化合物を必須
成分とするが、本発明の目的に反しない限度おいてその
他の成分、必要に応じて増感剤等を添加配合して製造す
ることができる。

【００２０】必要に応じて配合する増感剤としては、一
般に増感効果のあるものであれば特に限定はされない。
例えば、ミヒラ・ケトン、ベンゾインエーテル、2-メチ
ルアントラキノン、2-t-ブチル9,10アントラキノン、1,
2-ベンゾ9,10- γアントラキノン、4,4 ′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アクリジン、シアノアク
リジン、ニトロビレン、1,8-ジニトロピレン、5-ニトロ
アセナフテン、2-ニトロフルオレン、ピレン,6- キノ
ン、9-フルオレノン、2,6-ビス−（パラアジドベンザ
ル）−シクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラアジドベン
ザル）−4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラ
アジドベンザル）−4-ヒドロキシシクロヘキサノン、2,
6-ビス−（パラアジドベンザル）−4-メトキシシクロヘ
キサノン、2,6-ビス−（パラアジドベンザル）−4-トリ
メチルシリルシクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラアジ
ドベンザル）−4-ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、
2,6-ビス−（パラアジドベンザル）−4-ジメチルアミノ
シクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラアジドベンザル）
−4-カルボキシシクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラア
ジドシンナミリデン）−シクロヘキサノン、2,6-ビス−
（パラアジドシンナミリデン）−4-メチルシクロヘキサ
ノン、2,6-ビス−（パラアジドシンナミリデン）−4-ヒ
ドロキシシクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラアジドシ
ンナミリデン）−4-メトキシシクロヘキサノン、2,6-ビ
ス−（パラアジドシンナミリデン）−4-トリメチルシリ
ルシクロヘルキサノン、2,6-ビス−（パラアジドシンナ
ミリデン）−4-ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、2,
6-ビス−（パラアジドシンナミリデン）−4-ジメチルア
ミノシクロヘキサノン、2,6-ビス−（パラアジドシンナ
ミリデン）−4-カルボキシシクロヘキサノン、 4,4′−
ジアジドカルコン等が挙げられ、これらは単独又は 2種
以上混合して使用することができる。添加配合割合は、
0.1 〜50重量部、好ましくは0.5 〜50重量部とすること
がよい。配合量が0.1重量部未満では十分な増感効果が
得られず、また50重量部を超えると樹脂中に析出するこ
とがあり、好ましくない。

【００２１】こうして得られた感光性重合体組成物を用
いて、パターン形成を行うが、その一例を説明する。

【００２２】感光性重合体組成物を基板上にスピンコー
ターを用いて塗布し、80〜95℃で3分間熱処理して膜厚
を 1〜30μm 、好ましくは 3〜10μm に調整する。次い
で通常のネガ型フォトマスクを通して露光を行い、次い
で 110〜140 ℃程度の熱処理を 5〜30秒間行った後、未
露光部を非プロトン性極性溶剤で溶解除去する。その
際、露光後の熱処理の温度が低い場合や時間が短いと、
十分な感度が得られないばかりでなく初期の溶解性をも
回復することができない。現像方法としては浸漬法やス
プレー法等が好ましいが特に限定されるものではない。
また、現像液としては一般的な非プロトン性極性溶剤の
Ｎ−メチル−2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド等の樹脂溶剤を単独で使用するか、
メタノール、エタノール等のアルコールを混合して用い
てもよい。現像後、アルコール系リンス液、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等でリンス洗浄すること
によって解像度に優れ、かつシャープな端面の樹脂パタ
ーンを得ることができる。このようにして得られた樹脂
パターンは、200 〜400 ℃の最終熱処理することにより
イミド化し高耐熱性を有するポリイミド樹脂パターンを
形成することができる。

【００２３】

【作用】本発明の感光性重合体組成物は、ポリアミック
酸、環状化合物、および特定のアミン化合物を配合する
ことにより、高感度、高解像度でポリイミド膜形成後、
長時間放置後においても溶解性は低下せず、この組成物
を用いることによって安定したパターニングを形成方法
が可能となったものである。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0 g（ 0.1mol
）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸二無水物21.8 g（ 0.1mol ）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌してポ
リアミック酸を製造した。このポリアミック酸 100g に
対して、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート15g を加えて12時間攪拌し、次いでオロト酸 3.0
g を添加して感光性重合体組成物（Ａ）を製造した。

【００２６】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0 g（ 0.1mol
）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中、室温で窒素雰囲気下に 3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3
2.2 g（ 0.1mol ）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で10時間攪拌してポリアミック酸を製
造した。このポリアミック酸 100g に対して、2-（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート15g を加え
て12時間攪拌し、次いでオロト酸 3.0g を添加して感光
性重合体組成物（Ｂ）を製造した。

【００２７】実施例３ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0 g（ 0.1mol
）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中に投入し、室温で窒素雰囲気下
に 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
29.4 g（ 0.1mol ）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で10時間攪拌してポリアミック酸を製
造した。このポリアミック酸 100g に対して、2-（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート15g を加え
て12時間攪拌し、次いでオロト酸 3.0g を添加して感光
性重合体組成物（Ｃ）を製造した。

【００２８】実施例１〜３で得た感光性重合体組成物を
シリコンウエーハー上に、スピンコーターを使用して塗
布し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚を10μm に調整
し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ型ガラスマスク
を通して30秒間密着露光を行った。露光後120 ℃で5 分
間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7容、メタノール3
容の現像液で40秒間静止バドル現像、プロパノールでリ
ンスして最小線幅 5μm の樹脂パターンを得た。また、
他のシリコンウエーハに上記と同様な操作で感光性重合
体組成物を10μm に塗布し、25℃／50％の環境で 3日間
放置した後に露光、次いで加熱処理、現像したところ40
秒間の現像時間で最小線幅 5μm の樹脂パターンを得
た。この時放置前後でパターニング精度は変化せず、現
像不足も発生しなかった。得られたパターンは 200〜40
0 ℃／ 1〜2 時間の最終熱処理においても外観上の不良
はなく実用レベルに達していた。また、最終硬化物はシ
リコンウエーハと強固に密着しており、特性上問題はな
かった。これらの結果を表１に示した。いずれも本発明
の特性が優れており、本発明の顕著な効果を確認するこ
とができた。

【００２９】比較例１ 実施例１において、オロト酸 3g を加えない以外は実施
例１と同様にして感光性重合体組成物（Ｄ）を製造し
た。

【００３０】比較例２ 実施例２において、オロト酸 3g を加えない代わりにミ
ヒラ・ケトン3gを加えた以外は実施例２と同様にして感
光性重合体組成物（Ｅ）を製造した。

【００３１】比較例３ 実施例３において、オロト酸 3g を加えない代わりにミ
ヒラ・ケトン3gを加えた以外は実施例３と同様にして感
光性重合体組成物（Ｆ）を製造した。

【００３２】比較例１〜３で得た感光性重合体組成物を
シリコンウエーハ上に、スピンコーターを使用して塗布
し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚を10μm に調整
し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ型ガラスマスク
を通して30秒間密着露光を行った。露光後120 ℃で5 分
間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7容、メタノール 3
容の現像液で50秒間静止バドル現像、プロパノールでリ
ンスしたところ、ポリイミド樹脂パターンを得ることが
できなかった。そこで現像時間を30〜50秒の間で検討し
たが、露光部及び未露光部の溶解差がないためにパター
ニングが得られなかった。また、他のシリコンウエーハ
に上記と同様な操作で感光性重合体組成物を10μm に塗
布し、25℃／50％の環境で 3日間放置した後に露光、次
いで加熱処理、現像したところ、現像時間50秒では完全
な露光不足が発生し、パターニング形成が不可能であっ
た。加えて、現像中ポリイミド膜に無数の樹脂クラック
が発生した。

【００３３】

【表１】 ＊1 ：露光部／未露光部の溶解差がないためパターニング不可能。 ＊2 ：（最終硬化後膜厚／現像前膜厚）×100 ＊3 ：24時間放置後現像時間／放置前現像時間 ＊4 ：○印…クラックの発生なし、×印…クラック全面発生。 ＊5 ：○印…良好、×印…不良。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の感光性重合体組成物およびパターン形成方
法によれば、高感度、高解像度のパターニング精度を有
し、成膜工程で長期間の放置や長期間の保管においても
溶解性の低下や樹脂クラックの発生がなく、安定した信
頼性の高いパターニング加工性を有し、製品歩留りを格
段に向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミッ
   ク酸、 【化１】 （但し、式中Ｒ¹ は 4価の芳香族基を、Ｒ² は 2価の芳
   香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）隣接するカルボニル基によって活性化された２級
   アミンを有するイミド又はアミド骨格をもち、かつ同一
   骨格内に求核反応を受けやすいα、β−不飽和カルボニ
   ル基を有する環状化合物、および （Ｃ）次の一般式で示されるアミン化合物 【化２】 （但し、式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、水素原子、低級アル
   キル基、フェニル基又はアルケニル基を、Ｒ⁶ はアルキ
   レン基を表し、これらは同一又は異なってもよい）を必
   須成分としてなることを特徴とする感光性重合体組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミッ
   ク酸、 【化３】 （但し、式中Ｒ¹ は 4価の芳香族基を、Ｒ² は 2価の芳
   香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）隣接するカルボニル基によって活性化された２級
   アミンを有するイミド又はアミド骨格をもち、かつ同一
   骨格内に求核反応を受けやすいα、β−不飽和カルボニ
   ル基を有する環状化合物、および （Ｃ）次の一般式で示されるアミン化合物 【化４】 （但し、式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、水素原子、低級アル
   キル基、フェニル基又はアルケニル基を、Ｒ⁶ はアルキ
   レン基を表し、これらは同一又は異なってもよい）を必
   須成分とする感光性重合体組成物を、基板上に塗布、乾
   燥して得た感光基材に活性光線を照射して露光した後、
   加熱処理を行い、次いで未露光部を非プロトン性極性溶
   剤で溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。