JPH0811794B2 - 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子形状選択性と触媒
能を有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩を用いた軽油留
分或は潤滑油留分の接触脱蝋方法に関するものである。
さらに詳しく述べるならば、本発明は、特異な結晶構造
を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適なＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３比の高い、単斜晶系に属する結晶性アルミノ
珪酸塩による軽油留分或は潤滑油留分の接触脱蝋方法を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶
性ゼオライトとして知られ、天然産および合成品共に、
その結晶構造は、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される
４個の酸素原子が頂点に配位したＳｉＯ_４四面体と、こ
の珪素（Ｓｉ）の代わりにアルミニウム（Ａｌ）で置換
したＡｌＯ_４四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
するアルミノ珪酸塩水和物である。ＳｉＯ_４四面体とＡ
ｌＯ_４四面体は、４、５、６、８または１２個連結して
形成される４員環、５員環、６員環、８員環または１２
員環と、これらの４、５、６、８および１２員環が各々
重なつた二重環が基本単位となり、これらが連結して結
晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。これらの
連結方式により決定される骨格構造中には、特定の空洞
が存在し、空洞構造の入口は、６、８、１０および１２
員環からなる開孔部を形成する。形成された空洞は、孔
径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着される
が、大きい分子は空洞内に入れない状態となる。このよ
うな結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」
として知られており、上記の如き特性を利用して、種々
の化学プロセスの吸着剤および化学反応用の触媒および
触媒担体として利用されている。

【０００３】上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミ
ニウムを含有する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含
有させることにより平衡が保持されている。天然の結晶
性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第
Ｉ族または同表第ＩＩ族の金属、特にナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウム
である。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金
属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに、近
年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニ
ウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオンが
提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高い結
晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源として上記
の如き有機含窒素化合物の使用が不可欠であるとされて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機含
窒素化合物を使用する場合には、原料価格が高いという
不利益に加えて、製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒
として使用するために合成物中に存在する有機窒素化合
物を高温にて焼成により除去することが必要であり、製
造工程を複雑化するという不利益があつた。

【０００５】さらに、上記の如くに、テトラアルキルア
ンモニウム化合物または、Ｃ_２−Ｃ_１０の第１級アミン
等の如きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程ならびに乾燥および焼成工程時
に該有機物の有する潜在的毒性または該有機物の分解等
により生理的危険性を伴い、作業上の安全性の点で問題
があつた。

【０００６】本発明者らは、種々の研究、実験の結果、
顕著な形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として優
れた性能を発揮する新規な結晶構造を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩を実質的に無機反応材料のみからなる反応混
合物に鉱化剤を混合して得られる水性反応混合物から製
造し得る方法を見出した。

【０００７】従つて、本発明の主たる目的は、珪素化合
物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物および水
の実質的に無機反応材料のみからなる反応混合物に鉱化
剤を混合して得られる水性反応混合物から製造し得る、
特異な結晶構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の
高い高度の触媒活性を用いた軽油留分、潤滑油留分の接
触脱蝋方法を提供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択
的分解活性が著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴付け
られた特異な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
用いた軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法を提供する
ことである。

【０００９】本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪
酸塩Ｍ_２／ｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ（ここ
で、Ｍはｎ価の原子価を有する金属陽イオンである。）
の組成を有し、先行技術において要求された合成物の熱
処理工程を必要とせず、従つて製造工程を容易かつ簡単
なものとし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性
アルミノ珪酸塩を用いた軽油留分、潤滑油留分の接触脱
蝋方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の知見に
基づいて完成したものであり、上記の目的を効果的に達
成することができる。

【００１１】すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表
示して ０．８−１．５Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０−１００ＳｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価であり、Ｚは０−４０である。）の化学組
成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした格子面間
隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有し、単
斜晶系に属する結晶性アルミノ珪酸塩を用いた軽油留
分、潤滑油留分の接触脱蝋方法に関するものである。

【００１２】

【表１】

【００１３】上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけ
られる結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知
のもであり、以後ＴＳＺと称する。

【００１４】これらの値は、常法により測定した結果で
ある。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、ストリツプ
チヤートベン記録計を備えたシンチレーシヨンカウンタ
ーを使用した。チヤートから２θ（θはブラツク角）の
函数としてピーク高さ及びその位置を読み取つた。これ
らから、記録された線に対応する相対強度及びオングス
トローム単位で表示した格子面間隔（ｄ）Åを測定した
ものである。第１表の相対強度においてＶ．Ｓ．は最
強、Ｓ．は強、Ｍ．は中強、Ｗ．は弱、Ｖ．Ｗ．は非常
に弱を示す。本発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳ
Ｚ）は、粉末Ｘ線回折の常法によつて得られるＸ線回折
図形により特徴づけられる。すなわち２θ＝１４．７°
（ｄ＝６．０３Å）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅ
ｔ）であること、および２θ＝２３°（ｄ＝３．８６
Å）および２θ＝２３．３°（ｄ＝３．８２Å）の両回
折線が明瞭に分かれていることが従来提案されている結
晶性ゼオライトの結晶構造と識別され得る最大の特徴で
ある。

【００１５】また、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行
ない、とりわけ精度の高い２θ（θはブラツク角）を測
定しその結果を解析したところ、本発明による結晶性ア
ルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は結晶学的に単斜晶系に属する
ことが判明した。例えば後述の実施例７の生成物である
１．０２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２６．２ＳｉＯ_２・１
２．２Ｈ_２Ｏの組成を有するＴＳＺはａ＝２０．１５９
（±０．００４）Å、ｂ＝１９．９８２（±０．００
６）Å、ｃ＝１３．４０５（±０．００５）Å、α＝９
０．５１°（±０．０３°）の単斜晶系の格子定数を示
す。この代表的なＴＳＺの格子面間隔の実測値及び計算
値、ミラー指数は第２表に記載されている。

【００１６】

【表２】

【００１７】かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミ
ノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への
変化、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の変化等によつてもその
格子面間隔は著しい影響を受けるものではない。

【００１８】合成したままの形態におけるＴＳＺの好ま
しい組成は酸化物のモル比で表示して、 ０．８−１．３Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２５−８０ＳｉＯ_２・Ｏ−４０Ｈ_２Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンの少なくとも一種であり、
ｎはその金属陽イオンの原子価である。）である。合成
時において存在する金属陽イオンは、少なくとも一部を
イオン交換等により置換することができる。イオン交換
は、元素周期率表第ＩＩ族から同表第ＶＩＩＩ族の金属
イオンもしくは酸の如き水素イオンを使用し、またはア
ンモニウムイオンを使用して行なうことができる。水
素、アンモニウム、貴金属、または希土類金属等で交換
することにより、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒
としての活性を付与することができる。ＳｉＯ_２／Ａｌ
_２Ｏ_３モル比が２５−８０の範囲においては、ＴＳＺを
水素イオン型に変換しても単斜晶系である点では変化が
なく、結晶構造が影響を受けることはない。

【００１９】このような結晶性アルミノ珪酸塩、つまり
ＴＳＺは、次の方法により製造することができる。即
ち、ＴＳＺは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およ
び水を含有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、
下記のモル比により表示して次の組成： ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ １０−１３０ Ｍ_２／ｎＯ／ＳｉＯ_２ ０．０３−０．５ Ｈ_２Ｏ／Ｍ_２／ｎＯ １００−１，０００ Ｘ⁻／ＳｉＯ_２ ０．０１−２０ （ここで、Ｍは元素周期率表の第Ｉ族および同表第ＩＩ
族から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金属陽
イオンの原子価であり、Ｘ⁻は鉱化剤の塩の陰イオンで
ある。）を有する水性反応混合物を調製し、自己圧にお
いて、約１２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０時間〜約
２０時間維持することによって製造することができる。

【００２０】水性反応混合物の好ましい組成をモル比で
示すと次の通りである。

【００２１】 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２０−１２０ Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ０．０３−０．３ （Ｎａ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）／ＳｉＯ_２ ０．０３−０．３ Ｈ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ） １５０−８００ Ｘ⁻／ＳｉＯ_２ ０．０５−１５

【００２２】更に、水性反応混合物の最適範囲の組成
は、酸化物のモル比で表わして次の如きである。

【００２３】 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ３０−１１５ Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ０．０５−０．３ （Ｎａ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）／ＳｉＯ_２ ０．０５−０．３ Ｈ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ） ２００−７００ Ｘ⁻／ＳｉＯ_２ ０．１−１０ 以上の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第Ｉ族および
第ＩＩ族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよび
ストロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎ
はその金属陽イオンの原子価である。このＭ_２／ｎＯお
よびＮａ_２Ｏは、遊離のＭ_２／ｎＯおよびＮａ_２Ｏであ
り、一般に水酸化物およびゼオライト合成において効果
を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の
形態である。また、上記の「遊離Ｎａ_２Ｏ」は、硫酸ア
ルミニウム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節する
ことができる。

【００２４】反応混合物を調製するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの
製造に一般に使用されるものである。例えば、シリカ源
は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド
状シリカゲル、溶解シリカ、粉末シリカおよび無定型シ
リカ等である。アルミナ源としては、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウム
およびアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種
アルミニウム塩等を使用することができる。Ｍ_２／ｎＯ
により表わされる金属酸化物は、シリカ源及びアルミナ
源と共存する塩の形態または水酸化物の形態で反応混合
物に添加される。ナトリウム陽イオン源としてのＮａ_２
Ｏは、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは
珪酸ナトリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのＬｉ_２Ｏは、水酸化物、ハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ_４）等の形
態で添加される。水性反応混合物は、上記シリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ源、および水を混合することにより
調製される。特に、好適なシリカ源は、珪酸ナトリウ
ム、水ガラス、コロイド状シリカ等であり、アルミナ源
は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等であ
る。

【００２５】本発明に使用する結晶性アルミノ珪酸塩Ｔ
ＳＺを製造するにあたり、水性反応混合物の水分含量は
重要であり、前述の如く、該反応混合物はＨ_２Ｏ／（Ｎ
ａ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）モル比により表わして１００以
上、好ましくは２００〜７００の範囲の水分含量を有す
ることが必要である。水分含量を上記範囲に設定するこ
とにより反応試剤のゲルの混合および撹拌も容易とな
る。

【００２６】上記の如く、反応試剤を混合した後、反応
混合物は、自己圧において、約１２０℃〜約２３０℃の
範囲で約１０時間〜約２０時間維持される。

【００２７】結晶化に際して、上記反応混合物中に鉱化
剤を加えることにより結晶化主成物の結晶性を一層向上
させることができ、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制
することができる。鉱化剤としては、ＮａＣｌ、Ｎａ_２
ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳｅＯ_４、ＫＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＦ、ＢａＣｌ_２またはＢａＢｒ_２等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用することがで
きる。好適な鉱化剤はＮａＣｌである。この場合におい
て、その添加量は、鉱化剤としての塩の陰イオンをＸ⁻
（ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）とするとき、好
ましいＸ⁻／ＳｉＯ_２モル比は、約０．０１〜約２０の
範囲である。更に、好ましい添加量は、約０．０５〜約
１５の範囲であり、最適添加量は約０．０５〜約１０の
範囲である。

【００２８】生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、瀘過に
より溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生
成物を空気または不活性気体雰囲気中において約２００
℃以上の温度で焼成することにより脱水する。脱水した
生成物は、化学反応用触媒または触媒担体として有用で
ある。さらに好ましくは、生成物中の陽イオンは、少な
くともその一部を熱処理および／またはイオン交換によ
り除去または置換する。この場合において陽イオン交換
を行なつたものは、特に、炭化水素転化用触媒として有
用である。置換イオンは、目的とする反応により選択す
ることができるが、元素周期律表の第ＩＩａ、ＩＩＩ
ａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂおよびＶ
ＩＩＩ族金属から選択される少なくとも一種が好まし
い。また、酸処理またはＮＨ_４ ^＋による置換と熱処理に
より水素イオンで置換することができる。炭化水素の分
解、異性化、アルキル化等の転化反応にとつて好ましい
置換イオンは、水素イオンおよび第ＶＩＩＩ族金属イオ
ンである。

【００２９】陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交
換用陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させることに
より行なうことができる。この場合において、種々の金
属塩を使用することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩および酢酸塩等が好適である。

【００３０】上述にて製造されたＴＳＺを水素イオンで
置換して得られる水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸
塩を、更に、酸と接触させることにより、アルミナを抽
出しＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１００以上に上昇さ
せることができる。この結果、酸強度および分解活性の
一層の向上を図ることができる。

【００３１】酸抽出処理において使用する酸としては、
種々の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等の
ほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適である。特に好まし
い酸は、塩酸である。使用する酸の濃度は１〜１２規定
の範囲である。酸抽出処理工程の温度は、室温から約９
５℃までであるが、できるだけ高温が好ましい。上記酸
抽出処理を、例えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時
間９０℃で行なうと出発物質のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モ
ル比を１００以上とすることができる。

【００３２】上記ＴＳＺを触媒として使用するには、前
述の如くイオン交換による活性金属成分の導入または酸
処理による水素イオンの導入等により触媒活性を向上さ
せることが好ましい。また、通常のシリカ−アルミナ、
アルミナ等の担体と混合することが行なわれる。ＴＳＺ
に活性成分を含有させた場合は、約３８０℃〜約５００
℃の温度、約５〜約５０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは約１
０〜約３０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、約０．５〜約５．０Ｖ
／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１．０〜約３．０Ｖ／Ｈ／Ｖの
液空間速度の反応条件で改質用原料を接触改質すること
ができる。また、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属あるいは、
白金、パラジウム等の貴金属成分を含有させた場合は、
ＴＳＺは、軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋用触媒とし
て使用することができる。接触脱蝋は、約２５０℃〜約
４５０℃、好ましくは、約３００℃〜約４００℃の温
度、約５Ｋｇ／ｃｍ^２〜約５０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましく
は、約１０Ｋｇ／ｃｍ^２〜約３０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、
約０．２５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約３Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは、
約１．０Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．０Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度
の反応条件を採用することができる。更にＴＳＺは、ノ
ルマルパラフインの異性化、脱水素、アルコール類の炭
化水素への転化、芳香族環へのアルコール類によるアル
キル化、芳香族化合物間による不均化等有機化合物の転
化反応においても触媒活性を発揮する。

【００３３】本発明に使用するＴＳＺは、以上述べた如
く、特定の化学組成および粉末Ｘ線回折図形により示す
格子面間隔を有し、有機原料の転化反応、特に、炭化水
素の分解反応において顕著な効果を奏するものである。

【００３４】

【実施例】以下、本発明に使用する係る結晶性アルミノ
珪酸塩、ＴＳＺの製造法について実施例により説明す
る。

【００３５】実施例１ １７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に５．７ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および１８ｇの塩
化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｇの水と６３ｇの
水ガラス（Ｎａ_２Ｏ；９．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２；２８．
６ｗｔ％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合溶液に
撹拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して３．９
Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５０ＳｉＯ_２・２１８４Ｈ_２Ｏ
の組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化
剤たる塩化ナトリウムのＣｌ⁻／ＳｉＯ_２モル比は１．
０２であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレー
ブに張り込み昇温し、自己圧において、１８０℃で２０
時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の
試料を化学分析に供したところ、Ｎａ_２Ｏ；２．６ｗｔ
％、Ａｌ_２Ｏ_３；４．２３ｗｔ％、ＳｉＯ_２；８４．８
ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；８．４ｗｔ％の化学組成が得られた。

【００３６】これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであつた。 １．０１Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３４．１ＳｉＯ_２・１１．２Ｈ_２Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ、第３表に示す結
果を得た。

【００３７】

【表３】

【００３８】このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によ
つて行なつた。照射線は、銅のＫ−α二重線であり、Ｘ
線管電圧および管電流はそれぞれ４０ｋＶおよび７０ｍ
Ａとした。回折角２θおよび回折線の強度の測定には、
ゴニオメーター、ストリツプチヤートペン記録計を備え
たシンチレーシヨンカウンターを使用した。このとき、
操作速度は２θ回転で２°／分、レートメーターの時定
数は１秒を採用した。

【００３９】生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼
成後、さらに真空下に３００℃で約３時間脱気処理し
た。該ゼオライトは１２ｍｍＨｇおよび２５℃において
７．０重量％の水、２０ｍｍＨｇおよび２５℃において
１０．５重量％のｎ−ヘキサン、２０ｍｍＨｇおよび２
５℃において４．５重量％のシクロヘキサンを各々吸着
した。 （活性評価） ＴＳＺの触媒作用を明らかにするために、従来公知の粉
末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との活性
比較を行なつた。

【００４０】ＴＳＺのナトリウムイオンをイオン交換す
るために５％ＮＨ_４Ｃｌ溶液を用い８０℃において１．
５時間イオン交換操作を行なつた。この操作を４回行な
い、終了後６００℃において３時間焼成しＨ型ＴＳＺを
調製した。次に、Ｈ型ＴＳＺ粉末を別途製造したアルミ
ナバインダーと、７：３の割合（焼成後の重量比）で混
合し、水を加えて混練後、押出成形をし直径１．５ｍｍ
のペレツトを得た。

【００４１】上記のＴＳＺ触媒を使用し、ｎ−ヘキサン
分解反応を以下の如く行なつた。

【００４２】１６／３０メツシユに粉砕した触媒３．２
ｍｌをガラスリアクターに充填し、同様に１６／３０メ
ツシユに粉砕したシリカチツプ３．２ｍ忍を触媒床上部
に充填し反応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は３
００℃に保持した。

【００４３】ｎ−ヘキサンを１０℃に保持したサチユレ
ーター中に入れキヤリアーガスとして窒素を流し、窒素
ガス中ｎ−ヘキサンの濃度が１０％になるようにした。

【００４４】ｎ−ヘキサン／窒素をリアクター系に導入
してから一定時間後にガスクロマトグラフイーにてｎ−
ヘキサンの残存量を測定しフイード中のｎ−ヘキサンの
量と比較して転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を求め
た。

【００４５】その後リアクター系に空気を導入し触媒床
温度５００℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ
触媒を新鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させて実験
を行なつた。

【００４６】このようにして３００℃、２７５℃にてｎ
−ヘキサンの転化率を求め次の結果を得た（第４表）
同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩を水素交換型に変換させて得た触媒につい
てもｎ−ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明に使用するＴＳＺは顕著な炭
化水素分解活性を有していることが判明した。

【００４７】

【表４】

【００４８】比較例１ ４０５ｇの純水中に、９．８ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、１１．２ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）、３４．３ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢ
ｒ）および３７．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸
アルミニウム溶液を調製した この硫酸アルミニウム溶
液を７６．５ｇの水と１５４．２ｇの水ガラス（Ｎａ_２
Ｏ；９．１３ｗｔ％、ＳｉＯ_２；２８．６ｗｔ％）（日
本工業規格３号水ガラス）の混合溶液に、撹拌しながら
混合し、酸化物のモル比で表示して、４．４（ＴＰＡ）
_２Ｏ・５．０Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５０ＳｉＯ_２・２
１８０Ｈ_２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。

【００４９】この場合のＣｌ⁻／ＳｉＯ_２モル比は、
０．９であつた。水性反応混台物をＳＵＳ製オート・ク
レーブに張り込み、昇温し、自己圧において、１６０℃
で２０時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過
分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ、（ＴＰＡ）_２；１
０．９ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ；１．３８ｗｔ％、Ａｌ
_２Ｏ_３；３．８３ｗｔ％、ＳｉＯ_２；７８．８ｗｔ％、
Ｈ_２Ｏ；５．０ｗｔ％の化学組成が得られた。

【００５０】これを酸化物のモル比で表示すると、次の
通りであつた。 ０．７５（ＴＰＡ）_２Ｏ・０．６３Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３５．０ＳｉＯ_２・ ７．４Ｈ_２Ｏ この生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、実
施例１に記載と同様の方法でＸ線分析を行なつたところ
図１に示す結果を得た。また、図３は、生成物の拡大倍
率５０００倍の二次電子線像（ＳＥＭ）を示す。

【００５１】実施例２−４ ７０ｇの純水に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、更に、５．４ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添加
し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次に、
２５ｇの純水と６３ｇの水ガラス（Ｎａ_２Ｏ；９．５ｗ
ｔ％、ＳｉＯ_２；２８．６ｗｔ％）との混合溶液（Ｂ
液）を調製し、更に、２１ｇの塩化ナトリウムを１００
ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製し
た。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶液
中に撹拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、
８．８Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・８０ＳｉＯ_２・３４８５
Ｈ_２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場
合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ_２に対
し１．２モルであつた。

【００５２】上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オートク
レーブに張り込み昇温し、自己圧において１７０℃に２
０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られた
固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後、１１０℃で乾燥
した。この固体生成物の試料を化学分析に供し化学組成
を求めたところ、Ｎａ_２Ｏ；１．８０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ
_３；３．０５ｗｔ％、ＳｉＯ_２；８９．９ｗｔ％、Ｈ_２
Ｏ；５．３ｗｔ％の結果を得た。これを酸化物のモル比
で表示すると次の通りであつた。 ０．９７Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５０．１ＳｉＯ_２・９．８Ｈ_２Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第５表に示す結果を得た（実施例２）。

【００５３】上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、Ａ液お
よびＢ液を同時に１６ｇの炭酸アンモニウム（ＣＯ_２と
して４５重量％含有。）を１００ｇの純水に溶解した炭
酸アンモニウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物のモ
ル比で表示して、８．８Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・８０Ｓ
ｉＯ_２・３４８５Ｈ_２Ｏの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度
はＳｉＯ_２に対し、０．５４モルであつた。水性反応混
合物をＳＵＳ製オートクレーブに採り、昇温し、自己圧
において１７０℃に２０時間維持し結晶化させ、固体生
成物を得た。得られた固体生成物を瀘過分離し、水洗後
１１０℃で乾燥した。

【００５４】この固体生成物の試料を化学分析に供した
ところ、Ｎａ_２Ｏ；１．９２ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；３．
１０ｗｔ％、ＳｉＯ_２；８９．０ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；６．
０ｗｔ％の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比
で表示すると次の通りであつた。 １．０２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４８．９ＳｉＯ_２・１０．９Ｈ_２Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例３）。

【００５５】次に、上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、
同時に、６ｇの硫酸ナトリウムを１００ｇの純水に溶解
した硫酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら添加し酸化物
のモル比で表示して８．８Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・８０
ＳｉＯ_２・３４５８Ｈ_２Ｏの組成を有する水性反応混合
物を得た。この場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウムの濃度
は、ＳｉＯ_２に対し０．２８モルであつた。水性反応混
合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、加熱昇温
し、自己圧において１７０℃で２０時間維持した。固体
生成物を瀘過分離し、水洗後、１１０℃で乾燥した。こ
の固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ_２
Ｏ；２．１５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；３．１６ｗｔ％、Ｓ
ｉＯ_２；８８．８ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；５．９ｗｔ％の化学
組成を得た。

【００５６】これを酸化物のモル比で表示すると、次の
如くであつた。 １．１２Ｎａ_２Ｏ．Ａｌ_２Ｏ_３・４７．８ＳｉＯ_２・１０．６Ｈ_２Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例４）。

【００５７】

【表５】

【００５８】比較例２ 鉱化剤を使用しなかつたこと以外すべて実施例２と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物とし
て、Ｎａ_２Ｏ；２．４３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；３．１７
ｗｔ％、ＳｉＯ_２；８８．１ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；６．３ｗ
ｔ％、の化学組成を得た。酸化物のモル比で表示すると
次の如くであつた。 １．２６Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４７．２ＳｉＯ_２・１１．３Ｈ_２Ｏ この固体生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分
析に供したところ非晶質のアルミナ・シリカであること
が判明した。

【００５９】実施例５−６ ２０ｇの純水に０．５ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ
ＡｌＯ_２）（注１）および０．６３ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加して調製した溶液（Ａ液）と３０ｇのコロイダ
ルシリカ（注２）を同時に、５５ｇの塩化ナトリウムを
１６０ｇの純水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶
液に撹拌しながら添加し、５．６Ｎａ_２Ｏ．Ａｌ_２Ｏ_３
・４７ＳｉＯ_２・５３１４Ｈ_２Ｏの組成を有する水性反
応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度は、
Ｃｌ⁻／ＳｉＯ_２モル比として９．４０であつた。水性
反応混合物を実施例１と同様に自己圧において、１８０
℃に加熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎａ_２Ｏ；
３．０２ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；４．４４ｗｔ％、ＳｉＯ
_２；８３．８ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；８．７ｗｔ％の化学組成
であつた。酸化物のモル比で表示すると次の如くであつ
た。 １．１２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３２．１ＳｉＯ_２・１１．１Ｈ_２Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供すると、第６表に示す結果を得た（実施例５）。

【００６０】次に、上記のＡ液とコロイダルシリカ３０
ｇを同時に、１．６ｇの塩化ナトリウムを１６０ｇの純
水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶液に撹拌しな
がら添加し、酸化物のモル比で表示して、５．６Ｎａ_２
Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４７ＳｉＯ_２・５３１４Ｈ_２Ｏの組成
を有する水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリ
ウムは、Ｃｌ⁻／ＳｉＯ_２モル比として０．２７の濃度
であつた。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条
件で加熱維持することにより固体生成物を得た。これを
水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎａ_２Ｏ；
３．４７ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；４．１８ｗｔ％、ＳｉＯ
_２；８６．６ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；６．９ｗｔ％の化学組成
であつた。これを酸化物のモル比で表示すると、次の如
くであつた。 １．２３Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３０．４ＳｉＯ_２・１０．９Ｈ_２Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第６表に示す結果を得た（実施例６）。 注１）アルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３；４３．５ｗ
ｔ％、Ｎａ_２Ｏ；３０．１ｗｔ％） 注２）コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２；２０．０ｗｔ％、
Ｎａ_２Ｏ；０．３５ｗｔ％）

【００６１】

【表６】

【００６２】比較例３ 鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分枡の結果はＮａ_２Ｏ；３．３
３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；４．１９ｗｔ％、ＳｉＯ_２；８
５．３ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；７．１８ｗｔ％であつた。これ
を酸化物のモル比で表わすと次の如くである。 １．３７Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３４．６ＳｉＯ_２・９．７１Ｈ_２Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ非晶質のシリカ．
アルミナであつた。

【００６３】以上の結果から、本発明に使用するＴＳＺ
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなつた。

【００６４】実施例７ ７０ｇの純水に５．２ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、さらに、４．５ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次
に、２５ｇの純水と６３ｇの日本工業規格３号水ガラス
（Ｎａ_２Ｏ；９．５ｗｔ％、ＳｉＯ_２；２８．６ｗｔ
％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、１８ｇの塩化ナト
リウムを１００ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム水
溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナト
リウム水溶液中に撹拌しながら添加し、酸化物のモル比
で表示して、 ３．８Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・３８ＳｉＯ_２・１６８５Ｈ_２Ｏ の組成を有する水性反応混合物を得た。この場台、鉱化
剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ_２に対し１．０
２モルであつた。

【００６５】上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オートク
レーブに張り込み昇温し、自己圧において１７０℃で２
０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られた
固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後、１１０℃で乾燥
した。この固体生成物の試料を化学分析に供し化学組成
を求めたところ、Ｎａ_２Ｏ；３．２３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ
_３；５．２１ｗｔ％、ＳｉＯ_２；８０．３ｗｔ％、Ｈ_２
Ｏ；１１．２ｗｔ％の結果を得た。これを酸化物のモル
比で表示すると次の通りであつた。 １．０２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２６．２ＳｉＯ_２・１２．２Ｈ_２Ｏ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第７表および第２図に示す結果を得た。
また、図４に、この生成物の拡大倍率５０００倍の二次
電子線像（ＳＥＭ）を示す。これを図３と比較すると単
斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。

【００６６】実施例８ １３０ｇの純水中に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに９ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および２１ｇの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を３５ｇの純水と９０
ｇの日本工業規格３号水ガラス（Ｎａ_２Ｏ；９．５ｗｔ
％、ＳｉＯ_２；２８．６ｗｔ％）の混合溶液に撹拌しな
がら混合し、酸化物のモル比で表示して、１０．５Ｎａ
_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１１４ＳｉＯ_２・３２９１Ｈ_２Ｏの
組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤
たる塩化ナトリウムのＣｌ⁻／ＳｉＯ_２モル比は０．８
４であつた。水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブ
に張り込み、昇温し、自己圧において、１８０℃で２０
時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を瀘過分離
し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の
試料を化学分折に供したところ、Ｎａ_２Ｏ；１．１１ｗ
ｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３；２．０４ｗｔ％、ＳｉＯ_２；９３．
８ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ；３．０ｗｔ％の化学組成が得られ
た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであつ
た。 ０．８９Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・７８．１ＳｉＯ_２・８．４Ｈ_２Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ、第７表に示す結
果を得た。

【００６７】

【表７】

【００６８】実施例９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳ
Ｚ）と市販合成ゼオライト（ノートン社製Ｚｅｏｌｏｎ
１００Ｈ）の活性比較をするためガラスリアクターを
用いてアルコール転化反応を行なつた。

【００６９】ＴＳＺゼオライトを０．３５ｇ（約１．０
ｃｃ）ガラスリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中
において５００℃で２時間保持し、窒素気流中下に３０
０℃まで降温した。そのままリアクターの温度を３００
℃に保持し、次にメタノールの分圧が０．１６３気圧に
なるように維持したサチユレーター中に窒素をキヤリア
ーガスとして導入して触媒床にメタノールを通した。

【００７０】このときの反応条件を次に示す。 温度 ：３００℃ ガスレート ：３２１６ｃｃ／Ｈｒ 重量空間速度（ＳＶ） ：２．３２Ｗ／Ｈ／Ｗ メタノール ：０．８１ｇ／Ｈｒ メタノール分圧 ：０．１６３ａｔｍ．

【００７１】分解主成物はガスクロマトグラフイーにて
分析したところ第８表に示す結果を得た。

【００７２】以上の結果から本発明に使用するゼオライ
トＴＳＺはアルコール変換反応において顕著な触媒能を
有し、かつ化学工業における有用な原料であるオレフイ
ンへの選択性も高いことが判明した。また活性維持能も
すぐれていることが証明された。

【００７３】

【表８】

【００７４】実施例１０ 実施例１に示した方法と同一の方法で調製した結晶性ア
ルミノ珪酸塩試料（ＴＳＺとして確認）を実施例１と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム（ＮＨ_４）
型ＴＳＺ粉末を調製した。次に、ＮＨ_４型ＴＳＺ粉末を
別途調製したアルミナバインダーと７：３の割合（焼成
後の重量比）で混合し、水を加えて混練後、押出成型を
し直径１．５ｍｍのペレツトを得た。そして、乾燥後６
００℃において３時間焼成した。さらに、このペレツト
を１規定Ｎｉ（ＮＯ_３）_２溶液を用いて８０℃において
１時間処理を行ない、水洗し、乾燥後６００℃において
３時間焼成し、０．６４重量％のＮｉを含有するＨ型Ｔ
ＳＺ触媒を得た。

【００７５】下記の性状を有する軽油留分を水素の存在
下において第９表に示す反応条件下で上記触媒と接触さ
せることにより脱蝋した。結果を第９表に示す。尚、同
表に比較例４の結果を併記した。

【００７６】

【００７７】比較例４ 比較例１と同一の条件で調製した生成物であつて約３時
間、５４０℃で焼成後、図１と実質的に同一の粉末Ｘ線
回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例１
０に記載と同様の方法でＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒を
調製した。触媒のＮｉ含有量は０．６７重量％であつ
た。

【００７８】この触媒を使用して実施例１０と同一の軽
油原料を用いて、接触脱蝋実験を行なつた。得られた実
験結果並びに反応条件を第９表に示す。

【００７９】

【表９】

【００８０】比較例５ ３９．８ｇの熱水中に０．７ｇのＮａＯＨおよび０．７
９ｇのＮａＡｌＯ_２（２９．１ｗｔ％Ｎａ_２Ｏ、３５．
７ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３、３５．２ｗｔ％Ｈ_２Ｏ）を溶解さ
せ、これを３．７ｇの水に２０．６ｇの水性コロイドシ
リカゾル（４０ｗｔ％ＳｉＯ_２、０．４％Ｎａ_２Ｏ）に
撹拌しながら添加し、全酸化物モル組成が、 ５．０Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５０ＳｉＯ_２・１８００Ｈ_２Ｏ の反応混合物を調製した。

【００８１】この反応混合物をオートクレーブに採り、
約２００℃および自己圧において７２時間維持した。固
体生成物を瀘過により分離し、水で洗浄し１１０℃で乾
燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分析に供した
ところ図５に示すＸ線回折図形が得られ、これにより非
晶質物中に結晶性アルミノ珪酸塩が一部含有するもので
あることを確認した。

【００８２】この生成物の一部分を乾燥し、実施例１０
に記載した方法と同一の方法で、Ｎｉ含有Ｈ型触媒を調
製した。このようにして得られた触媒を用いて、実施例
１０に記載の軽油留分の接触脱蝋を行ない第１０表の結
果を得た。

【００８３】

【表１０】

【００８４】これらの結果から、本発明に使用するＴＳ
Ｚは、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの如き有
機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方法により調製し
たゼオライトに比較して低流動点軽油を収率よく製造で
きることが判明した。

【００８５】実施例１１ 本実施例においては接触脱蝋による潤滑油基油の製造を
説明する。

【００８６】中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲約
２３２℃（６３０°Ｆ）〜約５９３℃（１１００°Ｆ）
の潤滑油基油留分をフエノール溶剤抽出およびプロパン
溶剤脱蝋の処理に供したものであり、次の性状を有する
ものを脱蝋原料油とした。

【００８７】

【００８８】実施例１０と同一のＮｉ含有Ｈ型ＴＳＺ触
媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約４５
４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の反
応条件下で接触脱蝋に供した。

【００８９】 反応条件 温度（℃） ２６０〜３１０ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） １．１ 圧力（Ｋｇ／ｃｍ^２２Ｇ） ４２ 処理ガス速度 ４５０ （１−Ｈ_２／１−原料油） 次に上記原料油を接触脱蝋に供した。反応条件及び脱蝋
結果を第１１表に示す。

【００９０】比較例６ 比較例４で使用したＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約４
５４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の
反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例１１に記載の
原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。

【００９１】 反応条件 温度（℃） ２８０〜３２０ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） １．１ 圧力（Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ） ４２ 処理ガス速度 ４５０ （１−Ｈ_２／１−原料油）

【００９２】

【表１１】

【００９３】比較例７ 比較例５で使用したＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５００°Ｆ）〜約
４５４℃（８５０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間、
３００℃〜３４０℃の反応温度、１．１Ｖ／Ｈ／Ｖの液
空間速度、４２Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの反応圧力及び４５０
（１−Ｈ_２／１−原料油）の反応条件下で接触脱蝋した
後、実施例１１に記載した原料油と同一の原料油を接触
脱蝋に供した。接触脱蝋の反応条件及び脱蝋結果を第１
２表に示す。

【００９４】

【表１２】

【００９５】第１１表及び第１２表に示す結果から本発
明にて製造された触媒によれば比較例６及び７の触媒に
比較してより低い反応温度でより低流動点の潤滑油基油
留分を得ることができることが明らかである。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の軽油留
分、潤滑油留分の接触脱蝋方法によれば、珪素化合物、
アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物および水の実
質的に無機反応材料のみからなる反応混合物に鉱化剤を
混合して得られる水性反応混合物から製造することがで
き、しかも合成アルミノ珪酸塩Ｍ_２／ｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３
−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ（ここで、Ｍはｎ価の原子価を有す
る金属陽イオンである。）の組成を有し、Ｘ線回折図形
により特徴付けられた特異な結晶構造を有し、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の高い高度の触媒活性を有する、特
に鎖状炭化水素の選択的分解活性が著しく優れた単斜晶
系に属する結晶性アルミノ珪酸塩を用いることにより、 （１）低流動点の軽油を収率良く製造できる。 （２）低い反応温度でより低流動点の潤滑油基油留分を
得ることができる。という効果が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回折図形である。

【図２】本発明に使用する合成結晶性アルミノ珪酸塩
（ＴＳＺ）のＸ線回折図形である。

【図３】比較例１の方法で合成した結晶性アルミノ珪酸
塩の結晶構造の電子顕微鏡写真である。

【図４】本発明に使用する合成結晶性アルミノ珪酸塩
（ＴＳＺ）の結晶構造の電子顕微鏡写真である。

【図５】比較例５記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回折図形である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軽油留分或は潤滑油留分を脱蝋反応条件
   下において、酸化物のモル比で表示して ０．８−１．５ Ｍ_２／ｎ Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０−１００ＳｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
   オンの原子価であり、Ｚは０〜４０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも下記表に表わした
   格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有し、単斜晶系に
   属する結晶性アルミノ珪酸塩を含有する触媒と接触させ
   ることを特徴とする軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方
   法。
2. 【請求項２】 化学組成中、Ｍが元素周期律表第Ｉ族お
   よび同表第ＩＩ族の金属陽イオンの群から選択された少
   なくとも一種である請求項１の軽油留分、潤滑油留分の
   接触脱蝋方法。
3. 【請求項３】 元素周期律表第Ｉ族および同表第ＩＩ族
   の金属陽イオンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ
   土類金属陽イオンの群から選択された少なくとも一種で
   ある請求項２の軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土
   類金属陽イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオ
   ンおよびカルシウム陽イオンの群から選択された少なく
   とも一種である請求項３の軽油留分、潤滑油留分の接触
   脱蝋方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属陽イオンはナトリウム陽イ
   オンおよびリチウム陽イオンを含有する混合物である請
   求項４の軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法。
6. 【請求項６】 結晶性アルミノ珪酸塩がＣＯ、Ｎｉなど
   の遷移金属或は白金、パラジウムなどの貴金属成分を含
   有する請求項１〜５のいずれかの項に記載の軽油留分、
   潤滑油留分の接触脱蝋方法。
7. 【請求項７】 接触脱蝋反応条件は、約２５０℃〜約４
   ５０℃の温度、約５Ｋｇ／ｃｍ^２〜約５０Ｋｇ／ｃｍ^２
   の圧力、約０．２５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約３Ｖ／Ｈ／Ｖの液空
   間速度とされる請求項１〜６のいずれかの項に記載の軽
   油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法。
8. 【請求項８】 接触脱蝋反応条件は、約３００℃〜約４
   ００℃の温度、約１０Ｋｇ／ｃｍ^２〜約３０Ｋｇ／ｃｍ
   ^２の圧力、約１．０Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．０Ｖ／Ｈ／Ｖの
   液空間速度とされる請求項７の軽油留分、潤滑油留分の
   接触脱蝋方法。