JPH0672216B2 - 水性被覆用樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性被覆用樹脂組成物とその製造方法に関し、
更に詳しくは金属被覆用組成物として、特に缶内面用塗
料として優れた塗膜を形成することのできる水性被覆用
樹脂組成物とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、缶用塗料や防食塗料は省資源、省エネルギ
ー、あるいは環境公害等の面から水系へ移行が望まれて
いる。水系においても溶剤型の場合と同様、主としてエ
ポキシ樹脂系のものが検討され、エポキシ樹脂を水中に
分散させる方法として種々の方法が提案されている。

例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ樹脂を水中に
分散させる方法としては、アニオン系界面活性剤を用い
る方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる方法の２法が
知られている。しかしながら、前者においては、乳化過
程および貯蔵中にオキシラン環が開環するため反応性が
低下して形成塗膜の性能が劣ったり、また、時には貯蔵
中に増粘、ゲル化の問題を起し易く、一方、後者におい
ては、分散性および貯蔵安定性を賦与するために使用さ
れる多量の界面活性剤を系中に相当量含んでいるため、
この界面活性剤が形成された塗膜の化学的および機械的
性質に悪影響を及ぼす傾向がある。

この解決方法として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で
変性して、乳化力のあるセグメントを分子中に導入した
自己乳化型エポキシ樹脂を水中に分散させる方法が種々
提案されている。

例えば、特開昭53−1228号公報には、エポキシ樹脂の存
在下にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカ
ル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニルモノマーを
含むモノマー混合物を重合することにより得られるグラ
フト化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安
定に分散させる方法が開示されている。特開昭53−1496
3号公報および特開昭55−9433号公報にはアクリル系樹
脂と比較的高分子量の芳香族エポキシ樹脂とを反応させ
たカルボキシル基過剰の部分反応物がアンモニアもしく
はアミンの存在下で水性媒体中に安定に分散させる方法
が開示されている。特開昭55−3481号公報及び特開昭55
−3482号公報には、カルボキシル基含有ビニルポリマー
をアミン系エステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂とエ
ステル化したエポキシ樹脂のオキシラン基を実質上有し
ないカルボキシル基含有ビニルポリマー変性エポキシ樹
脂を塩基で中和して水中に分散させる方法が開示されて
いる。特開昭57−105418号公報及び特開昭58−198513号
公報には、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を部分反応させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロ
イル基とを有する低分子化合物とアクリル酸もしくはメ
タクリル酸を含むモノマー混合物を共重合させ、この共
重合体を塩基で中和して水中に分散させる方法が開示さ
れている。特開昭55−75460号公報及び特開昭56−10924
3号公報には、芳香族系エポキシ樹脂とアルカリ中和型
アクリル樹脂の部分反応物を水性媒体中に分散さる方法
が開示されている。

上記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂を水中に分散させるための界面活性剤
を含まないので、強固な塗膜を与える。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの組成物を缶内面用に使用する場合には、通常、
硬化性の良いアミノ樹脂やフェノール樹脂などが配合さ
れる。例えば、適切な量のアミノ樹脂やフェノール樹脂
などは、形成塗膜の諸物性を低下させることなく硬化速
度を向上させ、架橋密度が高められることにより、好ま
しい塗膜硬度を得ることができるが、特に缶内面用塗料
として用いた場合、加熱殺菌処理によって塗膜から缶内
容物中にアミノ樹脂やフェノール樹脂などに起因する低
分子化合物だけでなく主成分のエポキシ樹脂やアクリル
樹脂に起因する低分子化合物が溶出し、食品衛生面にお
ける問題点を有していた。

また、これらの組成物は高温焼付が必要であるうえに、
缶内容物中への低分子化合物の溶出を防止するために塗
膜を完全硬化させる必要がある。このため、塗膜の焼付
に多量のエネルギーを要し、焼付スピードも遅くなるこ
とが問題であった。

本発明が解決しようとする問題点は、金属被覆用組成
物、特に缶内面用塗料として、塗膜から缶内容物への低
分子化合物の溶出量が少なく、食品衛生性、風味保特性
に優れ、かつ、低温短時間の焼付条件で強固な塗膜を形
成でき、経時的分散安定性に優れた水性被覆用樹脂組成
物及びその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために、（１）芳香族
系エポキシ樹脂40〜90重量部と、（２）（ａ）カルボキ
シル基含有ビニルモノマー、（ｂ）芳香族系ビニルモノ
マー及び（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル及びＮ
−ヒドロキシアルキルアミドから成る群より選ばれる少
なくとも１種のモノマーから成るルボキシル基含有ビニ
ルポリマー10〜60重量部とのエステル化反応により得ら
れる三次元網目構造を有する樹脂反応物から成るミクロ
ゲル体が水性媒体中に分散して成る水性被覆用樹脂組成
物（以下、本発明の被覆組成物という。）を提供するも
のである。

本発明の被覆組成物は、例えば次の方法によって製造す
ることができる。（１）芳香族系エポキシ樹脂40〜90重
量部と、（２）（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー、（ｂ）芳香族系ビニルモノマー及び（ｃ）α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒド
ロキシエステル及びＮ−ヒドロキシアルキルアミドから
成る群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを共重合
させて得られるカルボキシル基含有ビニルポリマー10〜
60重量部を、エポキシ基に対してカルボキシル基過剰と
する反応基濃度において、アルコール性媒体中でエステ
ル化反応せしめて非ゲル状の樹脂反応物を製造する第１
工程と、前記樹脂反応物中に含まれるカルボキシル基の
少なくとも一部を塩基性化合物で中和した後該中和物を
水中に微分散させ、その際塩基性化合物の使用量を分散
液のpHが５以上となる量とする第２工程と、前記分散液
中に含まれる樹脂分散体に残存するエポキシ基とカルボ
キシル基を該分散液中で反応せしめることにより該樹脂
分散体をミクロゲル体とする第３工程、から成る製造方
法。

本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪酸
変性エポキシ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹
脂等が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂の中
でも、１分子中に平均1.1〜2.0個のエポキシ基を有し、
数平均分子量が800以上、特に1,400以上のものが好まし
い。市販品しては、例えば、シェル化学株式会社製の
「エピコート 152」、「エピコート 154」、「エピコー
ト 1004」、「エピコート 1007」、「エピコート 100
9」、「エピコート 1010」、大日本インキ化学工業株式
会社製の「エピクロン 1050」、「エピクロン 4050」、
「エピクロン 7050」等が挙げられる。上記したような
芳香族系エポキシ樹脂の中から１種類以上のものを選択
して使用できる。本発明で使用する芳香族系エポキシ樹
脂は、カルボキシル基含有ビニルポリマーとアルコール
製媒体中でエステル化触媒のもとで充分にエステル化反
応を進めた場合に、ゲル化するに充分なエポキシ基と分
子量を持つものが好ましい。

本発明で使用するカルボキシル基含有ビニルポリマー
は、（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（ｂ）
芳香族系ビニルモノマー及び（ｃ）α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシルア
ルキルエステル及びＮ−ヒドロキシアルキルアミドから
成る群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーから成
り、これらのモノマー混合物を有機溶媒中でアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常
のラジカル重合開始剤を用いて60℃〜150℃の温度で共
重合せしめることにより得ることができる。

（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

（ｂ）芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマーが
挙げられる。

（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。

（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシル基含有モノマー等が挙げられる。

（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒド
ロキシアルキルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モ
ノマー等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルポリマーを製造するためのモ
ノマー組成としては、カルボキシル基含有ビニルポリマ
ーのガラス転移温度（以下Tgという。）が80℃以下にな
るモノマー組成が好ましい。本発明の被覆組成物を塗装
した時に粒子間の融着が起こり易くするために、カルボ
キシル基含有ビニルポリマーのTgが80℃以下であること
が好ましく、カルボキシル基含有ビニルポリマーのTgが
80℃より高いと、被覆組成物を塗装した時に塗膜の造膜
性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。

カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量としては、
カルボキシル基含有ビニルポリマーを得るための全モノ
マー量に対して20〜60重量％が好ましく、20重量％より
少ない使用量では、水性媒体中における樹脂の分散安定
性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性及び
缶内面用に使用した場合にはフレーバー適性等がいずれ
も悪くなる傾向にあるのでこの好ましくない。また、60
重量％より多い使用量では、カルボキシル基含有ビニル
ポリマーを得るための各モノマーを共重合させる際に反
応系の粘度が極端に高くなる傾向にあるので、製造が困
難となるばかりでなく、塗装した塗膜の耐水性および缶
内面用に使用した場合には耐ボイル性等が悪くなる傾向
にあるので好ましくない。

カルボキシル基含有ビニルポリマーは重量平均分子量で
5,000〜100,000の範囲のものが好ましく、芳香族系エポ
キシ樹脂とアルコール性媒体中でエステル化触媒のもと
で充分にエステル化反応を進めた場合にゲル化するに充
分な分子量を持つものが好ましい。カルボキシル基含有
ビニルポリマーの重量平均分子量が5,000より小さいと
第３工程においてミクロゲル化した被覆組成物が得られ
ない場合がある。また、カルボキシル基含有ビニルポリ
マーの重量平均分子量が100,000より大きいと、芳香族
系エポキシ樹脂と良好な自己乳化性を示す状態まで反応
を進めた場合に被覆組成物の塗膜物性が優れているもの
の、一定の粘度の被覆組成物にするためには非常に固形
分含有量を低くしなければならず、従って、実用的な被
覆組成物が得られないので好ましくない。

第１工程で用いる芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有ビニルポリマーの使用割合は、重量比で40:60〜9
0:10の範囲が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂の使用割
合が40重量％より少ない場合には、第３工程においてミ
クロゲル化した被覆組成物が得られない場合がある。ま
た、芳香族系エポキシ樹脂の使用割合が90重量％より多
い場合には、第３工程で得られたミクロゲル体を水性媒
体中で安定的に分散させるために、カルボキシル基含有
ビニルポリマー中のカルボキシル基含有ビニルモノマー
の含有率を高くしなければならず、その結果、塗膜の造
膜性が悪化する傾向にある。

本発明の第１工程で使用するアルコール性媒体として
は、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブ
タノール、tert−ブタノール、アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、sec−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、シクロヘキサノール等の炭素数が２〜６のア
ルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール等のグリコールエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のグリコールエーテルアセテート類；ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等
が挙げられる。ｎ−ブタノールは、水性媒体中からの除
去が容易であるので、特に好ましい。

本発明の第１工程の反応は、ジメチルアミノエタノール
の如き第３級アミンの存在下で、50〜100℃で10分間〜
４時間撹拌を行うことにより進行する。この工程は、非
ゲル状の樹脂反応物が自己乳化性を有するに充分な程度
まで行われるが、通常、エポキシ基の20〜80％、好まし
くは30〜70％を反応させればよい。反応の進行は、反応
系の粘度の上昇および酸価の低下を測定することによっ
て追跡できるが、エポキシ基の反応率が20％以下である
と自己乳化性に乏しく、80％以上であると反応液の粘度
が高すぎて第２工程以降の製造が困難となるほか、ゲル
化の危険性も高くなるので好ましくない。

第１工程で得られた非ゲル状の樹脂反応物は酸価が30〜
100、特に40〜80のものが好ましい。酸価が30より低い
と、第２工程で得られる分散液中の樹脂分散体の粒径が
大きくなり、その結果、第２工程以降での樹脂分散体や
ミクロゲル体の分散安定性が悪くなる傾向にあるので好
ましくない。また、酸価が100以上では、塗膜からの缶
内容物への溶出性、耐水性が悪くなる傾向にあるので好
ましくない。

第１工程で得られたカルボキシル基過剰の非ゲル状の樹
脂反応物は、続く第２工程での分散液のpHが５以上とな
る量の塩基で中和することにより水中分散させることが
できる。このようにして得られた樹脂分散体は、平均粒
径が0.01μ〜1.0μ特に、0.05μ〜0.5μのものが好まし
い。

ここで使用される塩基は、アンモニアや揮発性のアミン
が好ましく、無機塩基は、塗膜中に残留し耐水性を悪く
する傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメ
チルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメ
チルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン
等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも10重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味する。親水性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノ
ール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール等のグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のグリコールエーテルエステル類；その
他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトン
アルコール等が使用できる。

第３工程は、樹脂分散体を加熱することにより、微小な
粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との反
応を行ない、三次元網目構造を有するミクロゲル体を生
成する工程である。この反応は、第１工程で用いたアル
コール性媒体を含有する樹脂分散体の状態で行なうこと
もでき、また第１工程で用いたアルコール性媒体を蒸留
により除去した後に行うこともできる。この反応は、通
常40〜90℃で１〜50時間を行なう。

第２工程で得られた樹脂分散体は、テトラヒドロフラン
等のエーテル類;N−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒等に可溶性の非ゲル状
の樹脂であるが、第３工程の反応が進行すると溶媒に不
溶性の三次元網目構造のミクロゲル体となる。

第３工程における反応率の測定は、反応生成物がミクロ
ゲル体となり、溶媒に対して不溶性となるためエポキシ
基の残存量を追跡する方法では不可能であるが、便宜的
に水性媒体が濁った状態での酸価を追跡することによっ
て反応率を推定することができる。これによれば、ほぼ
反応系に残存するエポキシ基に相当するカルボキシル基
の消費が認められ、その後、酸価は一定になる。アミン
を含む水中での反応であるにもかかわらず、エポキシ基
はカルボキシル基と反応することにより実質的に完全に
消費される。

本発明の被覆組成物は、分散安定性が非常に良好であ
り、さらに含有する有機溶剤を減らす必要がある場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン等の沸点の低い溶剤
や、ブタノールやブチルセロソルブ等の水と共沸する溶
剤を、反応溶剤や分散助剤として用いれば、水性媒体中
に分散後に常圧もしくは減圧にて蒸留することにより、
安定的にかつ容易に低有機溶剤含有の被覆組成物を得る
ことができる。

本発明の被覆組成物に必要に応じて塗装性を改良するた
めの溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることも可能であ
る。また、本発明の被覆組成物にアミノ樹脂やフェノー
ル樹脂を硬化剤として加えることも可能であるが、多量
の添加は塗膜中に残存する未反応の低分子量化合物が増
加し、塗膜から缶内容物への溶出量が増すため好ましく
ない。これらの硬化剤を添加する場合には、５％以下、
好ましくは３％以下の添加量が適当である。

また、本発明の被覆組成物に、その特性を損わない程度
に、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンおよびその変性
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ
樹脂等を混合することも可能である。これらの樹脂は必
ずしも水性化が施されている必要がなく、本発明の第１
工程の反応終了後にこれらの樹脂を混合して水中分散さ
せてもよく、また、本発明の第３工程の反応終了後に適
当な親水性溶剤でこれらの樹脂を希釈して水中分散液中
に撹拌しながら添加することも可能である。

本発明の被覆組成物の特徴は次のとおりである。つま
り、自己乳化型エポキシ樹脂自体がミクロゲルを含有す
る程度まで超高分子量化されたいるため、 （１） 未反応の低分子量エポキシ樹脂やアクリル樹脂
等を減少できることにより、これらに起因する塗膜から
缶内容物への溶出性の問題を改良できる。

（２） アミノ樹脂やフェノール樹脂等の硬化剤を必ず
しも必要としないので、焼付硬化時に未反応で残存する
これらの低分子量化合物に起因する塗膜から缶内容物へ
の溶出性の問題を改良できる。

（３） 焼付条件を低温で短時間とすることができるの
で、省エネルギー、生産性の向上などが図れる。

（４） 分散体中で反応が進行しているため、被覆組成
物は経時的分散安定性に優れている。

このような特徴から、本発明の被覆組成物はアルミニウ
ム、錫メッキ鋼板、前処理した金属、スチール等の被覆
材として有用である。本発明の被覆組成物は木材等の非
金属基材の被覆材としても有用である。本発明の被覆組
成物の最も好ましい用途は飲食物等に用いる金属容器の
内面塗装に使用することであり、本発明の被覆組成物を
用いた塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低
分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不浸透性が高い
ので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味または香を変質
させない。

塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、
静電スプレーなどのスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗
装、ロールコーター塗装、電着塗装なども可能である。
また、焼付条件としては、120〜250℃で10秒〜30分間の
範囲が好ましい。

本発明の被覆組成物は、用途に応じて適当な防錆剤、顔
料、充填剤等を配合して防錆プライマー、印刷インキ、
防食性塗料などに使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中、
「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示
す。

実施例１ 〔カルボキシル基含有ビニルポリマー溶液の調製〕 スチレン 525部 アクリル酸エチル 450部 メタクリル酸 525部 ｎ−ブタノール 2,250部 過酸化ベンゾイル 30部 上記組成の混合物の1/4を窒素ガス置換した４口フラス
コに仕込み、90℃に加熱し、その温度に保ちつつ残り3/
4を２時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、更に同温
度で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、酸
価230（固形分換算、以下同様）、固型分39.5％、重量
平均分子量36,000のカルボキシル基含有ビニルポリマー
溶液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調整〕

エピコート1007 163部 エチレングリコールモノブチルエーテル 137部 窒素ガス置換した４口フラスコに全量を仕込み、徐々に
加熱して還流温度まで上げ、１時間撹拌して完全に溶解
した後、80℃まで冷却し、固形分54％のエポキシ樹脂溶
液を得た。

〔水性被覆用樹脂組成物の調整〕

（１）前記カルボキシル基含有ビニルポリマー溶液 150
部 （２）前記エポキシ樹脂溶液 260部 （３）２−ジメチルアミノエタノール 10部 （４）28％アンモニア水 １部 （５）イオン交換水 448部 （第１工程） 窒素ガス置換した４口フラスコに（１）及び（２）を仕
込み60℃まで加熱し、その後（３）を加えて２時間保持
した。この時点でエポキシ基は40％反応し、非ゲル状の
樹脂反応物の酸価は61であった。

（第２工程） 上記反応生成物に（４）及び（５）を10分間かけて滴下
し、固型分23％、pH7.3の乳白色の水中分散液を得た。

（第３工程） 上記水中分散液を70℃に保ち撹拌を続けた。６時間後に
テトラヒドロフランに不溶性のミクロゲル体が生成し、
水性媒体が濁った状態での酸価を測定すると54であっ
た。その後もミクロゲル体は増加し、逆に酸価は低下し
て10時間以降の酸価は50で一定となった。15時間保持
後、冷却し、ミクロゲル体を含有する水性被覆用樹脂組
成物を得た。

実施例２〜４および比較例１〜２ 第１表に示した反応系で実施例１と同様にして各種被覆
組成物を製造した。なお、表中に示した化合物の略号は
次の通りである。

MAA…メタクリル酸 st…スチレン EA…アクリル酸エチル BA…アクリル酸ｎ−ブチル 次に各実施例および各比較例で得られた反応生成物の評
価を以下の方法により行なった。

〔第１工程のエポキシ基の反応率の測定〕 第１工程における反応生成物をテトラヒドロフランに溶
解させ、その酸価を測定することによりエポキシ基の反
応率を推定した。

〔試験用塗装板の作成〕

厚さ0.1mmのアルミニウム箔の上にNo.18のバーコーター
を用いて実施例及び比較例で得た各種被覆組成物を塗布
し、第１表に示した各温度に設定した熱風オーブン中で
４分間焼付けた。これを取り出して室温まで冷却し、試
験用塗装板とした。

〔溶出試験〕

100mlの精製水中に160cm²の上記試験用塗装板を浸漬
し、100℃で１時間煮沸処理後の精製水の過マンガン酸
カリウム消費量を測定し、次に示した３段階に評価し
た。

○…5ppm以下 Δ…10ppm以下 ×…10ppm以上 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径5mmの硬質ガラス棒を実施例及び比較例で得た各種
被覆組成物中に浸し、引き上げて自然滴下がなくなって
から、第１表に示した各温度の乾燥器中に入れ４分間焼
き付けた。これを取り出して冷却後、その塗膜表面積10
0cm²当たり蒸留水100mlの割合の精製水を入れた容器に
上記焼付棒を入れて、塗膜を完全に精製水に浸し、密栓
状態に保って30分間煮沸したのち、20℃に冷却した。

対照として、同様のガラス棒を用い、被覆組成物に浸す
ことなく第１表に示した各温度で４分間焼き付け、それ
以外は全く同様に処理して対照水を調製し、これに対す
る上記試験水の臭と味を比較し、次に示した３段階に評
価した。

○…実質的に差が認められない。

△…疑わしい差が認められる。

×…明らかに差が認められる。

〔発明の効果〕 本発明の被覆組成物は、芳香族系エポキシ樹脂を主成分
とし、水性媒体中でミクロゲル体を含有する程度まで高
分子量化しているため、金属被覆用組成物、特に缶内面
用塗料として、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶
出量が少なく、従って、食品衛生性、風味保持性に優
れ、又、硬化剤を必ずしも必要とせずに低温、短時間の
焼付条件で強固な塗膜を形成でき、更に、経時的分散安
定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−109243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−75460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105418（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）芳香族系エポキシ樹脂40〜90重量部
   と、 （２）（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、
   （ｂ）芳香族系ビニルモノマー及び（ｃ）α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキ
   シアルキルエステル及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド
   から成る群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから
   成るカルボキシル基含有ビニルポリマー10〜60重量部 とのエステル化反応により得られる三次元網目構造を有
   する樹脂反応物から成るミクロゲル体が水性媒体中に分
   散して成ることを特徴とする水性被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（１）芳香族系エポキシ樹脂40〜90重量部
   と、（２）（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、
   （ｂ）芳香族系ビニルモノマー及び（ｃ）α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキ
   シアルキルエステル及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド
   から成る群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを共
   重合させて得られるカルボキシル基含有ビニルポリマー
   10〜60重量％を、エポキシ基に対してカルボキシル基過
   剰とする反応基濃度において、アルコール性媒体中でエ
   ステル化反応せしめて非ゲル状の樹脂反応物を製造する
   第１工程と、前記樹脂反応物中に含まれるカルボキシル
   基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和した後該中和
   物を水中に微分散させ、その際塩基性化合物の使用量を
   分散液のpHが５以上となる量とする第２工程と、前記分
   散液中に含まれる樹脂分散体に残存するエポキシ基とカ
   ルボキシル基を該分散液中で反応せしめることにより該
   樹脂分散体をミクロゲル体とする第３工程、から成るこ
   とを特徴とする水性被覆用樹脂組成物の製造方法。