JPH08113708A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

感光性重合体組成物

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JPH08113708A
JPH08113708A JP27845394A JP27845394A JPH08113708A JP H08113708 A JPH08113708 A JP H08113708A JP 27845394 A JP27845394 A JP 27845394A JP 27845394 A JP27845394 A JP 27845394A JP H08113708 A JPH08113708 A JP H08113708A
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group
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following general
polyamic acid
bis
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JP27845394A
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Yuichi Noguchi
有一 野口
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Kyocera Chemical Corp
Original Assignee
Toshiba Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、（Ａ）芳香族ポリアミック酸、
（Ｂ）オロト酸などのウラシル誘導体、（Ｃ）ビスアジ
ド化合物および（Ｄ）2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレートなどのアミン化合物を必須成分とし
てなることを特徴とする感光性重合体組成物であり、ま
た、この感光性重合体組成物を、基板上に塗布、乾燥し
て得た感光基材に活性光線を照射して露光した後、加熱
処理を行い、次いで未露光部を非プロトン性極性溶剤で
溶解除去することを特徴とするパターン形成方法であ
る。 【効果】 本発明の感光性重合体組成物およびパターン
形成方法によれば、成膜工程で長期間の放置や長期間の
保管においても溶解性の低下や樹脂クラックの発生がな
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度、高解像性に優
れ、安定したパターン形成可能な感光性重合体組成物及
びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、耐熱性高分子となる感光性重
合体組成物して、その成分のポリイミド樹脂の前駆体で
あるポリアミック酸に、化学線により二量化又は重合
可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化
塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物
（特公昭 54-145794号公報）、その組成物に光架橋剤
としてビスアジド化合物を配合した組成物（特公昭 57-
168942号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基に
エステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭55-3
0207号、特公昭55-41422号各公報）等が提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、の組成物で
パターン形成するには大量の化学線露光量が必要であ
り、実用に供するには感度が低く、およびの組成物
ではポリアミック酸膜形成後に長時間放置すると、ポリ
アミック酸膜が吸湿して溶解性が低下するため安定した
パターニングが形成できない。また、同様に長時間放置
したポリアミック酸膜を一般的な非プロトン性極性溶
剤、例えばＮ−メチル-2−ピロリドン等による現像の場
合、現像時にポリアミック酸膜上全面に樹脂クラックが
発生するため、実用化に際してはパターニング形成プロ
セス上、大きな制約があった。即ち、およびの組成
物では基板上にポリアミック酸を塗布してからパターン
形成するまでを、数時間で完結させなければならないと
いう欠点がある。
【０００４】また、の組成物では現像時に露光部のポ
リイミド樹脂が溶出し高精度のパターニングが形成され
ないという欠点があり、樹脂そのものの製造工程が複雑
であるばかりでなく、感光基を導入する段階で脱塩酸反
応を伴うために、得られる最終ポリイミド樹脂膜中に塩
素イオンが残り、電気特性やこの樹脂を使用した素子の
信頼性が悪いという欠点があった。
【０００５】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、高感度、高解像度で、ポリアミド酸膜形
成後、長時間放置によるポリアミック酸の吸湿による溶
解性の低下や、現像時の樹脂クラックの発生がなく、極
めて安定したパターニング形成能を持った高耐熱性の感
光性重合体組成物およびそれを用いた信頼性の高いパタ
ーニングの形成方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組
成物を用いることによって、上記目的を達成できること
を見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミック酸、
【０００８】
【化９】 （但し、式中Ｒ1 は 4価の芳香族基を、Ｒ2 は 2価の芳
香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）次の一般式で示されるウラシル誘導体、
【０００９】
【化１０】 （但し、式中Ｒ3 は−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＣＨ3 を表す） （Ｃ）次の一般式で示されるビスアジド化合物および
【００１０】
【化１１】Ｎ3 −Ｒ4 −Ｎ3 （但し、式中Ｒ4 は 2価又は 3価の有機基を表す） （Ｄ）次の一般式で示されるアミン化合物
【００１１】
【化１２】 （但し、式中Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素、低級アルキル
基、フェニル基又は低級アルケニル基を、Ｒ8 はアルキ
レン基を表し、これらは同一又は異なってもよい）を必
須成分としてなることを特徴とする感光性重合体組成物
である。また、この感光性重合体組成物を、基板上に塗
布、乾燥して得た感光基材に活性光線を照射して露光し
た後、加熱処理を行い、次いで未露光部を非プロトン性
極性溶剤で溶解除去することを特徴とするパターン形成
方法である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸とし
ては、酸成分とジアミン成分の反応によって得られる、
前記の一般式化９で示されるものである。一般式の繰返
し単位、もしくは他の繰返し単位、他の繰返し単位との
共重合体であってもよい。これらの酸成分とジアミン成
分の組合せは最終硬化後のポリイミド膜の耐熱性、機械
的特性、電気的特性等を考慮して選択することが望まし
い。
【００１４】ポリアミック酸の酸成分としては例えば、
ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シク
ロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテ
トラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタ
レン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（4,4
′- オキシジフタル酸）、 2,3,3′,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、 2,2−ビ
ス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、2,
2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水物又は
その低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独
又は混合して使用することかができる。
【００１５】ポリアミック酸のジアミン成分としては、
例えば、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′,
5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、 3,3′−ジメチル-4,4′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′−ジメトキ
シ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジエト
キシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（3-アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）エー
テル、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−
ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビ
ス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（4-アミノフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロ
パン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′
−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルスルフィ
ド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-フェニ
レンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、1,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタン、ビ
ス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフェ
ニル）スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス［4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、4,4′−ジア
ミノジベンジルスルホキシド、ビス（4-アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチルホスフィ
ンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタレ
ン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレ
ン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレ
ン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ
-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフ
タレン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、 3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′
−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベン
ゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチ
ルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,
4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジア
ミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（2-メ
トキシ-4−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（1,1-
ジメチル-5−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレ
ンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミ
ノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダ
マンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタ
ン、Ｎ−（3-アミノフェニル）-4−アミノベンズアミ
ド、 4,4′−ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニ
ル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニ
ル）−2-（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1−フェニル-2,2,2−ト
リフルオロエタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］−1-フェニル-2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）デカフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（5-アミ
ノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス（3-アミノフェニル）ブタ−1-エン-3−イン等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。
【００１６】このポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸は、 0.5g ／Ｎ−メチル-2−ピロリドン 10ml
の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2〜 4.0
の範囲であり、より好ましくは 0.3〜 2.0の範囲であ
る。ポリアミック酸は、ほぼ当モルの酸成分とジアミン
成分とを有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の
反応温度下に 3〜12時間付加重合反応させて得られる。
この重合反応における有機溶媒として、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル-2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が
挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用する
ことができる。
【００１７】本発明に用いる（Ｂ）ウラシル誘導体とし
ては、前記の一般式化１０で示されるものが使用され
る。前記の一般式でＲ3 が−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＣＨ3 等が挙げられるが、溶剤の溶解性を
考慮した場合、Ｒ3 が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3 のオ
ロト酸、オロト酸メチルエステル等を好ましく使用する
ことができる。ウラシル誘導体の配合割合は、上述した
ポリアミック酸 100重量部に対して、1 〜50重量部配合
することが好ましい。この配合量が 1重量部未満の場合
は、十分な増感効果が得られず、また、50重量部を超え
るとポリアミック酸溶液中で析出したり、形成した塗膜
上に析出し好ましくない。
【００１８】本発明で最も重要なことは、ウラシル誘導
体が、後述する（Ｃ）ビスアジド化合物に対して飛躍的
な光架橋増感剤機能を有し、更に同一化合物内に、ポリ
イミド膜が長期放置によって吸湿した水分を完全に蒸発
させ得る程度の加熱処理においても、一般的な非プロト
ン性極性溶剤で速やかに現像する構造を有していること
を見いだしたことである。
【００１９】即ち、ウラシル誘導体は、ビスアジド化合
物の架橋剤に対して飛躍的な増感効果を発揮するため、
従来の使用量よりも少なく極少量のビスアジド化合物の
添加で十分実用に供する感度を得ることができるばかり
でなく、更に高感度の架橋能を得ることができる。ま
た、これまでフォトレジスト材料の感光剤成分として用
いられているビスアジド化合物（例えば2,6-ビス−（パ
ラアジドベンザル）-4−メチルシクロヘキサノン）は、
極性の高いポリアミック酸との相溶性が低いため、塗膜
を形成する際に析出したり、樹脂溶剤に対する溶解性が
低く添加量に限界があるため高感度のものを得ることが
できなかった。ウラシル誘導体を用いて増感させること
によって析出しない、極少量の添加量で十分な感度がえ
られるため、相溶性の低いビスアジド化合物においても
十分実用化が可能となる。
【００２０】さらに、ウラシル誘導体は、同一構造内に
活性プロトンを有する二級アミンがあり、この二級アミ
ンが隣接するカルボニル基によって電子吸引効果を受け
てより活性化されている。この構造を有するウラシル誘
導体を、非プロトン性極性溶剤にて合成したポリアミッ
ク酸に添加することによって、ポリイミド膜の溶解性を
格段に向上させることができる。例えば、従来のポリア
ミック酸を基板上にスピンコーターを用いて塗布し、80
〜95℃で 3分間熱処理して膜厚を10μm とし、続いて12
0 ℃で5 分間の熱処理をし、Ｎ−メチル-2−ピロリドン
とメタノール 7：3 容に混合した現像液で全面溶解させ
ると、200 秒程度の溶解時間が必要であったが、ウラシ
ル誘導体 3重量部添加したポリアミック酸では30〜40秒
程度で溶解することができる。この現象は、ポリイミド
膜の長期間放置による溶解性の低下を防止させることが
できるものである。即ち、従来のポリアミック酸を基板
上に塗布しポリイミド膜を形成し、その状態で放置する
と放置時間とともに溶解性が低下した。そして、その低
下する割合は放置する環境によって左右され、高湿度環
境ほど大きく低下し、25℃，50％の環境では、放置時間
24時間で初期溶解時間の3 倍程度の時間が必要であっ
た。さらに、放置後のポリイミド膜では現像液による溶
解中、塗膜全面に樹脂クラックが発生した。これらの主
な原因は、ポリイミド膜の吸湿であったが一度吸湿した
水分を熱処理によって完全に蒸発させ、初期の溶解性を
回復させるには 100℃以上の熱処理条件が必要であり、
この条件で従来のポリアミック酸を処理すると、溶解時
間が長くなるため実用性に乏しかった。
【００２１】本発明に用いる（Ｃ）ビスアジド化合物と
しては、前記一般式化１１で示されるもので従来より光
架橋能が優れているものであれば、その構造に限定され
ることなく使用される。Ｒ4 としては分子の両末端に芳
香族アジド基を有する化合物が好ましく使用され、その
基本骨格が、例えばアルキレン、カルコン、シクロヘキ
サノンタイプのものが挙げられる。またそれらの化合物
の溶解性を向上させたものでもよい。ビスアジド化合物
の配合割合は、前述したポリアミック酸100 重量部に対
して 0.1〜50重量部配合することが好ましい。より好ま
しくは 0.1〜20重量部の範囲内である。配合量が 0.1重
量部未満では十分な感度が得られず、また100 重量部を
超えると樹脂中又は塗膜中に析出することがあり好まし
くない。非プロトン性極性溶剤であるＮ−メチル-2−ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド等に全く溶解しない化合物については、樹脂中又は塗
膜中に析出することがある。しかし、本発明において
は、その溶解性が低いために実用化が不可能とされてい
た、例えば2,6-ビス−（パラアジドベンザル）-4−メチ
ルシクロヘキサノン等のビスアジド化合物についても問
題のない範囲の添加量で十分感度を得ることができる。
【００２２】本発明に用いる（Ｄ）アミン化合物として
は、前記一般式化１２で示されるもので前述したビスア
ジド化合物と効率よく反応するものであれば、特に限定
されるものではない。具体的な化合物としては、例え
ば、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレー
ト、3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレ
ート、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレー
ト、5-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレー
ト、5-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレ
ート、6-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレ
ート、6-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリ
レート、ソルビタン酸3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル、ソルビタン酸2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル、ソルビタン酸4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチ
ル等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使
用することができる。これらアミン化合物の配合割合
は、前述したポリアミック酸100 重量部に対して 1〜10
0 重量部配合することが好ましい。配合量が1 重量部未
満、また100 重量部を超えると感度が低く、また混合す
るポリアミック酸の保存安定性に悪影響を及ぼし好まし
くない。
【００２３】本発明の感光性重合体組成物は、上述した
ポリアミック酸、ウラシル誘導体、ビスアジド化合物お
よびアミン化合物を必須成分とするが、本発明の目的に
反しない限度おいてその他の成分、必要に応じてシリ
カ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、タルク、ベントナイト等の無機充填剤、チキソトロ
ピー剤、フタロシアニングリーン等の着色剤、消泡剤、
カップリング剤、レベリング剤等を添加配合して製造す
ることができる。
【００２４】こうして得られた感光性重合体組成物を用
いて、パターン形成を行うが、その一例を説明する。
【００２５】感光性重合体組成物を基板上にスピンコー
ターを用いて塗布し、80〜95℃で3分間熱処理して膜厚
を 1〜30μm 、好ましくは 3〜10μm に調整する。次い
で通常のネガ型フォトマスクを通して露光を行い、次い
で 110〜140 ℃程度の熱処理を 5〜30秒間行った後、未
露光部を非プロトン性極性溶剤で溶解除去する。その
際、露光後の熱処理の温度が低い場合や時間が短いと、
十分な感度が得られないばかりでなく初期の溶解性をも
回復することができない。現像方法としては浸漬法やス
プレー法等が好ましいが特に限定されるものではない。
また、現像液としては一般的な非プロトン性極性溶剤の
Ｎ−メチル−2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド等の樹脂溶剤を単独で使用するか、
メタノール、エタノール等のアルコールを混合して用い
てもよい。現像後、アルコール系リンス液、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等でリンス洗浄すること
によって解像度に優れ、かつシャープな端面の樹脂パタ
ーンを得ることができる。このようにして得られた樹脂
パターンは、200 〜400 ℃の最終熱処理することにより
イミド化し高耐熱性を有するポリイミド樹脂パターンを
形成することができる。
【００２６】
【作用】本発明の感光性重合体組成物は、ポリアミック
酸、ウラシル誘導体、ビスアジド化合物および特定のア
ミン化合物を配合することにより、高感度、高解像度で
ポリアミック酸膜形成後、長時間放置後においても溶解
性は低下せず、この組成物を用いることによって安定し
たパターニングを形成方法が可能となったものである。
【００２７】
【実施例】次に、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２８】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0 g（ 0.1mol
）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸二無水物21.8 g（ 0.1mol ）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌してポ
リアミック酸を製造した。このポリアミック酸 100g に
対して、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート15g を加えて12時間攪拌し、次いで2,6-ビス−
（パラアジドベンザル）-4−メチルシクロヘキサノン
0.1g およびオロト酸 3.0g を添加して感光性重合体組
成物（Ａ）を製造した。
【００２９】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0g （ 0.1mol
）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中、室温で窒素雰囲気下に 3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3
2.2 g（ 0.1mol ）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で10時間攪拌してポリアミック酸を製
造した。このポリアミック酸 100g に対して、2-（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート15g を加え
て12時間攪拌し、次いで2,6-ビス（パラアジドベンザ
ル）-4−メチルシクロヘキサノン 0.1g およびオロト酸
3.0g を添加して感光性重合体組成物（Ｂ）を製造し
た。
【００３０】実施例３ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0g （ 0.1mol
）とＮ−メチル-2−ピロリドン 167g を投入し、室温
で窒素雰囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物29.4g（ 0.1mol ）を溶液温度の上昇に
注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌してポリ
アミック酸を製造した。このポリアミック酸 100g に対
して、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート15g を加えて12時間攪拌し、次いで2,6-ビス−（パ
ラアジドベンザル）−4-メチルシクロヘキサノン 0.1g
およびオロト酸 3.0g を添加して感光性重合体組成物
（Ｃ）を製造した。
【００３１】実施例１〜３で得た感光性重合体組成物を
シリコンウエーハー上に、スピンコーターを使用して塗
布し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚を10μm に調整
し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ型ガラスマスク
を通して30秒間密着露光を行った。露光後120 ℃で5 分
間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7容、メタノール3
容の現像液で40秒間静止バドル現像、プロパノールでリ
ンスして最小線幅 5μm の樹脂パターンを得た。また、
他のシリコンウエーハに上記と同様な操作で感光性重合
体組成物を10μm に塗布し、25℃／50％の環境で 3日間
放置した後に露光、次いで加熱処理、現像したところ40
秒間の現像時間で最小線幅 5μm の樹脂パターンを得
た。この時放置前後でパターニング精度は変化せず、現
像不足も発生しなかった。得られたパターンは 200〜40
0 ℃／ 1〜2 時間の最終熱処理においても外観上の不良
はなく実用レベルに達していた。また、最終硬化物はシ
リコンウエーハと強固に密着しており、特性上問題はな
かった。これらの結果を表１に示した。いずれも本発明
の特性が優れており、本発明の顕著な効果を確認するこ
とができた。
【００３２】比較例１ 実施例１において、2,6-ビス−（パラアジドベンザル）
-4−メチルシクロヘキサノン 0.1g およびオロト酸 3g
を加えない以外は実施例１と同様にして感光性重合体組
成物（Ｄ）を製造した。
【００３３】比較例２ 実施例２において、オロト酸 3g を加えない以外は実施
例１と同様にして感光性重合体組成物（Ｅ）を製造し
た。
【００３４】比較例３ 実施例３において、オロト酸 3g を加えない以外は実施
例１と同様にして感光性重合体組成物（Ｆ）を製造し
た。
【００３５】比較例１〜３で得た感光性重合体組成物を
シリコンウエーハ上に、スピンコーターを使用して塗布
し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚を10μm に調整
し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ型ガラスマスク
を通して30秒間密着露光を行った。露光後120 ℃で5 分
間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7容、メタノール 3
容の現像液で50秒間静止バドル現像、プロパノールでリ
ンスしたところ、ポリイミド樹脂パターンを得ることが
できなかった（比較例２、３では最小線幅20〜30μm の
ポリイミド樹脂パターンを得た。しかし、得られた樹脂
パターンは現像による膜べり量が激しく、また、ウエー
ハ上で膜べり量のばらつきが発生し、最大膜べり量 9μ
m 程度であった。）。そこで現像時間を30〜50秒の間で
検討したが、露光部及び未露光部の溶解差がないために
パターニングが得られなかった。また、他のシリコンウ
エーハに上記と同様な操作で感光性重合体組成物を10μ
m に塗布し、25℃／50％の環境で 3日間放置した後に露
光、次いで加熱処理、現像したところ、現像時間50秒で
は完全な露光不足が発生し、パターニング形成が不可能
であった（比較例２、３では、さらに現像時間を伸ばし
て現像を完結させるために、160 秒の現像時間が必要で
あった）。加えて、現像中ポリイミド膜に無数の樹脂ク
ラックが発生した。
【００３６】
【表１】 ＊1 ：露光部／未露光部の溶解差がないためパターニング不可能。 ＊2 ：（最終硬化後膜厚／現像前膜厚）×100 ＊3 ：24時間放置後現像時間／放置前現像時間 ＊4 ：○印…クラックの発生なし、×印…クラック全面発生。 ＊5 ：○印…良好、×印…不良。
【００３７】
【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の感光性重合体組成物およびパターン形成方
法によれば、高感度、高解像度のパターニング精度を有
し、成膜工程で長期間の放置や長期間の保管においても
溶解性の低下や樹脂クラックの発生がなく、安定した信
頼性の高いパターニング加工性を有し、製品歩留りを格
段に向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/038 ５０４

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミッ
    ク酸、 【化１】 （但し、式中Ｒ1 は 4価の芳香族基を、Ｒ2 は 2価の芳
    香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）次の一般式で示されるウラシル誘導体、 【化２】 （但し、式中Ｒ3 は−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
    ＯＯＣＨ3 を表す） （Ｃ）次の一般式で示されるビスアジド化合物および 【化３】Ｎ3 −Ｒ4 −Ｎ3 （但し、式中Ｒ4 は 2価又は 3価の有機基を表す） （Ｄ）次の一般式で示されるアミン化合物 【化４】 （但し、式中Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素、低級アルキル
    基、フェニル基又は低級アルケニル基を、Ｒ8 はアルキ
    レン基を表し、これらは同一又は異なってもよい）を必
    須成分としてなることを特徴とする感光性重合体組成
    物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミッ
    ク酸、 【化５】 （但し、式中Ｒ1 は 4価の芳香族基を、Ｒ2 は 2価の芳
    香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）次の一般式で示されるウラシル誘導体、 【化６】 （但し、式中Ｒ3 は−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
    ＯＯＣＨ3 を表す） （Ｃ）次の一般式で示されるビスアジド化合物および 【化７】Ｎ3 −Ｒ4 −Ｎ3 （但し、式中Ｒ4 は 2価又は 3価の有機基を表す） （Ｄ）次の一般式で示されるアミン化合物 【化８】 （但し、式中Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素、低級アルキル
    基、フェニル基又は低級アルケニル基を、Ｒ8 はアルキ
    レン基を表し、これらは同一又は異なってもよい）を必
    須成分とする感光性重合体組成物を、基板上に塗布、乾
    燥して得た感光基材に活性光線を照射して露光した後、
    加熱処理を行い、次いで未露光部を非プロトン性極性溶
    剤で溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0957400A4 (en) * 1997-01-30 2000-05-10 Hitachi Chemical Co Ltd PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS, METHOD FOR PRODUCING A RESIN PATTERN, ELECTRONIC DEVICES PRODUCED THEREFOR, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0957400A4 (en) * 1997-01-30 2000-05-10 Hitachi Chemical Co Ltd PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS, METHOD FOR PRODUCING A RESIN PATTERN, ELECTRONIC DEVICES PRODUCED THEREFOR, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US6291619B1 (en) 1997-01-30 2001-09-18 Hitachi Chemical Co., Ltd Photosensitive resin composition, method for forming pattern therefrom, electronic devices produced by using the same, and method for production thereof

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