JPH0811738B2 - 水素化方法 - Google Patents

水素化方法

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JPH0811738B2
JPH0811738B2 JP61213697A JP21369786A JPH0811738B2 JP H0811738 B2 JPH0811738 B2 JP H0811738B2 JP 61213697 A JP61213697 A JP 61213697A JP 21369786 A JP21369786 A JP 21369786A JP H0811738 B2 JPH0811738 B2 JP H0811738B2
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ジョージ ハイルズ アンドリュー
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デイヴイ− マツキ−（ロンドン）リミテツド
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素化方法に関する。
（従来の技術とその問題点） 種々の不均質の接触水素化方法が、商業的規模で広範
に実施されている。このような水素化反応は典型的に
は、約1.02kgf/cm2（１バール）から約306kgf/cm2（300
バール）までの圧力および約40℃から240℃までの温度
範囲で行われる。例えば、アルデヒドからアルコール、
不飽和炭化水素から飽和炭化水素、アセチレン誘導化学
品から飽和物質、不飽和脂肪酸から飽和脂肪酸、そして
ケトンから第２級アルコールへの水素化がある。このよ
うな方法により、シクロヘキサノールは、シクロヘキサ
ノンの接触水素化によって、そしてiso−プロパノール
は、アセトンの接触水素化によって商業的に製造され
る。不飽和炭化水素の水素化の例には、ベンゼンからシ
クロヘキサンの製造がある。このような水素化反応の典
型的な触媒には、ニッケル、パラジウムおよび白金のよ
うなVIII族の金属触媒が含まれる。この反応は発熱反応
である。ベンゼンからシクロヘキサンへの変換を最大限
にするためには、高い温度を使用することが通常推奨さ
れるが、シクロヘキサンからメチルシクロペンタンへの
異性化が起こる可能性があり、メチルシクロペンタンは
シクロヘキサンからの分離が極めて困難である。２−ブ
チン−1,4−ジオール（but−２−yn−1,4−dicl）の水
素化によるブタン−1,4−ジオールの製造は、アセチレ
ン誘導化学品の水素化の一例である。この反応に適する
触媒は、シリカゲル上の粒状ニッケル−銅−マンガンで
あると記載されている。対応する不飽和酸、リノール酸
およびリノレン酸から約150℃の温度および約15.05kgf/
cm2（14.75バール）から約32.64kgf/cm2（32バール）の
圧力で、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、クロ
ムまたは亜鉛触媒を使用した接触水素化によるステアリ
ン酸の製造は、不飽和脂肪酸から飽和脂肪酸を生成する
水素化の一例である。
C3およびより高級なアルカノールへの重要な方法とし
て、エチレン、プロピレンおよびブテン−１のようなα
−オレフィンから出発オレフィンよりもう１つ炭素原子
の多い対応アルデヒドを生成するヒドロホルミル化法が
ある。このように、エチレンはプロピオンアルデヒドを
与え、プロピレンはｎ−ブチルアルデヒドとiso−ブチ
ルアルデヒドの混合物（通常ｎ−異性体が優勢である）
を与える。これらのアルデヒドは接触水素化によって対
応するアルカノール、例えばｎ−プロパノールおよびｎ
−ブタノールを与える。重要な可塑剤アルコール、２−
エチルヘキサノールは、ｎ−ブチルアルデヒドのアルカ
リ触媒縮合で不飽和アルデヒドを生成し、次いで該不飽
和アルデヒド、２−エチル−２−ヘキセナール（２−et
hyl−hex−２−enal）を水素化して、所望の２−エチル
ヘキサノールを生成させて製造される。このようなアル
デヒドの水素化反応に好ましい触媒としては、ニッケ
ル、パラジウムまたは白金のようなVIII族金属触媒を用
いていたが、気相条件下でCuOとZnOの還元混合物からな
る固体触媒を使用することも提案されている（EP−Ａ−
0008767およびUS−Ａ−2549416参照）。活性炭担体に支
持された硫化モリブデンもGB−Ａ−765972で示唆されて
いる。アルデヒドの液相水素化用のニッケル−銅−モリ
ブデン触媒は、DE−Ａ−3228881で提案されている。銅
と亜鉛の酸化物または水酸化物の混合物を使用する環状
イオウ化合物を含むアルデヒド原料の水素化は、US−Ａ
−4052467に記載されている。アルケナールからアルコ
ールへの水素化で、担持銅触媒に続いて担持パラジウム
触媒を使用することがUS−Ａ−3288866で提案されてい
る。亜クロム酸銅もアルデヒドの水素化触媒として使用
されている。
接触水素化は、上記例のすべてにおいて不均質方法で
ある。例えばｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタノー
ル、または２−エチル−２−ヘキセナールからの２−エ
チルヘキサノール製造用の水素化プラントを設計するに
は、化学技術者はこの方法が液相法で操作されるか、ま
たは気相法で操作されるかを決定しなければならない。
前者はコンパクトなプラントが可能であるが、速度決定
ファクターが通常有機液体相での水素の低溶解性にある
ので、しばしば高い運転圧力を使用しなければならな
い。このことは、プラント建設および運転コストが方法
全体の経済性の重要なファクターであるということを意
味する。気相運転では反応圧力を相応に低くすることが
可能であるが、水素化反応が発熱的であるので、温度制
御上の問題が生じることもある。断熱反応条件を使用す
る場合には、熱放出度が非常に高いので、望ましくない
副反応が生起する可能性があり、また過熱によって水素
化触媒がだめになる危険がかなりある。温度上昇を和ら
げるためには、かなり過剰の水素および／または不活性
ガスを気体流に含ませることもできるが、この手段によ
ってガス再循環圧縮器の容量が増加する。水素化反応の
温度制御の目的のため、少なくともある程度、水素とア
ルデヒドの混合物に水を加えることがUS−Ａ−2760994
で提案されている。気体流の熱容量を高めるために採用
し得るもう１つの手段は、生成物のアルコールを幾らか
再循環させ、これを水素含有ガス流中で水素化すべきア
ルデヒドと一緒に気化させることである。しかしなが
ら、これによって触媒上での凝縮、液化を防ぎ、かつ制
御されて平衡しているこれらの反応に関する不利益を防
ぐために、かなり過剰の水素含有ガスを使用しなければ
ならなくなる。それゆえ、断熱反応器は、建設が簡単で
あるから一般的に比較的高価ではないが、設備および運
転コストの利益の少なくとも幾らかは、操作されるガス
再循環容量が増加するため、ガス再循環圧縮器およびプ
ラント全体の規模を必然的に大きくするこによって失わ
れる。
外部冷却した多管反応器中で、アルデヒド水素化方法
のような接触水素化方法を操作することが、別の方法と
して可能である。このような反応器の設備コストは、断
熱反応器の設備コストより数倍（しばしばそれ以上）高
く、そして多管反応器に触媒を詰めることは、困難であ
り時間がかかる。さらに、ボイラー供給水のような反応
器冷却媒体に露出した多くの溶接点や大きな表面積から
みて、管溶接点の故障発生の危険性がかなりあり、修理
のためにプラント閉鎖が必要となる。
不均質ガスおよび気体相反応系の設計に関連する幾つ
かのファクターの再検討がChemical Engineeringの1955
年７月号198〜206頁に「動床−方法…新規適用」と題す
る論文で発表されている（特にその204および205頁）。
ニッケル触媒を用い、各反応区域の生成物の一部を該
区域で再利用するアルデヒドの液相水素化に複数の反応
区域を使用することがUS−Ａ−3301909に記載されてい
る。
US−Ａ−4451677には、アルデヒドの水素化方法が記
載されており、その際連続して結合された複数の断熱的
に運転される接触水素化段階が使用されている。アルデ
ヒドの一部だけを、過剰の水素と混合した第１の気体流
の形態で第１の断熱段階に供給する。ほぼすべての該ア
ルデヒドが該区域通過中に反応し、得られた実質的にア
ルデヒドを含有しない生成物−含有流は、新たなアルデ
ヒド、または第１の気体流よりアルデヒドに富んだアル
デヒド/H2混合物と混合し、そして第２の断熱区域に供
給する。ふたたび、ほぼすべてのアルデヒドが反応す
る。さらにそれ以上の段階がある場合には、アルデヒド
を含まない生成物−含有流は、新たなアルデヒドまたは
アルデヒド/H2混合物と混合し、そして次の断熱段階を
通過する。
US−Ａ−4451677によれば、各断熱段階でその段階に
供給されたアルデヒドの実質的に100％の水素化が生起
する。この提案は、慣用の「疑似等温（pseudo−isothe
rmal」反応器を有する比較可能な容量のプラントと比較
してかなりの設備および運転コスト節約をもたらすが、
ある触媒では、少ないが無視できない量のエステルが形
成されることが見い出されている。この副生成物エステ
ルは、所望のアルカノール生成物の２倍もの炭素原子を
有しており、ティチェンコ（Tishchenko）反応により形
成されると思われる。それ故、ｎ−ブチルアルデヒドの
水素化では、主要な副生成物はｎ−酢酸ｎ−ブチル； 2CH3・CH2・CH2・CHO ＝CH3・CH2・CH2・CO・Ｏ・CH2・CH2・CH2・CH3 である。同様に２−エチル−２−ヘキセナールを水素化
すると、副生成物はC16エステル、すなわち、２−エチ
ルカプロン酸２−エチルヘキシルであると思われる。
この副生成物エステルは回収し、さらに生成物アルコ
ールを製造するためEP−Ａ−0074193に従って水素化分
解に付すことができる。しかしながらこれは、処理工程
の追加を意味し、この工程はない方が望ましい。
２−エチル−２−ヘキセナールの水素化では、飽和ア
ルデヒド、２−エチルヘキサナールおよび不飽和アルコ
ール、２−エチル−２−ヘキセノール（２−ethylhex−
２−enol）が、副生成物として形成されることもある点
で、さらに問題が生じる。さらに、粗製の２−エチルヘ
キサノールは、C16副生成物エステル、２−エチルカプ
ロン酸２−エチルヘキシルに加えて少量のC12「重質物
（heavies）」をも含有していることがある。このよう
なC12「重質物」には、例えばヒドロホルミル化および
アルドール化工程で製造された３量体アルデヒド縮合生
成物が含まれる。これらのC12「重質物」はC16副生成物
エステル、２−エチルカプロン酸２−エチルヘキシルと
一緒に蒸溜されるので、EP−Ａ−0074193の教示による
水素化分解によって、副生成物エステルを、さらに２−
エチルヘキサノールに製造するための処理が複雑にな
る。さらに、２−エチルヘキサナール、２−エチル−２
−ヘキセノールおよび２−エチル−２−ヘキセナールの
沸点が２−エチルヘキサノールの沸点と比較的近接して
いるので、これら４成分の分離を実際に達成することは
容易ではない。２−エチルヘキサノールの主要な用途は
可塑剤、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルの製造用であ
る。しかしながら、２−エチルヘキサノール中に、少量
であっても不飽和物質が存在していると、得られたフタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシルに、黄色を付与する傾向が
あり、可塑剤としての使用に不適当となるので、２−エ
チルヘキサノールプラントの運転者は通常、中間体、２
−エチル−２−ヘキセノールのような不飽和生成物すべ
てを、生成物２−エチルヘキサノールから除去するため
にできるだけ完全に中間体アルデヒド、２−エチル−２
−ヘキセナールを水素化しようとする。この目的のため
に、プラント運転者は、しばしば水素化工程中に、比較
的高い反応温度を使用しようとする。しかしながら、そ
うするとエステル副生成物の生成量が増加する傾向があ
る。
したがって本発明の目的は、水素化反応中の副生成物
の形成、例えば、副生成物エステルの形成の問題を解消
し、同時に生成物流中の化学的不飽和物質の量を減少さ
せて最小限度とし、かつ実質的に断熱反応条件下での運
転利益、特に低いコストの断熱反応器の使用および反応
熱の有効利用から生じる設備コスト利益を保持し得るよ
うにした水素化方法を提供することにある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の水素化方法は、不飽和有機化合物から水素化
生成物への接触水素化の連続的方法であって、 該方法は： （ｉ）第１の接触段階、（ii）最後から２番目の段階
を含む少なくとも１つの中間段階、および（iii）最後
の接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各段
階には水素化触媒が充填されており、これらの段階は１
つの段階からの物質が、その次の段階に連続的に供給さ
れるように連続して結合されている装置を用いて； 予め選択した第１の供給度で、かつ水素化反応の限界
温度と少なくとも同じ高さの温度で、過剰の水素および
不飽和有機化合物からなる第１の気体供給混合物を第１
の接触段階に供給し； 接触水素化を第１の接触段階で実質的に断熱的に生起
させ； 最後から２番目の接触段階段に連続して先行する接触
段階またはその各段階から水素化生成物および過剰の水
素を含む対応する気体生成物の混合物を回収し； 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に
予め選択した量の新たな不飽和有機化合物に気化させ
て、連続する次の接触段階に供給する対応する気体供給
流を形成させ； 予め選択した対応する割合で、かつ水素化反応を限界
温度と少なくとも同じ高さの温度で、新たな気体不飽和
有機化合物と連続した前段階の接触段階から得られた生
成物混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
を、中間接触段階またはその各段階に供給し； 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断
熱的に生起させ； 最後から２番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条
件下で回収された生成物の混合物が未だ少量の化学的不
飽和物質を含有しているように、最後から２番目の接触
段階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および
組成を該段階での触媒量と関連させて制御し； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の
水素を含有する最後から２番目の気体生成物の混合物
を、最後から２番目の接触段階から回収し； 最後から２番目の気体生成物の混合物を冷却し； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および水素を
含有する得られた最後から２番目の冷却生成物混合物を
水素化反応の限界温度と少なくとも同じ高さの温度で最
後の接触段階に供給し； 最後から２番目の生成物の混合物中の少量の化学的不
飽和物質の水素化を最後の接触段階で生起させて実質的
に完結させ；そして 水素化生成物および過剰の水素を含有し、かつ化学的
不飽和物質を実質的に含有しない最終生成物の混合物を
最後の接触段階から回収する ことを特徴としている。
本発明における水素化区域は、２つまたはそれ以上の
中間接触段階を含むことができる。しかしながら、好ま
しい方法では、接触水素化区域は連続して最後から２番
目の接触段階を形成するただ一つの中間接触段階を含
み、そしてこの中間接触段階に供給される気体中間混合
物は、新たな気体不飽和有機化合物と第１の接触段階か
ら得られた気体生成物の混合物との混合物からなる。
したがって本発明の方法においては、少なくとも３つ
の接触段階を使用することを包含している。
本発明方法の重要な利点は次の点にある。
すなわち、設計流量による運転条件下だけでなく、水
素化すべき不飽和有機化合物のプラントへの供給度がな
んらかの理由で、設計容量の流量度から低下したような
低下条件下でも、本方法が運転者に充填触媒の寿命期間
中の運転の融通性を大いに与える点にある。
運転中に、すべての水素化プラントの不均質な充填水
素化触媒の活性は、時間と共に不可避的に低下する。単
一段階の水素化プラントでは、運転者は、プラントの運
転温度を上昇させることによって触媒活性のこのような
低下を、相殺することができる。しかしながら、この手
段は原料の処理費の維持には役立つが、「ホットスポッ
ト（hot spot）」温度の上昇をもたらし、そのため、副
生成物形成の危険性も高めることになる。２つの接触段
階（その第１の段階で不飽和有機化合物の大部分、例え
ばその約95％が断熱水素化条件下で水素化され、一方、
２番目の段階では第１の接触段階から得られた冷却中間
生成物中に残存している５％程度の化学的不飽和物質を
水素化するために使用される）を使用することによっ
て、単一段階の水素化プラントと比較して、プラント運
転が幾らか改良できようが、このような装置では、運転
者は最初の接触段階の入口温度を高めなくては、触媒活
性の低下を相殺することができず、また任意の低下条件
下でプラントを運転することもできないであろう。
本発明の方法では、プラント運転者は入口温度を高め
なくても触媒活性の損失を相殺できるばかりでなく、多
様な低下条件下で効率よく運転することができる。本方
法は、各場合に運転温度をそれ程高めることなく、触媒
活性の損失および／または出発物質のプラントへの供給
度の減少を相殺する為に、一方では第１の接触段階、他
方では中間接触段階またはその各段階への出発物質とし
て使用される不飽和有機化合物の相対供給度を調節する
ことによって、実施することができる。
本方法は、さらに連続した最後から２番目の段階に先
行する接触段階、またはその各段階への供給混合物の供
給度および組成を、該段階で支配的なほぼ断熱的条件下
で、該段階から回収される生成の混合物もまだ少量の化
学的不飽和物質を含有しているように、触媒の量と関連
させて制御する工程を含むことができる。このような化
学的不飽和物質は、関連する水素化反応の性質に従っ
て、出発物質として使用される不飽和化合物、１つまた
はそれ以上の化学的不飽和中間生成物またはそれらの混
合物からなることもできる。
触媒上での凝縮可能な成分の凝縮の危険を防ぐため
に、第１の接触段階への入口温度、および中間接触段階
またはその各段階への入口温度が、対応する気体供給混
合物の露点より少なくとも約５℃から約15℃高いことが
好ましい。
最後の接触段階は液相条件下で操作できるが、最後か
ら２番目の冷却された生成物の混合物は気体形態で最後
の接触段階に供給することが通常好ましい。この場合に
は、最後の接触段階への入口温度も混合物の露点より少
なくとも約５℃から約15℃高い。
最後から２番目の生成物の混合物中の少量の化学的不
飽和物質の水素化は、最後の接触段階でほぼ断熱的に生
起させることができる。最後の接触段階を気相条件下で
操作するとき、最後の生成物の混合物からの水素化生成
物の回収は、通常、水素化生成物が凝縮するように冷却
することによって好都合に行われる。
最後の生成物の混合物から回収した水素化生成物の１
部を、第１の接触段階または中間接触段階もしくはその
１つに供給される気体流の少なくとも１つに気化させ
て、再循環させることも可能である。
特に好ましい運転態様では、最後から２番目の接触段
階に供給される対応する中間気体流の供給度および組成
を制御する工程には、最後の接触段階の温度をモニター
する工程および最後から３番目の接触段階から得られる
気体生成物の混合物中で気化される不飽和有機化合物の
予め選択された量を調節する工程が含まれているので、
最後の接触段階の温度上昇は予め決定した範囲内にあ
る。
接触水素化区域への不飽和有機化合物の全体の供給度
が、なんらかの理由でプラントの設計容量以下の割合に
低下する場合には、最後から２番目の接触段階への不飽
和有機化合物の供給度の設計容量での各流量度からの低
下は、先行する接触段階への不飽和有機化合物の供給度
の設計容量での各流量度からの対応する低下より比例的
にかなり小さいことが好ましい。
本発明はさらに不飽和有機化合物の水素化生成物への
連続的接触水素化方法を提供し、 その際この方法は： 連続して結合した第１、第２および第３の接触段階か
らなる接触水素化区域を具備し、その際各接触段階には
水素化触媒が充填されている装置を用いて； 第１の予め選択した割合および水素化反応の限界温度
と少なくも同じ高さの温度で、過剰の水素および不飽和
有機化合物からなる第１の気体供給流を第１の接触段階
に供給し； 接触水素化を第１の接触段階で実質的に断熱的に生起
させ； 水素化生成物および過剰の水素を含有する第１の気体
生成物流を第１の接触段階から回収し； 予め選択した量の新たな不飽和有機化合物を第１の生
成物流中で気化させて、第２の気体供給流を形成させ； 第２の予め選択した割合および水素化反応の限界温度
と少なくとも同じ高さの温度で第２の気体供給流を第２
の接触段階に供給し、その際予め選択された量は、第２
の接触段階での触媒充填容量および第２の予め選択した
割合に関連させて選択されるので、第２の接触段階で水
素化を実質的に断熱的に生起させるとき、該段階から回
収される生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質
を含有しており； 水素化を第２の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
せ； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の
水素を含有する第２の気体生成物の混合物を第２の接触
段階から回収し； 第２の気体生成物を混合物を冷却し； 冷却した第２の生成物の混合物からなる第３の供給流
を、水素化反応の限界温度と少なくとも同じ高さの温度
で第３の接触段階に供給し； 第３の接触段階で第２の生成物の混合物中の少量の化
学的不飽和物質の水素化を実質的に完結させ；そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不
飽和物質を実質的に含まない第３の生成物の混合物を第
３の接触段階から回収する ことからなる。
本発明の方法は、いずれの特別の水素化反応またはい
ずれの特別の触媒組成物にも特異的でない。しかしなが
ら、本方法は、反応混合物がかなり長時間高い温度で触
媒にさらされる場合に副生成物が形成されやすい水素化
反応での使用に特に適している。従って、本発明の方法
は、水素化すべき不飽和有機化合物が気化され得る限り
多様な水素化反応に適用できる。例えば、不飽和炭化水
素から飽和炭化水素への水素化に適用できる。このよう
な反応の典型的な例は、ベンゼンからシクロヘキサンの
製造である。この水素化は本発明に従って、各接触段階
でニッケル、パラジウムまたは白金触媒を使用し、約10
0℃から約350℃までの温度および約5.1kgf/cm2（５バー
ル）から約30.6kgf/cm2（30バール）までの圧力を使用
して実施することができる。ケトンの還元による第２級
アルコールの製造は、本発明を適用できるもう１つの適
当な水素化反応である。このような反応の例にはアセト
ンからiso−プロパノールそしてシクロヘキサノンから
シクロヘキサノールの製造がある。
本発明を適用できる水素化反応のもう１つの例は、２
−ブチン−1,4−ジオールの水素化によるブタン−1,4−
ジオールの製造である。この製造は、各接触段階で約20
4kgf/cm2（200バール）から約306kgf/cm2（300バール）
までの圧力で、シリカゲル上の粒状ニッケル−銅−マン
ガンである触媒を使用して実行することができる。典型
的な入口温度は、触媒が新鮮な場合には、約40℃であ
り、そして典型的な出口温度は約130℃である。
本発明の方法を適用できる水素化反応のもう１つの例
は、リノール酸、リノレン酸またはそれらの混合物の水
素化によるステアリン酸の製造である。この製造は、各
接触段階で約15.05kgf/cm2（14.75バール）から約32.64
kgf/cm2（32バール）まで圧力および約150℃の入口温度
でニッケル、コバルト、白金、パラジウム、クロムまた
は亜鉛触媒を使用して実施することができる。
水素化反応の特に好ましいタイプは、アルデヒドから
のアルコールの製造である。このようなアルデヒドは一
般的には２から約20までの炭素原子を有し、１つまたは
それ以上の不飽和の炭素−炭素結合を含有することがで
きる。従って本明細書で使用するように、「アルデヒ
ド」の語には飽和アルデヒド（すなわち、唯一の水素化
可能の基がアルデヒド基−CHOであるアルデヒド）およ
び不飽和アルデヒド（すなわち存在する任意のアルデヒ
ド基−CHO以外に他の水素化可能な基を有するアルデヒ
ド）の両者が含まれる。典型的なアルデヒドには、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−およびiso
−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、２−メチルブ
タナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２−エチル
ヘキサナール、C10−「オキソ」−アルデヒド（C10−
「OXO」−aldehydes）（例えば２−プロピル−２−ヘプ
テナール）、クロトンアルデヒドおよびフルフラル、並
びにそれらの２つまたはそれ以上の混合物が含まれる。
アルデヒドの水素化反応の例は、プロピオンアルデヒド
からプロパノール、ｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタ
ノール、２−エチル−２−ヘキセナールから２−エチル
ヘキサノールの製造である。このようなアルデヒドの水
素化反応では、ニッケル、パラジウムもしくは白金また
は亜クロム酸銅のように任意の通常使用される金属触媒
を使用することができる。特に好ましい方法では、アル
デヒド水素化触媒は、EP−Ａ−0008767およびUS−Ａ−2
549416に開示されているタイプのCuOおよびZnOの還元混
合物である。EP−Ａ−0008767によれば、適当に選択さ
れた反応条件下での、このタイプの触媒によってアルデ
ヒドを水素化するときには、エーテルおよび炭化水素の
ような副生成物の形成は無視でき「重質物」（エステル
のような）も少量しか生じない。
他のアルデヒド水素化触媒には、コバルト化合物；少
量のクロムまたは他の促進剤を含むことができるニッケ
ル化合物；銅およびニッケルおよび／またはクロムの混
合物；並びに炭素、シリカ、アルミナおよびシリカ−ア
ルミナのような担体上の白金、パラジウム、ロジウムお
よびそれらの混合物のような他のVIII族金属触媒が含ま
れる。ニッケル化合物は、一般的にアルミナまたはケイ
ソウ土のような担持材上に堆積させる。
本発明方法の重要な特徴は、アルデヒドまたは他の不
飽和有機化合物の水素化が最後から２番目の接触段階で
完全である必要がなく、そのため高温での反応生成物の
触媒への暴露が最小限度に減少するということである。
これにより、アルデヒドが供給原料である場合には、
エステルのような副生成物の形成がかなり避けられる。
この形成は最大限の水素化生成物を得ようとする試みで
高温での有機化合物の触媒への暴露が長引くことにより
生じる。それ故、最後から２番目の接触段階から得られ
る生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を含ん
でいる。このような化学的不飽和物質は、不飽和有機化
合物それ自体、または水素化反応が１つまたはそれ以上
の不飽和中間体または副生成物を生じさせる場合には、
少なくとも１つのそのような中間体もしくは副生成物、
不飽和有機化合物およびそれらの混合物から選択された
物質から成ることができる。好ましくは、水素化すべき
物質の最後から２番目の段階への供給度は、最後から２
番目の段階で優勢な実質的に断熱的条件下で、この段階
に供給される化学的不飽和物質の約50％から約99％まで
が水素化されるように制御される。より普通には、最後
から２番目の段階を通過する過程での水素化の程度は約
75％から約98％まで、例えば約85％から約96％までであ
る。最後から２番目の接触段階に先行する１つまたはそ
れ以上の段階での水素化の程度も100％未満であるよう
に本方法を運転する場合には、これらも各段階で上記範
囲内の程度に水素化が生じるように運転することができ
る。
例えば、アルデヒドの水素化では、最後から２番目の
接触段階から得られる化学的不飽和物質は、不飽和有機
化合物がプロピオンアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデ
ヒドのようなアルカナールであるときには、アルデヒド
そのものであることもできる。しかしながら、アルデヒ
ドが−CHO基に加えてさらに不飽和を有しているときに
は、化学的不飽和物質はアルデヒドおよびアルデヒドと
不飽和アルデヒドの部分的水素化生成物との混合物から
選択された物質からなることもできる。例えば、２−エ
チル−２−ヘキセナールを水素化するときには、化学的
不飽和物質は、２−エチル−２−ヘキセナール、２−エ
チル−２−ヘキセノール、２−エチルヘキサナールおよ
びそれらの２つまたはそれ以上の混合物からなることが
できる。
本発明の方法は、実質的に純粋な水素ガスまたは１部
再循環ガスで構成され得る水素含有ガスを用いて運転す
ることができる。このような再循環ガスを使用するとき
には、水素含有ガスは好ましくは少なくとも約20モル
％、より好ましくは少なくとも約50モル％の水素、残り
は窒素のような気体不活性物、メタン、他の低分子量の
炭化水素、１つまたはそれ以上の酸化炭素（すなわち、
COおよび／またはCO2）、およびアルゴンのような１つ
またはそれ以上の不活性ガスからなるガスを含有してい
る。ガスにメタンおよび／または他の低分子量の炭化水
素（例えば、エタン、プロパンおよび／またはｎ−もし
くはiso−ブタン）および／または酸化炭素が存在する
と、ガス混合物の熱容量が高まり、それ故循環ガスの容
量を対応して減少できるという点で有利である。しかし
ながら、循環ガス容量の減少はガス流中で気化されるア
ルデヒドおよび／または再循環アルコールの量の減少を
もたらすので、不活性物値は通常循環ガスの約80容量％
を超えず、より普通には約50容量％未満である。ガス浄
化流を循環ガス中に不活性物値を制御するために採用す
ることもできる。
補給水素含有ガスとして使用されるガスは、好ましく
は少なくとも約90モル％、より好ましくは少なくとも約
95モル％の水素から成り、残りは気体不活性物からな
る。
最後の生成物流から回収したアルコール（または他の
水素化生成物）の１部を、対応する気体供給流の熱容量
を増加させる目的で、最後から２番目の接触段階および
／または最後から２番目の接触段階に先行する段階もし
くはその１つに供給される気体供給流中で気化させるた
め任意に再循環させることができる。再循環される水素
化生成物の量は通常、最後の生成物流から回収した総生
成物の約25％を超えない。このような再循環される水素
化物質は、最後の生成物の混合物から回収されるような
純粋でない物質からなることもでき、または下流の精製
区域、例えば蒸溜区域から得られる精製生成物からなる
こともできる。
ある場合には、最後の生成物の混合物は、水素化反応
が制限されて平衡しているため、通常痕跡量にすぎない
少量の化学的不飽和物質を含んでいることもある。この
場合には、このような少量の化学的不飽和物質は、精製
区域で生成物から分離することができ、そして最後の接
触段階に先行する接触段階の１つに供給される気体流中
で気化させるために、可能ならば再循環される水素化生
成物と混合して再循環させることもできる。この手段
は、例えばなんらかの理由で最後の生成物の混合物が少
量ではあるが、無視できない化学的不飽和物質を含んで
いる場合に採用することができる。このような化学的不
飽和物質は、プラントの運転開始時のある環境下または
運転条件がなんらかの理由で最適の運転条件から逸脱し
た場合に生じることがある。
本発明の方法では、最後から２番目の接触段階に先行
する接触段階またはその各段階から得られる生成物流中
で、新たなアルデヒドまたは他の不飽和有機化合物を気
化させる。さらに、該混合物が次の接触段階に入る前に
新たな水素含有ガスを加えることができる。
本発明によって、１つまたはそれ以上の不飽和の炭素
−炭素結合を含有しているアルデヒドから対応するアル
コールへの連続的接触水素化法も提案される。
この方法は： 連続したｎ個の接触段階からなる接触水素化区域を具
備し、その際ｎは少なくとも３で整数であり、各接触段
階にはアルデヒドの接触水素化に有効な固体水素化触媒
が充填された装置を用いて； 過剰の水素およびアルデヒドからなる第１の気体混合
物を水素化反応の限界温度と同じか、またはそれより高
い第１の温度で第１の接触段階に供給し； （ｎ−１）番目の接触段階を含むそれまでの各接触段
階中でほぼ断熱的に接触水素化を生起させ、その際当該
段階に供給されたアルデヒドから対応するアルコールへ
の水素化を行い； 連続したｍ番目の接触段階またはその各段階から得ら
れる気体生成物の混合物中で新たなアルデヒドを気化さ
せ（その際、ｍは（ｎ−２）と同じかまたはより小さい
整数である）、連続した対応する（ｍ＋１）番目の接触
段階に供給する対応する気体供給混合物を形成させ； 得られた気体供給混合物を水素化反応の限界温度と同
じかまたはそれより高い温度で対応する（ｍ＋１）番目
の接触段階に供給し； （ｎ−１）番目の接触段階への対応する気体供給流の
供給度および組成を、（ｎ−１）番目の接触段階で優勢
なほぼ断熱条件下で、該段階で回収される生成物混合物
が未だ少量の化学的不飽和物質を含んでいるように該段
階の触媒量に関連して制御し； 生成物アルコール、少量の化学的不飽和物質および過
剰の水素を含む気体生成物の混合物を（ｎ−１）番目の
接触段階から回収し； （ｎ−１）番目の接触段階から得られる生成物の混合
物を冷却し； （ｎ−１）番目の接触段階からの冷却した生成物の混
合物を水素化反応の限界温度と同じかまたはそれより高
い温度でｎ番目の接触段階に供給し； ｎ番目の接触段階で水素化を実質的に完結するまで進
行させ；そして 対応する生成物アルコールを含有しかつ実質的に化学
的不飽和物質を含まない最後の気体生成物の混合物をｎ
番目の接触段階から回収する ことからなる。
（実施例） 以下本発明の実施例を図面を参照して説明する。
第１図および第７図は本発明に用いる装置の構成を概
略的に示す図である。なお図示は省略したが、温度、圧
力センサ、圧力軽減バルブ、制御バルブ、レベル制御器
のような付加的な装置や部品が商業的プラントではさら
に必要なことは当該技術の専門家に理解されよう。この
ような附随的な装置や部品の装備は、本発明の要部を構
成するものではなく、慣用の化学工学的実施に伴い任意
的に用いられるものである。
第１図において、補給水素は、図示した多段階水素化
プラントのライン１に供給され、ライン２の再循環ガス
と混合される。混合したガス流は、12.3kgf/cm2（12.1
バール）の圧力でライン３を通って熱交換器４に進み、
そこで最後の接触水素化段階から得られる生成物流との
間接的な熱交換が行われる。ここで135℃の温度に加熱
されたガスはライン５を流れ、一部はライン６で、下部
に気化区域を形成する充填区域８が具備されている容器
７の底部に供給され、一方、残りはバイパスライン９で
容器７の上部10に供給される。ライン６と９を流れる熱
ガスの相対比は、容器７の底部の液体レベルを感知する
液体レベル制御器12によって制御されるライン９中のバ
ルブ11によって制御される。
エチルプロピルアクロレイン（すなわち、２−エチル
−２−ヘキセナール）は、ライン13で制御された割合で
気化区域８に供給され、上昇する熱ガスとの接触によっ
てそこに気化される。得られた気体混合物は、容器７の
上部10に流れ、そしてアルデヒド:H2の分子比が約1:50
の２−エチル−２−ヘキセナールと過剰の水素を含む第
１の気体混合物を生成するように、バイパスライン９で
供給される新たな水素含有ガスと混合される。この混合
物の温度は、その露点より約10℃高い。ライン６と９を
流れるガス比は、典型的には容量比で75:25である。次
いで、この第１の気体混合物は、容器７の上部端に位置
する触媒床14で形成される第１の接触段階に流入する。
触媒はEP−Ａ−0008767で推奨されるタイプのCuOとZnO
の還元混合物である。アルデヒド、２−エチル−２−ヘ
キセナールは、触媒床14を通過中、実質的に断熱条件で
次の反応式に従って水素化される： CH3・CH2・CH2・CH:C（CH2・CH3）・CHO＋2H2 ＝CH3・CH2・CH2・CH2・CH（CH2・CH3）・CH2OH しかしながら、ライン13の２−エチル−２−ヘキセナ
ールの供給速度は、触媒床14を通過中にアルデヒドの約
95％しか２−エチルヘキサノールに完全に水素化されな
いように制限される。
185℃の温度の第１の気体生成物の混合物は、容器７
からライン15に出てくる。この混合物は２−エチルヘキ
サノール、２−エチルヘキサナールおよび水素を19:1:9
60のモル比で含有している。この混合物の大部分、典型
的には約65容量％はライン16を通過し、一方残りはバイ
パスライン17中を通る。ライン16は、第２の容器18の底
部に通じており、該容器の底部端には充填された気化区
域19がある。気化区域19に新たな２−エチル−２−ヘキ
セナールをライン20で供給し、上昇流で気化させる。得
られた気体混合物は、空所域21に流入し、そこでバイパ
スライン17からの第１の生成物の混合物と混合される。
このようにして、混合物の露点より10℃高い160℃の温
度の第２の気体供給混合物が形成される。ライン16と17
を流れる物質の比率は、適当な液体レベル制御器23によ
る容器18の底の液体レベルに従ってバルブ22により制御
される。第２の気体供給混合物は、容器18の上端部の第
２の触媒床24を上方向に通過する。２−エチル−２−ヘ
キセナールの供給速度は、触媒床24の触媒量およびライ
ン15の流量度に関連して、水素化できる物質すべてが触
媒床24を通過中に水素化されないように選択される。触
媒床24に入る第２の気体供給混合物中のアルデヒド:H2
のモル比は約1:32.9である。
２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサナールお
よび過剰の水素を24:1:450のモル比で含有する第２の生
成物の混合物は、ライン25に240℃の温度で容器18から
回収される。この第２の生成物の混合物は、痕跡量の２
−エチル−２−ヘキセノール、並びに痕跡量の未反応２
−エチル−２−ヘキセナールも含有している。第２の生
成物の混合物の一部は、ライン26を流れ、ライン28でボ
イラー供給水が与えられライン29に水蒸気を生じるボイ
ラー27を通ってライン30に進み、一方残りはバイパスラ
イン31に流れ、ボイラーからの下流でライン30の流れと
混合させる。バルブ32はライン26と30を流れる物質の比
率を制御する為に使用され、このバルブは、ライン30と
31からの組合せ流を受けるライン34中の温度センサーに
連結した温度制御器33により順次制御される。バルブ32
は、ライン34の物質の温度が該混合物の露点より約10℃
高い160℃になるように調整される。次いでこの混合物
は第３の触媒床36を有する容器35に供給される。また、
触媒は、EP−Ａ−0008767で推奨されているタイプの還
元CuO−ZnO触媒である。床36を通過中に、残っている２
−エチルヘキサナールおよび化学的不飽和物質は、２−
エチルヘキサノールに変換される。これには約５℃温度
上昇が伴う。それ故、容器35からライン37に出る最後の
生成物の混合物の出口温度は、165℃である。この混合
物は、ライン３の水素含有ガスに熱を渡す熱交換器４を
通過し、ライン38を経て、ライン40で冷却水が供給され
る凝縮器39に通される。符号41は冷却水の出口ラインを
示す。
得られた凝縮物とガスの混合物は、ライン42を経て捕
集器43に通され、そこから粗製の２−エチルヘキサノー
ルがライン44に回収される。未反応水素は、該ガスをラ
イン２に供給するために再圧縮するガス再循環圧縮器46
へライン45で再循環させる。浄化ガス流は、循環ガス中
の不活性物質（例えばN2、CH4、Ar等）値を約50モル％
に制御するためにライン47で取り出される。
容器７の底部の気化しなかったアルデヒドは、ポンプ
48およびライン49によって気化させるために区域８に再
循環される。同様に、ポンプ50およびライン51は、容器
18の底からの未気化アルデヒドを、気化区域19に再循環
させるために設けられている。蒸気加熱の予熱器52を、
以下にさらに説明する目的のために、容器18用の再循環
ループに含めることができる。再循環ライン53は、不純
な２−エチルヘキサノールをライン13および／または20
の供給原料アルデヒドと混合させるために、再循環させ
るように設備されている。このような不純な２−エチル
ヘキサノールは、粗製の２−エチルヘキサノールが、ラ
イン44で供給される下流精製部（第１図には示されてい
ない）で回収される不飽和C8化合物に富んだ２−エチル
ヘキサノールフラクションからなってもよい。
典型的には、２−エチルヘキサノールの再循環割合
は、総生成アルコールの約10％から約15％に相当する。
ライン54および55は、それぞれ容器７および18の底での
「重物質」の形成を防ぐために備えられた除去ラインで
ある。
ライン44中の粗製の２−エチルヘキサノール生成物
は、副生成物エステル、すなわち２−エチルカプロン酸
２−エチルヘキシル、並びに未反応の２−エチル−２−
ヘキセナールおよび飽和アルデヒド、２−エチルヘキサ
ナールを実質的に含んでいない。この粗製生成物は、所
望ならば慣用の蒸溜技術でさらに精製することができ
る。典型的には、ライン44のこの粗製２−エチルヘキサ
ノール流中の２−エチルヘキサナール濃度は、わずか約
0.75重量％であり、一方、C16エステル、２−エチルカ
プロン酸２−エチルヘキシルの濃度は、わずか約0.20重
量％である。
第２図は、２−エチル−２−ヘキセナールの水素化プ
ラントの異なる３つの設計における、通過触媒容量の％
に対する触媒の温度をプロットしたグラフである。連続
線で示されるカーブは、160℃の冷却液温度で運転して
いる従来の慣用されている冷却多管反応器での典型的な
温度プロフィールを概略的に示している。この設計で
は、反応器への入口温度は150℃であり、260℃のピーク
温度は、反応器に沿って反応器入口端から約20％のとこ
ろで達する。反応器からでる反応混合物は、実質的にア
ルデヒドを含んでいないので、水素化は反応器を通過中
に実質的に完結するまで進行する。
破線で示したカーブは、US−Ａ−4451677に記載され
ているような、各々断熱的に運転する２つの反応器系で
の温度プロフィールである。この場合には、各断熱反応
器に供給される本質的にすべてのアルデヒドは、各反応
器からでる反応混合物がアルデヒドを含まないように該
反応器を通過中に水素化される。また、入口温度は150
℃であるが、各床でのピーク温度はより低い、すなわち
210℃とされている。この場合には、ピーク温度は、各
反応器にそって反応器入口端から約1/3の通路で生じ
る。しかしながら、ピーク温度での「浸透（soak）」時
間は、各反応器でかなりの程度である。本発明者等の実
験によれば、副生成物エステル（例えば、水素化される
アルデヒドが２−エチル−２−ヘキセナールであるとき
には、２−エチルカプロン酸２−エチルヘキシル）の量
は、温度上昇と共に、また高温での触媒との接触時間と
共に増加することが認められた。それ故、US−Ａ−4451
677の多段階断熱方法の不利益は、この方法が慣用の冷
却多管反応器の使用と比較して、かなりの設備コストお
よび運転コストの節約をもたらすけれども、形成された
このような副生成物エステルの量は、慣用の冷却多管反
応器より多段階断熱系で対応して高いことである。冷却
多管反応器の場合には、得られるピーク温度は、US−Ａ
−4451677の多段階断熱系より幾らか高いが、ピーク温
度で触媒と接触する対流時間は、多段階断熱方法よりは
るかに短い。
第２図の１点鎖線で示される温度プロフィールカーブ
の第３のグラフは、第１図のプラントを設計容量ではあ
るが反応を受ける最初の２段階に供給される２−エチル
−２−ヘキセナールの95％だけで運転するときの典型的
な温度プロフィールを示しているので、第１および第２
の段階から出る反応混合物は、どの場合にも遊離アルデ
ヒドを含んでいる。第１の反応器への入口温度は、125
℃であり、第１の反応器でのピーク温度は、第１の反応
器の出口端で185℃である。第１の断熱反応器からの反
応混合物に新たなアルデヒドを気化した後、第２の断熱
反応器への入口温度は160℃である。また、ピーク温度
は第２の断熱反応器の出口端であるが、ここでは240℃
である。水素化も第２の断熱反応器の出口端で約95％だ
け完結される。第２の反応器から得られた不完全な反応
混合物は、160℃に冷却され、第３の反応器に供給され
る。第３の反応器中での滞留時間はかなり長いが、温度
上昇は実に小さく、すなわちせいぜい約５℃である。そ
れ故、完全に反応した、アルデヒドを含まない生成物流
は、第３の下流端で回収されるが、この流れは200℃を
超える温度に短時間暴露されただけである。これに対し
て、慣用の冷却多管反応器での200℃以上での滞留時間
は約２倍長く、US−Ａ−4451677の多段階断熱方法では2
00℃以上での滞留時間は約7.33倍長い。
かくして、本発明方法で使用される第３番目の反応器
から得られる反応生成物流のエステル副生成物含有量
は、先行技術の２つの提案のいずれで得られる反応生成
物量の同含有量よりもかなり低い。
第１図のプラントの設計処理量での運転について上述
した。実際には、時間の経過とともに触媒活性の低下が
徐々に生じるので、運転条件を変更しない場合には、プ
ラントのアルコール生産量も徐々に低下し、ライン13お
よび20を経由するアルデヒドの供給速度も対応して減少
させるべきである。
触媒活性の低下を相殺する１つの方法は、運転温度を
高めることである。例えば、運転温度が10℃高くなる
と、水素化触媒の活性は約10％高まる。しかしながら、
運転温度が上昇すると形成されるエステル副生成物の量
が急速に増加する傾向がある。
プラント設計者は、運転温度を高めることなく、プラ
ントの基本設計で水素化触媒の活性の緩かな低下を見越
すことができ、また、例えば生成物アルコールの需要が
低いか、またはアルデヒド中間体の供給がなんらかの理
由で中断するような多様な低下条件下で、効率的な運転
を可能にすることができる。この目的を達成するには、
プラントの設計容量に基いて決定するときに、水素化触
媒の容量をアルデヒドの設計処理量の（例えば）130％
を水素化するのに充分であるように選択する。これを３
つの触媒床14、24および36に分ける。好都合に、容器７
および18は同じであり、床14および24も同じ容量であ
る。設計運転条件下では、主要部分、例えばアルデヒド
の62.5％は、触媒寿命の初めにライン20を通して供給さ
れ、一方残りの非主要部分、例えば、37.5％はライン13
を通して供給される。このような条件下では、床14に過
剰の触媒容量があるので、ライン13で供給される反応す
べき総アルデヒドの37.5％に相当するアルデヒドの水素
化が、触媒床14でほぼ完結する。かくして、ライン15に
でる流れは、本質的にアルデヒドを含んでいない。これ
は、「ホットスポット」が床14を通る途中でだけ生じ、
そのため生成物の混合物が高温で触媒と接触する滞留時
間がかなりあることを意味するが、触媒床14での「ホッ
トスポット」温度は比較的低く、例えば約190℃であ
る。その理由は、床14で水素化されるアルデヒドの量が
比較的少なく、かつ水素：アルデヒドのモル比が高く、
例えば約60:1であるからである。それ故、副生成物エス
テルは、床14を通過中にはほとんど生成されない。気化
区域19でのアルデヒドの残りの62.5％の気化は、床14か
らの気体流を冷却し、触媒床24の入口温度は165℃にな
る。触媒床24の出口端の「ホットスポット」温度は、24
0℃である。「ホットスポット」は、床24の出口端にあ
るので、このような「ホットスポット」温度での混合物
の滞留時間は無視できる。それ故、エステル副生成物は
床24を通過中にはほとんどまたは全く形成されない。触
媒活性が低下すると、アルデヒドの大部分はライン13を
経由して供給される。触媒寿命の終りには（その触媒活
性が元来の活性の約75％に低下したとき、、それが生起
するには本当にかなりの時間、恐らく数年間かかるであ
ろう状況ではあるが）、アルデヒドの50％をライン13お
よび20の各々に供給する。この場合には、水素化は床14
では完全ではなく（すなわち多分約90％完結）、「ホッ
トスポット」は210℃の温度で、床14の上部出口端にあ
る。気化区域19でのライン20からのアルデヒドの気化に
より、床24への入口温度が180℃になる。「ホットスポ
ット」はやはり床24の出口端にあり、それは245℃であ
る。これは触媒寿命の初めより５℃しか高くないので、
副生成物エステルの生成の増加は最小限度であろう。触
媒寿命の初めの運転条件は第３図の実線で示し、一方触
媒寿命終りの運転条件は同図の破線で示す。
プラント運転者は、ライン13と20を通して供給される
アルデヒドの最適比率を、触媒床36の温度上昇をモニタ
ーすることによって選択することができる。この温度上
昇が約５℃を超える場合には、床36での「ホットスポッ
ト」温度および副生成物エステル形成が対応して上昇す
る危険とともに、床24での触媒活性の低下によって、床
24を通過するアルデヒド量が増加していることが示され
る。次いで運転者は、触媒床36で所望の温度上昇が再び
達成されるまでライン20のアルデヒド流れを減少させ、
また対応してライン13のアルデヒドの流れを増加させる
ことができる。
全能力では、ライン20で供給されるアルデヒドは、触
媒床14で発生し、ライン15の流れ中で知覚できる程の熱
として含まれている反応熱を使用して気化され、過熱さ
れる。低下条件下では、ライン13および20の各々を通し
て供給されるアルデヒドの量は、気化器19に気化潜熱を
供給するために、アルデヒドをライン13を経由して第１
の触媒床14に少しも供給することなく、ライン20で供給
されるアルデヒドの通常の供給原料全部（すなわち、総
アルデヒドの62.5％）を気化することができなくなるの
で減少する。60％の全処理量では、例えば、プラントへ
の設計供給原料の15％は、ライン13に供給され、一方設
計供給原料の45％はライン20に供給される。触媒床24
は、触媒寿命の初めにアルデヒドの設計供給原料の62.5
％と反応するように設計されているので、過剰の触媒の
大部分は第１の床14にあるけれども、触媒床14の出口端
には幾らか余剰の触媒がある。80％の全処理量では、供
給原料はライン13に約30％そしてライン20に50％で分け
られる。触媒寿命の初めにおける床14および24の温度傾
斜は、60％設計処理量については第４図の実線で、80％
設計処理量については第４図の破線で示される。触媒寿
命修了時での対応する温度傾斜は第５図に示される。そ
して、60％設計処理量の場合は実線で示され、一方80％
設計処理量の場合は破線で示される。
この低下様式を使用すると、気化器19に供給されるア
ルデヒドを気化させるために触媒床14で反応を幾らか行
わなければならない結果として、副生成物形成が幾らか
増加し、触媒床24の出口端での高温で過剰の触媒上にエ
ステルが形成される。
別の方法として、低下条件で気化器19に供給されるア
ルデヒドを気化させるのに、触媒床14で発生する熱を頼
る代りに、ライン20に供給されるアルデヒドを予熱器52
に通すことができる。予熱器52を使用することによっ
て、処理量の減少をライン13での供給原料だけを減少さ
せて達成することができる。80％設計処理量でこの運転
様式を使用すると、触媒床24には余剰の触媒が全くな
く、余剰の触媒は床14に含まれる。床14ではライン13で
のアルデヒド供給速度が低いため、温度上昇は低く副生
成物エステル形成度は低い。それ故、全体の副生成物エ
ステルの形成割合は対応して低い。60％設計処理量で
は、アルデヒドを全てライン20に供給し、ライン13には
全く通さないことができる。この場合の触媒寿命の初め
での60％設計処理量の温度プロフィールを第６図の実線
で示し、一方80％設計処理量の対応する温度プロフィー
ルを破線で示す。60％設計処理量では、エステル副生成
物は、アルデヒドが床14に供給されない場合には、床14
では全く形成されず、また床24での約200℃以上の温度
での生成物の混合物の滞留時間が非常に短いので床24で
はほとんど形成されない。
いずれの場合でも、ライン20でのアルデヒドのこの供
給速度で、床24を通過中に約95％が水素化されることが
示される。80％設計処理量の場合では、アルデヒドの1
7.5％はライン13を通して、そして62.5％はライン20を
通して供給される。
かくして、第１図に示されるプラントがプラント運転
者にかなり融通性のある運転を提供し、かつ多様な運転
条件下で、許容可能な少量の副生成物しか生じないこと
が明らかである。
第１図の段階を断熱条件下で運転し、かつ供給原料ア
ルデヒドの大部分、例えば約95％を水素化するために使
用し、一方第２の段階を第１段階から得られた冷却中間
生成物の混合物中に残っている化学的不飽和物質を水素
化するために使用するようにした連続して結合した２つ
だけの接触段階を使用する場合、慣用の単一段階でのア
ルデヒド水素化プラントに比べて、利点が幾らか生じる
ことは当該分野の専門家に評価されようが、このような
装置が、最適条件下での運転を可能にする顕著な運転上
の融通性を、多様な運転条件下ではプラント運転者に提
供しないことが認められよう。これと反対に、このよう
な運転の融通性には、本発明に従って、少なくとも３つ
の連続して結合した接触段階を使用することが必要であ
る。
第１図では、２−エチルヘキサノールの再循環ライン
53は、それぞれの気化区域８または19の頂部に結合して
いるが、第７図は、容器７を置換えた別の設計容器を示
している。第７図では、第１図で使用したものと類似の
部分を示すために同一の符号が使用されている。容器56
は一般的に容器７に類似しているが、単一の内蔵気化区
域８の代りに一対の類似の充填気化区域57および58を有
する。ライン53から再循環された２−ヘキサノールは区
域57に噴霧され、一方２−エチル−２−ヘキセナール供
給原料は、ライン13から区域58の充填物の頂部に噴霧さ
れる。符号59は噴霧除去装置パッドを示す。ライン９か
ら分流したガスはパッド59の上部で上昇気体混合物と混
合される。
なお容器56に類似した容器を第１図のプラントの容器
の代りに使用することもできる。
なお本発明以上の実施例に示した冷却器、加熱器、熱
交換器、および気化装置ならびにその配列によって限定
されるものではなく、本発明の実質を変更しない範囲で
任意な装置および配列を使用することが可能である。
上述した第１図のプラントおよび運転技術は、一般に
気相で有機物質の水素化に適用でき、そして特に、高温
で有機供給原料または生成物質を触媒に暴露すると望ま
しくない副生成物を形成しがちである場合において、運
転および設備コスト上の利益を提供する。従って、本発
明の技術が、添附図面に関連して特別に説明したアルデ
ヒドの水素化反応以外の多様な水素化で実施できること
は当業者に容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例を具体化する場合に用いられ
るアルデヒド水素化プラントの単純化したフローダイア
グラム、第２図はアルデヒド水素化プラントの種々の設
計での触媒との接触時間対温度のグラフ、第３図から第
６図までは種々の運転条件下での第１図のプラントの運
転を説明するグラフ、第７図は第１図のプラントに使用
する気化器と反応器の組合せ容器の他の例を示す概略図
である。 ４……熱交換器 ７、18、35、56……容器 ８、19、57、58……空所域 11、22、32……バルブ 12、23……液体レベル制御器 14、24、36……触媒床 27……ボイラー 33……温度制御器 39……凝縮器 43……捕集器 46……ガス再循環圧縮器 48、50……ポンプ 52……予熱器 59……噴霧除去パッド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不飽和有機化合物を水素化生成物に接触水
    素化する連続的方法であって、 該方法は： （ｉ）第１の接触段階、（ii）最後から２番目の段階を
    含む少なくとも１つの中間段階、および（iii）最後の
    接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各段階
    には水素化触媒が充填されており、これらの段階は１つ
    の段階からの物質がその次の段階に連続的に供給される
    ように連続して結合されている装置を用いて； 予め選択した第１の供給度でかつ水素化反応の限界温度
    と少なくとも同じ高さの温度で過剰の水素および不飽和
    有機化合物からなる第１の気体供給混合物を第１の接触
    段階に供給し； 接触水素化を第１の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
    せ； 最後から２番目の接触段階に連続して先行する接触段階
    またはその各段階から水素化生成物および過剰の水素を
    含む対応する気体生成物の混合物を回収し； 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に予
    め選択した量の新たな不飽和有機化合物に気化させて、
    連続する次の接触段階に供給するために対応する気体供
    給流を形成させ； 予め選択した対応する供給度でかつ水素化反応を限界温
    度と少なくとも同じ高さの温度で、新たな気体不飽和有
    機化合物と、連続した前段階の接触段階から得られた生
    成物混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
    を中間接触段階またはその各段階に供給し； 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断熱
    的に生起させ； 最後から２番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条件
    下で回収された生成物の混合物がまだ少量の化学的不飽
    和物質を含有しているように、最後から２番目の接触段
    階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および組
    成を該段階の触媒量と関連させて制御する工程と； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
    素を含有する最後から２番目の気体生成物混合物を最後
    から２番目の接触段階から回収し； 最後から２番目の気体生成物の混合物を冷却し； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および水素を含
    有する得られた最後から２番目の冷却生成物の混合物を
    水素化反応の限界温度と少なくも同じ高さの温度で最後
    の接触段階に供給し； 最後から２番目の生成物混合物中の少量の化学的不飽和
    物質の水素化を最後の接触段階で生起させて実質的に完
    結させ；そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不飽
    和物質を実質的に含有しない最後の生成物の混合物を最
    後の接触段階から回収する ことからなることを特徴とする水素化方法。
  2. 【請求項２】接触水素化区域は最後から２番目の接触段
    階を連続して形成するただ一つの中間接触段階を有し、
    かつ中間接触段階に供給される中間気体混合物は新たな
    気体不飽和有機化合物と第１の接触接触段階から得られ
    る気体生成物の混合物との混合物からなることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の水素化方法。
  3. 【請求項３】最後から２番目の段階に連続して先行する
    接触段階またはその各段階で優勢な実質的に断熱条件下
    で回収された生成物混合物が未だ少量の化学的不飽和物
    質を含有しているように、前記段階に供給される混合物
    の供給度、および組成をその段階中の触媒量と関連させ
    て制御する工程を有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項または第２項記載の水素化方法。
  4. 【請求項４】第１の接触段階への入口温度および中間接
    触段階またはその各段階への入口温度は、各場合で、対
    応する気体供給混合物の露点より少なくとも約５℃から
    約15℃高いことを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
    し第３項のいずれか１項記載の水素化方法。
  5. 【請求項５】冷却した最後から２番目の生成物の混合物
    は最後の接触段階に気体の形態で供給され、その際最後
    の接触段階への入口温度は好ましくは該混合物の露点よ
    り少なくとも約５℃から約15℃高いことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の
    水素化方法。
  6. 【請求項６】冷却した最後から２番目の生成物の混合物
    は最後の接触段階に液体の形態で供給されることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１
    項記載の水素化方法。
  7. 【請求項７】最後から２番目の生成物の混合物中の化学
    的不飽和物質の水素化は、最後の接触段階で実質的に断
    熱的に生起させられることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項ないし第６項のいずれか１項記載の水素化方法。
  8. 【請求項８】不飽和有機化合物はプロピオンアルデヒ
    ド、ｎ−ブチルアルデヒドまたは２−エチル−２−ヘキ
    セナールのようなアルデヒドであり、水素化生成物はｎ
    −プロパノール、ｎ−ブタノールまたは２−エチルヘキ
    サノールのようなアルコールであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の
    水素化方法。
  9. 【請求項９】触媒は本質的にCuOとZnOの還元混合物から
    なることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の水素
    化方法。
  10. 【請求項１０】第１の接触段階への入口温度は約90℃か
    ら約220℃までの範囲にあり、かつ第１の接触段階の圧
    力は約5.1kgf/cm2（５バール）から約51kgf/cm2（50バ
    ール）までの範囲であることを特徴とする特許請求の範
    囲第８項または第９項のいずれか１項記載の水素化方
    法。
  11. 【請求項１１】最後から２番目の接触段階および／また
    は最後の接触段階への入口温度は約120℃から220℃まで
    の範囲にありかつ最後から２番目の接触段階および／ま
    たは最後の接触段階の圧力は約5.1kgf/cm2（５バール）
    から約51kgf/cm2（50バール）までの範囲にあることを
    特徴とする特許請求の範囲第８項または第９項のいずれ
    か１項記載の水素化方法。
  12. 【請求項１２】最後の生成物の混合物から回収された水
    素化生成物の１部を少なくとも１つの気体流中に気化さ
    せるために再循環させることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項ないし第11項のいずれか１項記載の水素化方
    法。
  13. 【請求項１３】最後から２番目の接触段階に供給される
    対応する中間気体流の供給度および組成を制御する工程
    は、最後の接触段階の温度上昇を監視し、かつ最後の接
    触段階の温度上昇が予め決定された範囲内にあるように
    最後から３番目の接触段階から得られる気体生成物の混
    合物中で気化される不飽和有機化合物の予め決定された
    量を調節する工程を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項ないし第12項のいずれか１項記載の水素化方
    法。
  14. 【請求項１４】接触水素化区域への不飽和有機化合物の
    供給度全体をプラントの設計容量以下の供給度に減少さ
    せるとき、最後から２番目の接触段階への不飽和有機化
    合物の供給度の該段階への設計容量でのそれぞれの流量
    度からの減少はいずれも、任意の先行する接触段階への
    不飽和有機化合物の供給度の該段階への設計容量でのそ
    れぞれの流量度からのいずれの対応する減少よりも比例
    的にかなり低いことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    ないし第13項のいずれか１項記載の水素化方法。
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