JPH08113735A - 艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法

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JPH08113735A
JPH08113735A JP12585394A JP12585394A JPH08113735A JP H08113735 A JPH08113735 A JP H08113735A JP 12585394 A JP12585394 A JP 12585394A JP 12585394 A JP12585394 A JP 12585394A JP H08113735 A JPH08113735 A JP H08113735A
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monomer
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JP12585394A
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Inventor
Shoji Yoshida
昌二 吉田
Minoru Kagawa
実 香川
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Honny Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Honny Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖
に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体成分
40〜90重量部の存在下に、下記混合単量体成分を1
0〜60重量部共重合させた共重合体成分40〜80重
量部にアミノ樹脂成分20〜60重量部を加えたのち、
ワックス成分を0.5〜4.0重量部混合する。混合単
量体成分はその100重量部中 (a)成分:α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステル単量体を混合単量体成分
のヒドロキシル価が20以上となる重量部、 (b)成分:α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルコキシシラン基含有エステル単量体を1〜10重量
部、 (c)成分:カルボキシル基を含有しない共重合性ビニ
ル基含有単量体を残量、を含有する。 【効果】 安定した低光沢の美麗な外観を有し、充分な
塗膜厚、優れた乳白性および下地のダイスマーク隠蔽性
を示す電着塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し電着塗料用樹脂
組成物の製造方法に関し、乳白性、下地のダイスマーク
隠蔽性に優れ、落ち着いた感じを与えるアルミニウム製
建材塗装用艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年では時代の要請により、電着塗装に
おいては艶消し外観を備えた塗膜を形成し得る艶消し電
着塗装が広く実施されるようになっている。これらの方
法は、電着塗料液に特別の艶消し剤を添加することな
く、特定の条件下で反応させた電着塗料組成物を使用す
るものである。例えば、特公昭60−19942号公報
記載の技術がこれに該当する。さらにその後アルコキシ
ルシラン基を側鎖に有する水溶性または水分散性のアク
リル共重合体とアミノ樹脂からなるアニオン系電着塗料
を使用する艶消し電着塗装方法が提案されている(特公
昭62−24519号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記公知
の艶消し電着塗装方法により得られる電着塗膜は、低光
沢の艶消し外観が形成されるが、塗膜表面の微細な凹凸
が目視角度によりギラギラした感じになったり、下地の
アルミニウム材のダイスマークが残存するという欠点が
あった。
【0004】本発明は、前記した従来電着塗装方法によ
って得られる電着塗膜の欠点を解消し、乳白感及び下地
のダイスマークの目立たない落ち着いた外観の電着塗膜
を形成できる電着塗料用樹脂組成物の製造方法を提供す
ることを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は電着塗膜の外観を向上させる条件につ
いて鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基およびヒド
ロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニ
ル系共重合体(A)の存在下に、(a)α,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステ
ル単量体、(b)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルコキシシラン基含有エステル単量体、(c)カル
ボキシル基を有しない共重合性ビニル基含有単量体の混
合単量体(B)を共重合させて得られる共重合体(D)
にアミノ樹脂(E)を加えたのち、ワックス(F)を混
合し有機アミンで部分的に中和した後、水を加えてエマ
ルジョンとする艶消し電着塗料用樹脂組成物を使用した
電着塗膜は、安定した低光沢の美麗な外観を有し、塗膜
厚も十分満足されるのみならず、乳白感および下地のダ
イスマークの目立たない落ち着いた外観を示すという知
見を得て本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち具体的な本発明は、酸価20〜3
00、ヒドロキシル価20以上のカルボキシル基および
ヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性の
ビニル系共重合体(A)成分40〜90重量部の存在下
に、下記混合単量体(B)成分を10〜60重量部共重
合させ、その結果得られる共重合体(D)成分40〜8
0重量部にアミノ樹脂(E)成分20〜60重量部を加
えたのち、ワックス(F)成分を0.5〜4.0重量部
混合することよりなる艶消し電着塗料用樹脂組成物の製
造方法を要旨としている。混合単量体(B)成分はその
100重量部中 (a)成分:α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステル単量体を(B)成分のヒ
ドロキシル価が20以上となる重量部、 (b)成分:α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルコキシシラン基含有エステル単量体を1〜10重量
部、 (c)成分:カルボキシル基を含有しない共重合性ビニ
ル基含有単量体を残量、を含有する。上記(a)成分に
記載した「(B)成分のヒドロキシル価」は、数1によ
り算出した。
【0007】
【数1】
【0008】
【作用】本発明の構成と作用を説明する。本発明では、
カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水
溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)と、
(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステル単量体、(b)α,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルコキシシラン基含有エステ
ル単量体、(c)カルボキシル基を含有しない共重合性
ビニル基含有単量体の混合単量体(B)、アミノ樹脂
(E)およびワックスの各成分は、艶消し電着塗料用樹
脂組成物を得るための必須構成成分である。
【0009】(A)成分の水溶性または水分散性のビニ
ル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単量体とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独ま
たは混合物あるいは少なくとも1個のカルボキシル基を
有するそれらの官能性誘導体例えば不飽和の重合性のジ
−またはポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミド
等がある。
【0010】また、(A)成分の水溶性または水分散性
のビニル系共重合体を構成するα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシル基含有単量体としては、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート等がある。
【0011】さらに、(A)成分の水溶性または水分散
性のビニル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単
量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合させる共
重合性ビニル基含有単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等
があり、アルキル基内に炭素原子約20までを有する同
様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α−ア
ルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。
【0012】前記カルボキシル基含有単量体、ヒドロキ
シル基含有単量体およびこれらの単量体と共重合させる
単量体を、所望の酸価20〜300、ヒドロキシル価2
0以上の範囲の共重合体を得るために有機溶媒中で常法
により共重合する。
【0013】次に(a)成分を構成するα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステ
ル単量体としては、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート
等がある。また、(b)成分のα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸のアルコキシシラン基含有エステル単量体
としては、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン等が使用できる。
【0014】さらに(c)成分のカルボキシル基を含有
しない共重合性ビニル基含有単量体としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリ
レート等があり、アルキル基内に炭素原子20までを有
する同様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、
α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。これ
ら(a)、(b)および(c)各単量体を混合した混合
単量体(B)成分のヒドロキシル価は、数1により算出
した。
【0015】
【数1】
【0016】そして(E)成分のアミノ樹脂としては、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアル
コキシル化したものであればよい。低級アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等の一種又は二種以上を使用できる。
【0017】(F)成分のワックスとしては、前記電着
塗料に添加するワックスの水分散体として、モンタン酸
ワックス、モンタン酸エステルワックス等のモンタンワ
ックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワッ
クス等のポリオレフィンワックス、コポリマーポリエチ
レンワックス等のポリオレフィン共重合体ワックス、ビ
ニルエーテルポリマーワックス、アクリルポリマーワッ
クス、メタアクリルコポリマーワックス等のアクリル系
重合体ワックス、アクリル・スチレンコポリマーワック
ス、金属架橋したアクリル・スチレンコポリマーワック
ス等のアクリル系共重合体ワックスが使用できる。
【0018】有機アミンとしては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン等のようなアルキルアミン類、モノエタノール
アミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ
(2−ヒドロキシプロピル)アミン、トリ(2−ヒドロ
キシプロピル)アミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンイミン
類、ピペラジン、モルホリン、ピラジンピリジン等が挙
げられる。有機アミンは、(A)成分および(B)成分
中のカルボキシル基に対し、モル比が0.3〜0.9と
なるように添加すればよい。
【0019】本発明における水溶性または水分散性のビ
ニル系共重合体(A)成分の酸価が20〜300の範囲
で得られた電着塗料は、特に水分散性が良好であり、ま
た、(A)成分のヒドロキシル価が20以上で得られた
電着塗料の電着塗膜は性能に優れている。そして(A)
成分が40〜90の重量部{(A)成分+(B)成分=
100重量部の場合}(B)成分残部の範囲で得られた
電着塗料は、水分散性が特に良好であり、その電着塗膜
は美麗な低光沢が得られる。
【0020】また、本発明の(B)成分100重量部
中、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシ
シラン基含有エステル単量体ビニル系共重合体(b)成
分の濃度が1〜10重量部の範囲では、本発明の電着塗
料用樹脂製造時の重合物粘度を容易にコントロールで
き、得られた電着塗料により形成した電着塗膜は、美麗
な低光沢を呈する。
【0021】(A)成分と(B)成分より得られる共重
合体(D)成分とアミノ樹脂(E)成分の合計100重
量部に対して、(F)成分のワックスが0.5〜4.0
重量部の範囲が最も好ましい範囲である。ワックスが
0.5重量部未満では隠蔽性不足による下地のダイスマ
ークが目立ち、、4.0重量部を超えると沈澱を生ずる
危険性がある。
【0022】
【実施例】本発明の実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例、応用例中
の部は、特に断りのない限り重量部である。 製造例1 水溶性または水分散性のビニル系共重合体の製造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リッ
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール12.
0部、ブチルセロソロブ8.0部を仕込み、90℃に昇
温した。別にイソプロパノール18.0部、アクリル酸
9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート8部、スチレン10
部、2−エチルヘキシルアクリレート10部、n−ブチ
ルアクリレート15部、メチルメタクリレート33部、
アゾビスイソブチロニトリル1部の混合液を滴下ロート
に仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、イソプロパノール0.4部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2部を30分毎に3回添加
した後に、さらに、90℃で90分反応を続けた。
【0023】製造例2 水溶性または水分散性のビニル系共重合体の製造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リッ
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール12.
0部、ブチルセロソルブ8.0部を仕込み、90℃に昇
温した。別にイソプロパノール18.0部、アクリル酸
9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート8部、スチレン10
部、2−エチルヘキシルアクリレート10部、n−ブチ
ルアクリレート15部、メチルメタクリレート33部、
アゾビスイソブチロニトリル1部の混合液を滴下ロート
に仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、イソプロパノール0.4部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2部を30分毎に3回添加
した後に、さらに、90℃で90分反応を続けた。
【0024】製造例3 アルコキシシランを側鎖に有するビニル系共重合体の製
造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リッ
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール12.
0部、ブチルセロソルブ8.0部を仕込み、90℃に昇
温した。別にイソプロパノール18.0部、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート10部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート5部、スチレン10部、2−エチルヘキ
シルアクリレート10部、n−ブチルアクリレート20
部、メチルメタクリレート40部、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン5部、アゾビスイソブチ
ロニトリル1部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フ
ラスコ内に120分かけて滴下した。滴下終了後、さら
に、イソプロパノール0.4部、アゾビスイソブチロニ
トリル0.2部を、30分毎に3回添加した後に、さら
に、90℃で90分反応を続けた。
【0025】製造例4 アルコキシシランを側鎖に有するビニル系共重合体の製
造 攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた3リッ
トル4つ口フラスコに重量部でイソプロパノール12.
0部、ブチルセロソロブ8.0部を仕込み、90℃に昇
温した。別にイソプロパノール18.0部、アクリル酸
6.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部、スチレン1
0部、2−エチルヘキシルアクリレート10部、n−ブ
チルアクリレート20部、メチルメタクリレート37.
0部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン2部、アゾビスイソブチロニトリル1部の混合液を滴
下ロートに仕込み、前記フラスコ内に120分かけて滴
下した。滴下終了後、さらに、イソプロパノール0.4
部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部を、30分毎
に3回添加した後に、さらに、90℃で90分反応を続
けた。
【0026】製造例5 製造例1と同様の反応を行ない、反応終了後イソプロパ
ノールコール6部、ブチルセロソルブ4部を加え、次い
でイソプロパノールコール9部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト2.5部、スチレン5部、2−エチルヘキシルアクリ
レート5部、n−ブチルアクリレート10部、メチルメ
タクリレート20部、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン2.5部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5部の混合物を60分間で滴下した。滴下終了
後、さらに、イソプロパノール0.2部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1部を30分毎に3回添加した後
に、さらに、90℃で90分間反応を続けた。
【0027】製造例6 製造例2と同様の反応を行ない、反応終了後イソプロパ
ノールコール6部、ブチルセロソルブ4部を加え、次い
でイソプロパノールコール9部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト2.5部、スチレン5部、2−エチルヘキシルアクリ
レート5部、n−ブチルアクリレート10部、メチルメ
タクリレート20部、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン2.5部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5部の混合物を60分間で滴下した。滴下終了
後、さらに、イソプロパノール0.2部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1部を30分毎に3回添加した後
に、さらに、90℃で90分間反応を続けた。
【0028】製造例7 製造例2と同様の反応を行ない、反応終了後イソプロパ
ノールコール6部、ブチルセロソルブ4部を加え、次い
でイソプロパノールコール9部、スチレン5部、2−エ
チルヘキシルアクリレート5部、n−ブチルアクリレー
ト12.5部、メチルメタクリレート25部、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン2.5部、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を60分間
で滴下した。滴下終了後、さらに、イソプロパノール
0.2部、アゾビスイソブチロニトリル0.1部を30
分毎に3回添加した後に、さらに、90℃で90分間反
応を続けた。
【0029】実施例1 製造例5で得られたビニル系共重合体100部およびメ
ラミン樹脂(三和ケミカル社製 MX−40)30.9
部を混合して、ワックス X−5417(Shamro
ck Technologies,Inc.製)2.0
部を添加攪拌し、ついでこれらにジメチルアミノエタノ
ール2.1部を添加混合した。攪拌を続けながら脱イオ
ン水を176部加えて転相乳化を行い、電着塗料用原液
を調整した。別の容器に脱イオン水を710部仕込み、
攪拌しながら前記電着塗料用原液309部を投入し、次
にジメチルアミノエタノールを3.5部添加して電着塗
料液を得た。
【0030】実施例2〜5および比較例1〜5 ビニル系共重合体、ワックス、脱イオン水を表1に示す
量で使用する以外は、すべて実施例1と同じ条件により
電着塗料液を調整した。
【0031】
【表1】
【0032】応用例1 実施例1〜5、比較例1〜5で調整した電着塗料液を使
用し、常法に従い陽極にアルマイト処理したアルミニウ
ム板を、陰極に18−8ステンレス鋼板を用いて、浴温
20℃、両極間に直流電圧180Vを2分間印加した。
次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出し、充分
に水洗したのち、180℃の温度で30分間焼付け乾燥
した。この結果各アルミニウム板上に形成された電着塗
膜の特性は表2に示す通りであった。
【0033】
【表2】
【0034】表2の塗膜物性各項目の試験方法は次に示
す通りである。 1.塗膜厚:パーマスコープE−110B(フィッシャ
ー社製)による。 2.光沢:光沢計{デジタル変角光沢計UGV−5D、
スガ試験機(株)製}を用いて60度鏡面光沢度を測定 3.ダイスマーク隠蔽性:目視判定 4.乳白性:目視判定 表2の[ダイスマーク隠蔽性」「乳白性」の各欄に記載
した記号は ◎ 良好 ○ やや不足 × 不足 をそれぞれ示す。また、「液安定性」欄に記載した記号
は ◎ 液調製1週間後 沈澱なし ○ 液調製1週間後 沈澱小量あり × 液調製1週間後 沈澱多量あり をそれぞれ示す。
【0035】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているから、本発明で得られた電着塗料用樹脂組成物は
水分散性がよく、その結果安定な艶消し電着塗装液が得
られ、形成される電着塗膜は、安定した低光沢の美麗な
外観を有し、塗膜厚も充分満足されるのみならず、優れ
た乳白性、下地のダイスマーク隠蔽性を示し、産業上極
めて有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルボキシル基およびヒドロキシル基を
    側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体
    (A)の存在下に、(a)α,β−エチレン性不飽和カ
    ルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル単量体、
    (b)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキ
    シシラン基含有エステル単量体、(c)カルボキシル基
    を有しない共重合性ビニル基含有単量体の混合単量体
    (B)を共重合させて得られる共重合体(D)にアミノ
    樹脂(E)を加えたのち、ワックス(F)を混合し有機
    アミンで部分的に中和した後、水を加えてエマルジョン
    とすることを特徴とする艶消し電着塗料用樹脂組成物の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 酸価20〜300、ヒドロキシル価20
    以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有
    する水溶性または水分散性のビニル系共重合体(A)成
    分40〜90重量部の存在下に、下記混合単量体(B)
    成分を10〜60重量部共重合させ、その結果得られる
    共重合体(D)成分40〜80重量部にアミノ樹脂
    (E)成分20〜60重量部を加えたのち、ワックス
    (F)成分を0.5〜4.0重量部混合することを特徴
    とする艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法。混合単
    量体(B)成分はその100重量部中 (a)成分:α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
    ドロキシアルキル含有エステル単量体を(B)成分のヒ
    ドロキシル価が20以上となる重量部、 (b)成分:α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
    ルコキシシラン基含有エステル単量体を1〜10重量
    部、 (c)成分:カルボキシル基を含有しない共重合性ビニ
    ル基含有単量体を残量、を含有する。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008260844A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Shinto Paint Co Ltd 耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料
KR20190013755A (ko) 2016-05-27 2019-02-11 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤 경화 전착 도막의 형성 방법

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