JPS5845111A - 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩および結晶性アルミノ
珪酸塩の製造法ならびに有機原料の転化方法に関するも
のであり、特に分子形状選択性と触媒能を有する新規な
結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法に関するもので
ある。さらに詳しく述べるならば、本４明は、特異な結
晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応に奸、適なＳ
ｉｎ、／λ１，０゜比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提
供するものである。

結晶性アルミノ珪Ｃ−塩は、一般に、結晶性ゼオライト
として知られ、天然産および合成品共に、その結晶４１
＋＃造は、珪−＊（８１）を中心として形成される４個
の噂′ｊｔ１ｔ７を子が頂点に配位した８ｉ０４四面体
といこの珪素（Ｓｉ）の代りにアルミニウム（ＡＩ）で
置換したＡｌＯ４四面体の三次元骨格を基本とした構造
を有するアルミノ畦酸塩水和物である。

８１０、四面体とＡｌＯ４四面体は、４．５．６．８ま
たは１２個連結して形成される４員壌、５貝環、８員環
または１２員堀と、これらの４．６．８および１２員壌
が各々重なった二重環か基本単位となり、これらが連結
して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。こ
れらＱ連結方式により決定される骨格＠造中には、特定
の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１０およ
び１２員環からなる空洞を形成する。形成された空洞は
、直往が均一であり、特定の大きさ以、下の分子は吸着
されるが、大きい分子は空洞内に入れない状噛となる。

このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分
子１・１」として知られており、上記の如き特性を利）
Ｈして、側々の化学プロ七スの吸着剤および化学反応Ｉ
Ｉ４の触媒および触媒担体として利用されている。

上記の叩き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四１舘坏の電子価は結晶内に陽イオンな含有させる
ことにより平衡が保持されている。

天然の結晶性アルミノＩ：！＝堰では、その陽イオンは
元素周期律表第■族または同表！Ｉｔ族の金属、特にナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび
ストロンチウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩にお
いても上記の金属陽イオンが使用されるが、金ｌ１４１
ｉ！イオンのほかに、近年、有機窒素陽イオン、例えば
テトラアルキルアンモニウムイオンの如き第４級アルキ
ルアンモニウムイオンが提案されている。そして、シリ
カ／アルミナ比の高い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には
、アルカリ源として上記の如き有機含窒素化合物の使用
が不可決であるとされていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が旨いという不利益に加えて、ｗＪ′４￥され
た合成アルミノ珪酸塩を融媒として使用するために合成
物中に存在する有機窒業化合物を高温にて焼成により除
去することが必要であり、製造工程を極軸化するという
不利益があった。

さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、Ｃｔ−Ｃｕｅの第１級アミン等の如きアミ
ン系有機化合物を使用した従来の製造法においては、そ
の合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機物の
有する潜在的毒性または該肴機物の分解等により生理的
危険性を伴い、作東上の安全性の点で問題があった。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顧着なｙ状選
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
揮する新規な結晶＠４造を有する°結晶性アルミノ珪酸
塩およびこれｒｒ実質的に無機反１＋＋＞材料から製造
し得る方法を見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構轟を有し
、Ｓ　ＩＯ！／　Ａ　１１０ｇモル比の高い高度の触礫
活性を有する結晶性アルミノ珪酔塩およびこれを、１禦
化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金−４化合物お
よび水の実質的にＭ機反応材料のみからなる水性反応混
合物から製造する方法を提供することである。

不発明の他の目的は、鎮状炭化水素の一択的分解活性が
著しく唆れ、Ｘ−回折図形トより特徴づけられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪微塩を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ佳ｒＩＩ塩がＭ
、７ｎＯ−Ａ　ｌ、ｏ、　−８ｉ　Ｏ，−１（１０（こ
こで、Ｍは４価の原子価を有する金属陽イオンである。

）の組成を有し、先行技術において要求された合成物の
熱処理工程を必要とせず、従って製造工程を容易か７）
簡単なものとし、製造スス１トの低減を可能ならしめる
結晶性アル虐ノ珪酸塩の製造法を提供することである。

本発明は、前述の知見に基いて完成したものであり、上
記の目的を効果的に達成することができるＯ すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示して ０．８−１５Ｍ、／ｎ０−ＡＩ、Ｏ，−１０−１００８
１０，・Ｚｌｌ、０（ここでＭは、金属陽イオンであり
、ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、２は、０−
４０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末ＸｆＭ回折図形
を有する結晶性アルミノ珪酸塩に１Ｉ４ＩＴるものであ
る６ 第１表 １１．２　±　０．２　　　　　　　　　　　　Ｂ。

１０．１　±　０．２　　　　　　　　　　　　Ｂ。

Ｚ５　　十０．１５’　　　　　　Ｗ。

６０！ｌ±０．１　　　　　　　Ｍ。

五８６　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　ｖ、ｓ。

５８２±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。

３７６　±　ａｏｓ　　　　　　　　　　　　ｓ。

６．７２　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　ｓ。

６６４　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　ｓ。

上記の如き、Ｘ線、回折図形により特徴づけられる結晶
＋４造を有するアルミノ佳階塩は、従来、未知のもので
あり、以１ＴｓＺと林する。

これらの値は、常法により測定した結−来である。

照射線は、銅のＫ　−（Ｘ二１１Ｘ′ｆ１Ｍであり、ス
トリップｆ’ｒ−トヘン記録計な備えたシンチレーショ
ンカウンターを使用した。チャートから２０（θはブラ
ック−角）の函数としてピーク高さ及びその位置を読み
取った。これらから、記録された線に対応する相対強度
及びオングストローム単位で表示した格子面間隔（ｄ）
人を測定したものである。第１表の相対強度においてＶ
、Ｓ、は最強、ｓ、は強、Ｍ、は中強、Ｗ、は弱、ｖ、
ｗ、は非常にｍ娑示す。

本発明による結晶性アルミノ珪酸塩は、粉末）１回折の
常法によって得られるＸｋＭ回折図形により特徴づけら
れる。すなわち１２θ＝１４．ｙ”Ｃａ＝６０３人）の
回折線が巣−線（Ｓｉｎｇｌ・ｔ）であること、および
２θ＝２５＠　（ｄ＝５．８６人）および２θ＝２　Ｓ
、５”　　（ｄ＝５．８２人）の両回折線がり１瞭に分
かれていることが従来提案されている結晶性ゼオライト
の結晶構造と職別され得る最大の特徴である。

また、常法とは別に粉末ＸＩＭ回折分析を行い、午りわ
け精度の高い２θ（θはブラフーり角）を測定しその結
果を解析したところ、本発明による結晶性アルミノ珪酸
塩（ＴＳＺ）は結晶学的に単斜晶糸に属することが判明
した。例えば後述の実施例７の生成物である１０２Ｎａ
ｇｏ−１０２Ｎａ・２６．２８ＩＯ，−１２．２Ｈ，０
の組成を有するＴＳＺはａ＝２α１５９（±（１００４
）人、ｂ＝１９．９８２（±（Ｌｏ　０６）人、Ｃ＝Ｉ
Ｎ４０５（±０．００．５）人、１Ｚ＝９α５１°（±
αＯ３’）の単斜晶系の格子定数を示す。この代表的な
ＴＳＺの格子面間隔の実測値及び計算値、ミラー指数は
第２表に記載己れている。

かかる特異的なＸ＠回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置
換陽イオンの変化、特に水素イオン堰への変化、８１０
Ｈ／　Ａ　Ｉ　２０Ｂ比の変化等によってもその格子面
間隔は着しい影曽を受けるものではない。

合成したままの形態におけるＴＳＺの好ましい組成は酸
化物のモル比で表示して ０．８　−　　ｔ　　５　Ｍ１７ｎＯ−Ａ　　１，０．
　　・　２５−８０ＳｉＯ，−０−４０）（，０（ここ
で、Ｍは、金−陽イオンの少なくとも１樟であり、ｎは
、その金属陽イオンの原子価である。）である。合成時
において存在する金属陽イオンは、少なくとも一邪をイ
オン交換等によりＩｌｌすることができる。イオン交換
は、光電周期律表第１１族から同表第ν鋼族の金りもし
くは−の如き水素イオンを゛使用し、またはアンモニウ
ムイオンを使用して行なうことができる。水素、アンモ
ニウム、曹金に、または希土類金属等で交換することに
より、触西活性、特に、炭化水素転化用触媒としての活
性を付与することができる。８１０．／ＡＩ、Ｏ，モル
比が２５−８０の範囲においては、Ｔ、８Ｚを水素イオ
ン型に変換しても単斜晶糸である点では変化がなく、結
晶桝造が彰肴を受けることはない。

本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまりＴａ２は、
次の方法により製造することができる。

即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含
有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモ
ル比により表示して次の組成；　　゛ｓｉｏ冨／Ａｌ鵞
Ｏｓ　　　　　１０−１５０Ｍψｏ／ｓ　ｉ　Ｏ，α０
３−α５ Ｈ宜ｏ／Ｍ　！！／ｎ　０　　　　１００−　ｔＯＯＯ
ｘ−、／ｓｉｏ、　　　　　　（１０１−２０（ここで
、Ｍは、元薫周則体表の第１族シよび同表第ｙ族から選
択される金ｊｉ！陽イオンであり、ｎは、その金属陽イ
オンの原子価であり、Ｘ″″は鉱化剤の塩の陰イオンで
ある。） を有する水性反応混合物を−製し、自己圧において、約
り２０℃〜約２５０℃の範囲で約１０時間〜約２０時閣
維持することから成る結晶性ア＃（）珪酸塩組成物の製
造法を提供するものである。

水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示すと次の通
りである。　　− ＳｉＯ，／Ａｌ、０．　　　　　　２０−１２ＯＮａｐ
　ｏ／ｓ　ｔｏ、　　　　　　　０．０　ｓ−α３（Ｎ
ａ、ｏ＋Ｍ２／ｎｏ）／ｓ　ｉＯ，（Ｌｏ　ｓ−α５ｕ
、ｏ／（Ｎａ、ｏ＋Ｍ２／ｎｏ）　１ｓ　ｏ　−ｓ　ｏ
　。

Ｘ　−／Ｂ　ｉ　Ｏ，α０５−１５ す、１に、水性反応ｙ合物の最適範囲の組成は、酸化物
のモル比で表わして次の如きである。

ｓｉｏ、／Ａｌ、ｏ、　　　　　　３ｏ−ｔ　１ｓＮａ
、ｏ／ｓ　ｉｏ、　　　　　　（１０５−ａｓ（Ｎ　ａ
ｔ　Ｏ＋Ｍ　２／ｎ　Ｏ）／Ｓ　ｌ　Ｏ＊　　Ｑ、　０
５−α３ＨｔＯ／（ＮａｌＯ＋Ｍ２／／ｎＯ）　　２０
０−７００Ｘ　−／８１０！　　　　　　　　０・１−
１０以上の説明で、式中、Ｍはｊ素胸期律表の第１族お
よびＭｌ族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよ
びストロンチウムから選択される金属陽イオンであり、
ｎは、その金属陽イオンの原子１μ（１である。このＭ
２／ｎＯおよびＮｉｌ、Ｏけ、遊離の１１．７．０およ
びＮａ、０　であり、一般に水酸化物およびゼオライト
合成において効果を示すような極ネｉ酸塩、例えばアル
ミン酸塩、珪酸地の形態である。また、上記の［遊勲Ｎ
ａ、ＯＪは、硫酸アルミニウム、硫酸、硝酸等の添加に
より一層することができる。

水性反応混合物を１節するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである。例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コ四イド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカおよび無定形シリカ等であ
る。アルミナ源としては、活性アルミナ、ｒ−アルミナ
、アルミナ三水和物、アルミン酸すＦリウムおよびアル
１＝ウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウ
ム塩等を使用することができる０ＭφＯにより表わされ
る金属酸化物は、水溶性塩の形態また゛は水酸化物のｔ
Ｓで反応混合物に添加される・ナトリウム陽イオン源と
してのＮ１１Ｏは、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナト
リウムまたは珪酸ナトリウムの形態で添加され、また、
リチウム陽イオン源としてのＬｈＯは、水酸化物、へ田
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸壊（ＬｉＣ１０
４）痔の形態で添加される。水性反応混合物は、上記シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を混合する
ことにより調製される。特に、好適なシリカ源は、珪酸
すＦリウム、水ガラス、コシイド状シリカ等であり、ア
ル之す鯨は、アル叱ン酸ナトリウム、硫酸デルミニウ五
等である。

本発明の結晶性アルミノ珪酸塩テＳｚの製造にあたり、
水性反応混合物の水分含量は重要であり、０１１述の如
く、該反応混合物はＨｔ　Ｏ／　（Ｎ　ａ　＊　０　＋
　ＭψＯ）モル比により表わして１００以上、好ましく
は３００〜５００以上の範囲の水分含量を有することが
必要である。水分含量を上記範囲に設定することにより
反応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約α０１〜約２３０℃の範囲で約α０１
〜約２０時間維持される。

結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤をｊｒｌｉ
えることにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させる
ことができ、無走形アルミノ珪酸壌の生成を抑制するこ
とができる。鉱化剤としては、ＮａＣ１，ＮＪＩ、　Ｃ
ＯＢ　、　Ｎａ、８０４　、　Ｎａ、　８ｅ０４　、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ。

ＫＦ、　ｎａｃｌ、またはＢａｎｒ雪’ｈのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の中性地を使用することがで
きる。好適な鉱化剤はＮａＣ１である。この場合におい
て、その添加量は、鉱化剤としての塩の隆イオンをｘ−
Ｃｎ価の陰イオンは１価当飯とする。）とするとき、好
ましいＸ−／ＳｉＯ＊モル比は、約α０１〜約２０の範
囲である。更に、好ましい添加量は、約α０５−約１５
の範囲であり、最辿添加組は約α０５−約１０の範囲で
ある。

生成した結晶性アルミノ珪ぼ塩は、濾過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気ま
たは不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の温度
で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触媒または触媒担体として有用である。さらに
好ましくは、生成物中の陽イオンは、少なくともその１
部を熱処理および／またはイオン交換により除央または
訪換する。この場合において陽イオン交換を行な用であ
る。ｂ′置換イオン、目的とする反応によりできるが、
元素周期律表の第゛Ｉ１１、ｍ”ｓ　Ｎ”％　Ｉｂ％　
’Ａｂｓ璽ｂ１りおよびＶ［金机から選択される少なく
とも１ｐＪが好ましい。また、ｉ・・処理またはＮＨ，
十によ、る置祢と熱処理によ？水置換することができる
。吹化水繁の分 解、異性化、アルキル化等の転化反応にとって好ましい
置換イオンは、水素イオンおよび第■族金り、イオン交
換は、ｐ晶化生成−を所望の交換用レイオンまたは陥イ
オン類の塩と接触させることにより行゛なうことができ
る。この場合において、柿々のアルカリ金属または一ア
ルカリ土類金編の中性址を使用することができ、特に、
塩化物１、硝酸外、硫酸塩および酢ｔ１！壌皓が好適で
ある。

本発明のＴＢＺを水素イオンで置換して得られる水素イ
オン交換型結晶性・アルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触
させることにより、アルミナを抽出し、Ｂｔｏ、／ム１
画モル比を１００以上に上昇させ　。

性の一層の向上を図ることができる。

酸抽出処理においそ使用する酸としては、稙々の鉱酸、
例えば、。塩酸、硫酸、燐酸または硝酸皓のほか酢酸、
ギ酸の如き有機酸が好適である。特に、好ましい酸は、
＃Ａｒ１！である。使用する酸の濃障は１〜１２規定゛
の範囲である。酸抽出処理工程の温度は、室温から約９
５℃までであ８が、できるだけ高温が好ましい。上記酸
抽出処理を、例えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時
間９０℃で行なうと出発物質のＳ　ｉ　Ｏ＠　／Ａ　１
　電Ｏｎモル比を１００以上とすることができる。

本発明に係るＴ８ｚを触媒として使用するには、前述の
如くイオン交換臀よる。活性金属成分の導入曽たは酸処
理による水素イオンの導入等により触媒活性を向上させ
ることが好ましい。また、通常のシリカーアルーナ、ア
ルミナ等の担体と混合すること−が行なわれる。ＴＩＺ
に改、質活性成分を含有させた場合は、約３８０℃−約
ＳＯＯ℃の温度、約５−約５６ｋｙ／ｓ＋”、好ましく
は約１０＝約５Ｏｋｙ／ｃｘＰの圧力、約（Ｌ　５−１
１．・５．　Ｏｖ／Ｈ／Ｖ　、好ましくは約ｔｏ−１１
＋　”−ＯＶ／Ｈ／Ｖ　ｆ）液空＋ｗ＋４．度ノ反応条
件テ改質用１１３ｊ料を接触改質することができる。ま
た、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属あるいは、白金、パラジ
ウム等の賃金属成分を含有させた場合は、ＴＢＺは、軽
油留分、°憫滑油貿分の接鼓脱蝋用触媒として使用する
ことができる。接触−皐短は、約２５０℃−約４５０℃
、好ましくは、約３００℃−約４００℃の湿度、−約−
５ｋｙ／ａｎ’−約５０ｋｙ／（ｉｌｌ鵞、好ましくは
、Ｆｌ　１　’Ｏｋｇ／ａｘ”　−約５０　ｋｇｌｔｓ
雪の圧力、約（Ｌ２５Ｖ／Ｈ／Ｖ−Ｎｌ　５　Ｖ／Ｈ／
Ｖ、　好ｔしく沫約ｔＯｖ／Ｈ／Ｖ−約ｚＯＶＡｖＶの
反応条件を採用することができる。更に、ＴＩＺは、ノ
ルマルパラフィンの水添異性化、水素化脱水素、脱硫ア
ルコールの炭化水素への転化、芳香ＴｔＰｔｉへのアル
コール類によるアルキル化、芳香族化合物間による不均
化勢有機化合物の転化反応においても触媒活性を発揮す
る。

本尭°°明に係るＴＳＺは、以上述べた如く、特定のイ
と学紹或および粉末？Ｃ線回析図形により示す格子面間
−を有し、有ＩｉＲｗ、料の転化反応、特に、炭化水素
の分解反応において顕著な効果を秦するものである。

以下、本発明の結晶性アルイノ珪酸塩、！８ｚにつｉて
°実施例によｐＩ！−する。

実施例１ １７ｏ、ｔの純水中ｙｃａｔの硫酸アルミニウムを溶解
し、更にｓ：ｙｔｏ＊＊酸（？　５　ｖｔ、ｌ）および
１８ｔの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶
液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｆの水
と６５１の水ガラス（ＮｊＬｌ　０　：　９１　Ｓ　ｖ
ｔＪｓｔｏ瀧：　２　＆４　ｗｔＪ！　）　（日本工業
規格５号水ガラス）の佛金溶液に攪拌しながら混合し、
酸化物のモル比で表示して！Ｌ？Ｎｍ、０１１　Ａｔｔ
ｏ＠　・５０８１０１　”　２１８４璽鵞０の組成を有
する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤える塩化
ナトリウムのＣｊ７／ＩｉＯ，−ル比はｊ０２であった
。。水性反応混合物をｓｔｉｇ製オートクレーブに彊り
込み昇温し、自己圧において、１８０ｃで２０時間加熱
維持し丸。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗
浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学
分析に供し九とζろ、Ｗａｇｅ：２．６ｖｔ−（んらＯ
ｈ　：　４．２５　ｖｔ　ｊ　ｇ　１１％　：８４８ｖ
ｔ、１．璽、Ｏ：ａ４ｖｔ、１１の化学組成が得られた
。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通シであった０ １ｏ１　Ｎａｎｏ　リ４ｏ、　”　５４．１３１０１　
”　１１２　ｉｉ！。

この生成物をＸ線分析に供し念ところ、第３表に示す結
果を得た。

第３表 格子面間隔　　相対強度　　格子面間隔（相対強度１１
１８　　　　　７４　　　　　５．７３　　　　　　４
６９．７６　　　　　　１４　　　　　３．４９　　　
　　　　５９．０５　　　　　　１　　　　　３．４５
　　　　　　１０７．４６　　　　　　５　　　　　５
．５６　　　　　　７Ｚロ８　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　　五６１　　　　　　　　　　９＆７２
　　　　　６　　　　　五２６　　　　　５６５７　　
　　　　１１　　　　　３．０５　　　　　　１３４０
１　　　　　　１５　　　　　３．００　　　　　　１
３５．７２　　　　　　７　　　　　２．９８　　　　
　　１４５．５８　　　　　　１０　　　　　２．９４
　　　　　　　８５、！Ｓ　８　　　　　　　　５ ５．１６　　　　　　　　２ ５．０　Ｓ　　　　　　　　６ ４．９８　　　　　　　　７ ４．６２　　　　　　　５ ４．３７　　　　　　　６ ４２７　　　　　　　１５ ４０９　　　　　　　５ ４．０１　　　　　　　　６ 繋６　　　　　１００ ３．８２　　　　　　　６７ 五７６　　　　　３８ このＸ線分析は、粉末Ｘ線回析の常法によって行なった
。照射糎は、鋼のに一２二１ｌＬＩＩＩｉ＋であシ、Ｘ
線管電圧およびｔｔ流は七ねそれ４０にマおよび７０−
とした。回折角２＃および回折線の強度の測定には、ゴ
ニオメータ−、ストリップチャートペン記録計を餉えた
シンチレータ１ンカウンターを使用した。このとき、走
査速度は２＃回転で２″１分、レートメーターの時定数
は１秒を採用した。

生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理した。

該ゼオライトはｉ　２ｗａＨｆおよび２５Ｃにおいて７
．０重量−の水、２０ｍＨｆおよび２５℃において１０
０重量−のｎ−ヘキサン、２　Ｑｍｔおよび２５℃にお
いて４５重１に俤のシクロヘキサンを各々吸着した。

（活性評価） テ８ｚの触媒作用を明らかにする丸めに、従来公知の粉
末ｘ＠回析図形を肩する結晶性アルミノ珪酸塩との活性
比較を行なった。

！Ｓｚのナトリウムイオンをイオン交換する九′めに５
１）Ｄｉ４ｃｔ溶液を用い８０℃において１５時間イオ
ン交換操作を行なった。この操作を４回行ない、終了後
６００Ｃにおいて３時間焼成しＭ型τ−ｚをＩＩＪＨシ
た。次に、Ｒ型ＴＢＺ粉末を別途製造したアルミナバイ
ンダーと、７：３の割合（焼成後の重量比）で混合し、
水を加えてａｍ後、押出成形をし直径ｔ５■のベレット
を得た。

上記のｗｉｔｓ触媒を使用し、勤−ヘキサン分解反応を
以下の如く行なった。

１６１３０メツシユに粉砕した触媒＆２−をガラスリア
クターに充填し、同様に１６７５０メツシユに粉砕した
シリカチップ５．２−を触媒床上部に充填し反応物の機
敏と加熱を良好にした。触媒原線５００℃に保持した。

ｎ−へキサンを１０ｃに保持したサチ為レーク−中に入
れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−へ
ギサンの濃度が１０−になるようにし九。

ｎ−へキサンＩ輩素をリアクター系に導入してから一定
時間後にガスクロマトグラフィーにて鳳−ヘキサンの残
存量を測定しフィード中のｎ−へ牛サンの量と比較して
転化率（ｃｏｎマ・ｒｓｉ・鳳）を求めたＯ その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度５００℃
にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。

このようにして３００℃、２７５℃にて１−へキサｙの
転化率を求め次の結果を得た（第４表）。

同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩を水素交換型に変換させて得た触媒につい
ても一一ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明によるＴｇｚは幽著な炭化水
素分解活性を有していることが判明した。

第４表　１−ヘキサン分解活性 ｋ　（ｌ　Ｅｌ　−一） −ｘ ｔｓ＋ｘ　　　　　比較例１ 反応温度（Ｃ）　　　　１ｓＯｏ　　３００　２７５　
３００　　！ｔｏ。

（＄１）　　　　　　　　　　（申１）５　（分）　　
　　−２，７１−１１６０，９１（傘１） １０　　　　　　−　　　１２１　２．３５　１５４　
　ａ７９２０　　　　　　　ｔ８１　　ＣＬ９８　１２
１　　（Ｌ？？　　ＣＬ５０５０　　　　　　１７５　
　（Ｌ９６　１１？　　（Ｌ８３　　（１５１４５ｔ７
５　　α９７　１１４　　α７？　　ａ５０６０　　　
　　　　ｔ７５　０．９７　　ｔ２０　　α８５　　α
４９（申１）　慕−ヘキサン１００１１分解比較例１ ４０５ｔの純水中に、９８ｆの硫酸アルミニウムを溶解
し、１　ｔ　２　ｔｏｅ硫酸（９５ｖｔ、１ｇ）、５ｔ
ｓｔのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ｔｐＡ
ｌｒ）および３７．８　ｔの塩化ナトリウムを添加し、
硫酸アルミニウム溶液を調整した。

この硫酸アルミニウム溶液を７４５ｆの水と１５４．２
ｆの水ガラス（Ｍａ２Ｏ：　９．１５　ｆｔ、ｆｊ　＞
　１１０１　　：２ａ６ｖｔ、−）　（日本工業規格３
号水ガラス）の混合溶液に、攪拌しながら混合し、酸化
物のモル比で表示して、 ４．４　（ＴＰＡ）１０　’　５．ＯＮｍｌ　Ｏ＠ｄ＠
　Ｏ＠　”　５０８１０１　’　２１８０１Ｅ１１Ｇの
組成を有する水性反応混合物を得た。

この場合０ｃｔ−１１〜モル比は、ＣＬ？であり九。

水性反応混合物を＠ＵＩＩ製オート・クレープに張υ込
み、昇温し、自己圧において、１６０℃で２０時間加熱
維持した。結晶化した固体生成物を１過分離し、水で洗
浄後１１０℃で乾燥した。との固体生成物の試料を化学
分析に供したとζろ（ｔｐム）１０：　１０．９ｖｔ、
９ｉ、Ｎａ１Ｏ：　ＩＪ８ｖｔ烏Ａ４Ｇ５５Ｌ８３ｖｔ
、優。

１１１０＠　：　７１Ｌ８ｖｔ、％、１１０：５、Ｏｖ
ｔ、ＩＧの化学組成が得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると、次の通シであった
〇 （１７５（ＴＰＡ）、ｏ−ａ６ｓｘａ、ｏ＊ｚｏ、　＠
３５．０１＋１０．＠７４！［，０この生成物の一部分
を約５時間、５４０℃で焼成彼、実施例１に記載と同様
の方法でＸＳ分析を行なったところ第１図に示す結果を
得た。また、第５図は、生成物の拡大倍率５０００倍の
二次電子線儂（８鳶Ｍ）を示す。

実施例２−４ ７０１の純水に２．５ｔの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、更に、５．４ｆの濃硫酸（？５ｗｔ、１　）を
添加し、硫酸アルミニウム溶液（ム液）をｌＡｌ１製し
た。次に、２５ｆの純水と６５ｆの水ガラス（Ｎａ１０
：９．５ｖｔＪ、１１１０１　：２８．６ｗｔ、饅）と
の混合溶液（ｌ液）を調製し、更に、２１ｆの塩化ナト
リウムを１０ｏｆの純水に溶解させた塩化ナトリウム水
溶液を調製した。上記ム液および１液を同時に塩化ナト
リウム水浴液中に攪拌しながら添加し、酸化物のモル比
で表示して、８．８Ｎ初０　”ＪＬｔｔＯ＠　”８０１
１１０ｇ　”５４８５１．０の組成を有する水性反応混
合物を得た。

この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの＃に度は、ｓｔ
ｏ、に対し１２モルであった。

上記の水性反応混合物を８ＵＢ製オートクレーブに張シ
込み昇温、し、自己圧において１７０℃に２０時間維持
し結晶化させ、固体生成物を得え。

得られた固体生成物をｆ過分離し、水で洗浄後、１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ、”ｔｏ：１８０ｖｔ、１Ｇ、
Ａ４０＠　：　３．ｏｓｙｔ、−、ｓｉ量０＠　：１３
Ｒ９ｖｔ、１１．［１Ｇ　１５．５ｗｔ、−の結果を得
九。これを酸化物のモル比で表示すると次の通シであっ
た。

０．９７　Ｎａｇ　Ｏ”　鳩０＠　”　５α１　！１１
０．−Ｒ８１１１０この生成物を実施例１に記載と同様
の方法でＸ線分析に供したところ、第５表に示す結果を
得た（実施例２）。

上記ム液および１液を各々調製し、ム液および１液を同
時に１４２の炭酸アンモニウム（ＣＯ，として４５重量
饅含有。）を１００２の純水に溶解した炭酸アンモニウ
ム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表示し
て、ａ８　Ｎａｇ　Ｏ・鳩０．・ｇｏ　ｓｔｏ、・１ｓ
４８５町り組成を有する水性反応混合物を得九〇この場
合、鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度はＳ　ｔＯ，に
対し、α５４モルであった。水性反応混合物を１υ廊製
オートクレーブに採シ、昇温し、自己圧において１７０
℃に２０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得九。得
られ九固体生成物をｆ過分離し、水洗後１１０Ｃで乾燥
した・この固体生成物の試料を化学分析に供したところ
、Ｎａ２Ｏ：ｔ９２ｖｔ、−、んら０．；五１０　ｖｔ
、−、８１０，；　８９．０ｖｔｊ　。

Ｒ２０：　６０　ｖｒｔ　Ａの化学組成が得られた。こ
れを酸化物のモル比で表示すると次の通シであった。

ｔ０２Ｗａｌｏ・　ム／、Ｏ，−４８，９８１０，−１
（Ｌ？　Ｈ，０この生成物を実施例１に記載と同様の方
法でＸ線分析に供したところ第５表に示す結果を得た（
実施例３）。

次に、上記ム液および１液を各々調製し、同時に、６ｆ
の硫酸ナトリウムを１００ｔの純水に溶解した硫酸ナト
リウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表
示してａ８　Ｎａｐ　Ｏす４０ｓ・８０ｓ　ｔｏ、・３
４５８１１Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。こ
の場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウムの濃度は、１１Ｇ、
に対しα２８モルであった。水性反応混合物を８Ｕｉｌ
製オートクレーブに張多込み、加熱昇温し、自己圧にお
いて１７０℃で２０時間維持した。固体生成物を濾過分
離し、水洗後、１１０℃で一燥した。この固体生成物の
試料を化学分析に供したところ、ＮａｇＯ：　２４５　
ｖｔ−ＩＡＪ４Ｇａ　；　４１６ｗｔ−ｆ４　Ｈｓｈｏ
、：　８＆８ｖｔ、ＩｇｔＨｌｏ　：　５．９ｖｔＪの
化学組成を得た。

これを酸化物のモル比で表示すると、次の如くであった
０ １１２Ｎａｌｏ’Ａ４０＠　　Ｒ４７，８８１０１＊１
ａ６１１０この生成物を実施例１に記載と同様の方法で
Ｘ線分析に供したところ第５表に示す結果を得た（実施
例４）。

第５表 ａ（ｉ＞　　　　　Ｉ／Ｌ（Ｉ　　　　　ｄｃｔ　　　
　　１７４０ｇ＞　　　　ａ（ｊａ　　　　　ｔｌｒ、
ｓ）２．９５６２．？４５２．Ｆ４４ 比較例２ 鉱化剤を使用しなかつたこと以外すべて実施例２と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物として
、Ｎａｎｏ　：　２．４　Ｓ　ｖｔ　ｊ　＊　’ｌｌ◎
ｓ　：　Ａ１７　ｗｔ、１　。

１１％　：　８Ｂ、１　ｖｔ、１　、Ｈ＠　Ｏ：　４３
　ｖｔ−一の化学組成を得た。

酸化物のモル比で表示すると次の如くであった。

１２６Ｎ＆＠Ｏ”鳩０＠　’　４７２８１０＠　＠１　
ｔ５Ｍ＠０この固体生成物を実施例１に記載と同様の方
法でＸ＆分析に供し念ところ非晶質のアルミナ・シリカ
であることが判明した。

実施例５−６ ２０ｆの純水にα５ｆのアルミン酸ナトリウム注り （ＮＵυ、）およびα６５ｆの水酸化ナトリウムを添加
して調製した溶液（ム液）と５Ｏｆのコロイ注２） ダルシリカ　を同時に、５５ｔの塩化ナトリウムを１６
ｏｆの純水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶液に
攪拌しながら添加し、５．６）ｉｔオ０・Ａ４０．・４
７８１０、・５３１４１．０の組成を有する水性反応混
合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度は、ｉｌ
引０３モル比として９．４０でめりた。水性反応混合物
を実施例１と同様に自己圧において、１８０℃に加熱維
持することにより固体生成物を得九。これを水洗した後
、１１０℃で乾燥したところ、Ｎ＆！　Ｏ：　Ａ０２　
ｗｔ、優μ４　’　ｍ　：　４４４　ｗｔ、優、引０暑
；８五８ｖｔ、嗟。

■＠Ｏ：　Ａ７　ｖｔ、−の化学組成であった。酸化物
のモル比で表示すると次の如くであった。

ｔ　１２Ｎａ＠Ｏ・ム４０−　・　３２．１　８１０！
　−１ｔ　Ｉ　　Ｍ、０この生成物を実施例１に記載と
同様の方法でＸ線分析に供すると、第６表に示す結果を
得た（実施例５）、。

次に、上記のム液とコロイダルシリカ３０ｔを同時に、
ｔｉｔの塩化ナトリウムを１６０ｔの純水に溶解して調
製した塩化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、酸
化物のモル比で表示して５．６　Ｎａｎｏ　’　鳩０＠
　’　４７８１０１　”　５３１４Ｈ＠Ｏの組成を有す
る水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムは
、ｃｚ／ｓ＋ｔｏ、モル比としてα２７の濃度であった
。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条件で加熱
維持することによシ固体生成物を得九。

これを水洗した後、１１ＤＣで乾燥し九ところ、）ｉａ
、ｏ　：　５．４７　ｖｔＪ　、Ａ４０ｍ　：　４．１
８　ｖｔＪ、　ｌｌ０１　：　８４６　ｖｔ、１１゜Ｈ
＠　Ｏ：　６９　ｖｔ−嗟の化学組成であった。これを
酸化物のモル比で表示すると、次の如くであった。

１２５Ｎｋ＠Ｏす４０ｓ　ＩＩ　ＳＱ、４　ＱＩＯ，，
１，１０，９１！、０この生成物を実施例１に記載と同
様の方法でＸ線分析に供したところ、第６表に示す結果
を得た（実施例６）。

注１）、″Ｖ％／ミ糧ナトジナトリウム０ｓ：４５．５
ｖｔ、＊、Ｎａ１ＯＳ！０．１ｖｔ、−）注２）、コロ
イタ”ｙｖＡ）力（ｓｔｏ、：ｚαＯｗｔ、１．Ｗａｇ
ｅ；　ａ！１５ｖｒｔ、−）第　６　表 実施例５　　　　実施例６ 瓢１６　　２　　翫１５２ 五０５　　　６　　　ａ０４　　　５ 、ＬＤ９２　　　毛１０５ 五〇Ｓ１２　　　五〇６１５ ２．９４　　　６　　２．９５　　　５比較例５ ″鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しなりこと以外す
べて実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、
得られた固体生成物の化学分析の結果は？Ｊａｗ　Ｏ：
　５−５５　ｖｔ　Ｊ　＊　鳩ｏ、　：　４．１９　ｖ
ｔ−優ｅ　４１　Ｓｏｔ　：　８５−３ｗｔ　−％Ｈ，
Ｏ：　７１８ｗｔ、＊であった。これを酸化物のモル比
で表わすと次の如くである。

１５７Ｎａｔ’す４０．−５４．６１１１０．　＊　９
．７１　ＨｌＯとの生成物をＸ線分析に供し死所非晶質
のシリカ・アルミナであり−た。

以上の結果から、本発明の製造法によシ得られるＴ８Ｚ
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなった。

実施例７ ７０Ｆの純水に５．２ｆの硫酸アルミニウムを浴解し、
これに、さらに、４．５ｆのｇｋ硫酸（９５１ＦＬＪ）
を銑加し、健歇アルミニウム溶液（ム液）を間装した。

次に、２５ｔの純水と６３Ｆの日本工業規格５号水ガラ
ス（Ｎａｔｏ　；　９．５ｗｔ、ｉＧ、８１０１：２８
．６ｗｔ、蚤）との混合溶液（ＩＩ液）を陶製し、１８
ｆの塩化ナトリウムを１００ｆの純水に溶解させた塩化
ナトリウム水溶液を陶製した。上記ム液およびＢ液を同
時に塩化ナトリウム水溶液中に攪拌しながら添加し、酸
化物のモル比で表示して、５．８Ｎｈ＠Ｏす４０ｍ・３
８８１０、・１６８５Ｈ，０の組成を有する水性反応混
合物を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの良
度は、８１０２に対し１０２モルであった。

上記の水性反応混合物をｌｉＵｇ製オートクレーブに張
シ込み昇温し、自己圧において１７０℃で２０時間維持
し結晶化させ、固体生成物を侍だ。

得られた固体生成物を１過分離し、水で洗浄伊、１１０
℃で転線した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ、Ｎｂ２　ｏ：　１２５ｖ１．
−μ４０１：　５．２１　ｗｔ、１ｇ、１！１０１　：
８［Ｌ５ｙｔＪ、［１０：　１ｉ２Ｗｔｌの結果を得た
。これを酸化物のモル比で表示すると次の通シであった
。

ｔ０２）ｒａｌＯす４ｏ＝　ｅ　２６２８ｉ０＠　ｅ　
１２．２４０この生成物を実施例１に記載と同様の方法
でＸ線分析に供したところ、第７表および第２図に示す
結果を得た。また、第４図に、この生成物の拡大倍率釧
００倍の二次電子Ｉｍ儂（ＩＩ　ＩＭ　）を示す。

これをｆａ５図と比較すると単斜晶系の結晶の特徴が顕
著に現われている。

実施例８ １３０Ｆの純水中に２．５ｔの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに９ｔのＩｌ硫酸（９５ｗｔ、嘔）および２１
Ｆの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を
調製した。この恢酸アルミニウム溶液を３５ｆの純水と
９０９の日本工業規格３号水ガラス（Ｎａｎｏ電９．５
ｖｔＪ、１１１０１　：　２Ｂ、６ｙｔ、％）の混合溶
液に攪拌しながら混合し、酸化物０モル比で表示して１
０．５Ｎａ、Ｏ”　ａｇｏ、　”　１１４１１１０．　
”　３２９１　Ｈ，Ｏの組成を有する水性反応混合物を
得喪。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウム０ｃｔ−１
ｓ　ｔｏ、モル比はα８４であった。水性反応混合物を
８υ日製オートクレーブに張シ込み、昇温し、自己圧に
おいて、１８０℃で２０時間加熱維持した。結晶化した
固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥し
た。

この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ
ｎｏ　；　ｔ　１１　ｗｔ、＊　、Ａｔ、ｏ、　：　２
ｊ１４　ｗｔ−、む０．；９五８Ｗｔ＊。

Ｈ！　Ｏ：　５．Ｏｗｔ　、Ｉｓの化学組成が得られた
。これを酸化物のモル比で表示すると次の通シであった
。

０．８９ＮａｌＯ”　鳩０．　’　７８．１８１０！’
　＆４　Ｍ、０この生成物をＸ＠分析に供したところ、
第７表に示す結果を得た。

第７表 実施８７　　　　　実施例・ 実施例９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩（テＳＺ
）と市販合成ゼオライト（ツートン社製！＠ｅｌ・ｍ　
１００Ｋ　）の活性比較をするためガラスリアクターを
用いてアルコール転化反応を行なった。

Ｔｌｚゼオライトをα５５ｆ（約ｔＯ・・）ガラスリア
クターに充填し、触媒床を窒素気流中において５８０℃
で２時間保持し、窒素気流中下に３００℃壕で降温した
。そのｉまリアクターの温度を５００℃に保持し、次に
メタノールの分圧がａ１６５気圧になるように維持した
サチ畠し−ター中Ｋｇｌ素をキャリアーガスとして導入
して触媒　１床にメタノールを通した。

このときの反応条件を次に示す。

温度＝３００℃ ガスレー）：　　　３２１６　　＊ａ／Ｉｒ１１腔Ｍ請
（ｓ　ｖ　）　：　　　２．Ｓ　２　　ｖ／ｘ／ｖメタ
ノール　　　α８１　　ｆｌＨｔ メタノール分圧　　　α１６３　　ａｔｍ分解生成物は
ガスク電マドグラフィーにて分析したところ第８表に示
す結晶を得た。

以上の結果から本発明により得られたゼオライ）ｔ＋Ｓ
Ｚはアルコール変換反応において顕著な触媒能を有し、
かつ化学工業における有用な原料であるオレフィンへの
選択性も高いことが判明した。

また活性維持能もすぐれていることが証明され是。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回析図形であり、第２図は本発明に係る合
成結晶性アルミノ珪酸塩（ＴｌｉＺ）のＸ線回析図形で
ある。第３図は、比較例１の方法で合成した結晶性アル
ミノ珪酸塩の電子顕微鏡写真であり、第４図は、本発明
に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩（’ｒｓｚ）電子顕微
鏡写真である。 特許出願人　　東亜燃料工業株式会社 第３図 第　１　↓り 手続補正１１（方式） 事件の表示　　昭和５６年特許願第１４５５９６号事件
との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号袖正命
令通知の日付 昭和５７年１月２６日 補正の対象 図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）酸化物のモル比で表示して ０．８−１５Ｍ！／１Ｏ−ＡＩＩＯＩ　・１０−１００
   ８１０．　・ＺＨｌｏ（ここで、Ｍは、少なくとも一種
   の金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価
   であり、２は、０−４０である。） の化学組成な有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
   格子面間隔を示す粉末Ｘ＠回回折図上有することを特許
   とする結晶性アルミノ珪酸塩。 第１表 １１２±（Ｌ２　−　　　８゜ １［１１±０．２　　　　　８゜ ７５　　±α１５Ｗ。 ６０３士αＩ　　　　　　Ｍ。 五８６士ｏ、ｏｓ　　　　　ｖ、ｓ。 五８２　±　α０５　　　　　　　　　　　　Ｓ。 ３．７６　十　α０５　　　　　　　　　　　　　Ｓ。 Ｓ、７２　±　α０５　　　　　　　　　　　　Ｓ。 ５．６４　±　α０５　　　　　　　　　　　　Ｓ。 （２）＃化物のモル比で表示して ０．８−　’Ｌ　５　Ｍ４／ｎ　Ｏ・Ａ　１１０Ｂ　・
   ２５−８０８１０１　・Ｚ　ＪＯ（ここで、Ｍは、少な
   くとも一種の金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イ
   オンの原子価であり、２は０−２０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
   格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図上な有する特許請求の
   範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 （３）化学組成中、Ｍが元素周期律表第１族および第１
   １族の金属陽イオンの群から選択された少なくとも一種
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の結晶性
   アルミノ珪酸塩。 （４）死票周期律表第１族および第■族の金ｋＩ４陽イ
   オンはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類全編イオ
   ンの群から選択された少なくとも一種である特許請求の
   範囲第３項記紙の結晶性アルミノ珪〜や塩。 （５）　　アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属
   イオンはナトリウム陽イ井ン、リチウム陽イオンおよび
   カルシウム陽イオンの群から選択された少なくとも一種
   である特許請求の範囲第４項記載ノ結晶性アルミノ佳酸
   地。 （Ｌり）　　アルカリ金鴫イオンはナトリウム陽イオン
   およびリチウムＶ＋’Ａイオンを含有する混合物である
   ｉ’ｆ　ｉｌ’ｌ・請求のわ門弟４瑣記載の結晶性アル
   ミノ１階１’４　。 （７１撃化物のモル比で表示して ０．８−１５Ｎａ、Ｏ・ＡＩ、Ｏ，・２５−８０８　ｉ
   ０２−０−２０Ｈ１０の化学組成を有し、かつ、下記９
   表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ−回折図形を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノｆｌ！：
   噛墳。 格子面間隔　ｄ（λ）　　　　　　相対強度　（Ｉ／Ｉ
   。）１ｔ２　　±　０．２　　　　　　　　　　８゜、
   　　　９７　　　七　　０．２　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　Ｗ　。 ＺＳ　　士０．１５　　　　　Ｗ。 ｚｌ　　±０．１５　　　　　Ｗ。 ６４　　±　ｏ、Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｍ。 ６０３　　士　　ａＩ　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　Ｍ。 ５．５８　　±　　０．１　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　Ｍ。 ５０３　　士　　ａＩ　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　Ｗ。 ４．６２　±　［ＬＯ７Ｗ。 ４．２６±０．０７　　　　　Ｍ。 ３．８６士αｏｓ　　　　　　ｖ、ｓ。 五８２　±　α０５　　　　　　　　　　ｓ。 ＋８）　　！化物のモル比により表わして、［１Ｂ−１
   ５Ｍ１７ｎｏ　・Ａｌｌ０＠　・１０−１００Ｓｉ０１
   　・０−４０Ｈ１０（ここで、Ｍは、金属陽イオンであ
   り、ｎは、その金ｊ１１ｍイオンの原子価である。）−
   の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
   格子面間隔を示す粉末Ｘｌｓ回折図形を有する合成結晶
   性アルミノ珪酸塩が水素、アンモニウムまたは希土類全
   編を含有して成る賜イオン交換ヘジ結品性アルミノ珪酸
   塩。 （９）実質的に無機反応材料からなり、下記のモル比に
   より表示して次の組成： ８１０、／Ａ１．０．　　　　１０−１５０Ｍ、７ｎＯ
   ／　Ｓ　ｉ　（ｈ　　　　　０．０５−　［１５Ｈ，Ｏ
   ／Ｍ、／ｎＯ１ｏｏ−１ｏｏ。 ）（−／Ｓｉ０．　　　　　０．０ｌ−２０（ここで、
   Ｍは、少なくとも一棒の金属陽イオンであり、ｎは、そ
   の金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は鉱化剤としての
   壌の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、この反応混合物を結
   晶が生成するまで結晶化湯度で加熱維持することから成
   る、少なくとも第１表に表わした格子間間隔を示す粉末
   Ｘ線回折図形を示す結晶性アルミノ珪酸塩の！１！造法
   。 ０Ｉ　　水性反応混合物が実質的に無機反応材料からな
   り、下記のモル比により表示して次の組成：Ｓｌｏｗ／
   Ａ１＊Ｏｍ　　　　２０−１２０’Ｍ、μＯ／８１０．
   　　　　　α０３−■Ｈｚ　Ｏ／Ｍ＊／ｎｏ　　　　　
   　１５０−８００Ｘ／８１０．　　　　　０．０５−１
   ５（ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽イオンであ
   り、ｎは、その原子価であり、Ｘ″″は、鉱化剤として
   の塩の陰イオンである。）を有する特許請求の範囲第９
   項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の一造法。 ａυ　水性反応混合物が実質的に無機反応材料からなり
   、下記のモル比により表示して次の組成：８１０、／Ａ
   １．０３　　　　ｇｏ−１１ｓＭ、／ｎＯ／Ｓ　ｉｏ、
   　　　　　　ｏ、ｏｓ−ｏ、ｓＩ（＊Ｑ／Ｍ＊／ｎｏ　
   　　　　　２００−７００Ｘ７８１０．　　　　　　α
   １−１０ （ここで、Ｍは、少な、くとも−植の金属陽イオンであ
   り、ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、Ｘ″″は
   鉱化剤としての塩の陰イオンである。） を有する特許請求の範囲第１０項記載の結晶性アルミノ
   珪Ｉｌ！！塩の製造法。 （ＩＪ　　水性反応混合物中、Ｍが元素周期律表＃！Ｉ
   朕および同表ＨＩＴ族の金属陽イオンの群から選択され
   た少なくとも一種である特許請求の範囲第９項、第１０
   項または第１１項記載の結晶性アルミノ琲酸塩のＶ分法
   。 （１３）元素周靭律表第１族および同表第１Ｔ族の金属
   陽イオンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金
   属陽イオンの詳から燐択された少なくとも一種である％
   許請求の範囲第１２項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製
   造法。 Ｏａ　　アルカリ金８３５イオンおよびアルカリ土類金
   ｍｈイオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンお
   よびカルシウム陽イオンの群から選択された少なくとも
   一種である特許請求の９ＩＱ囲第１３頂記載の結晶性ア
   ルミノ珪ｇ！！垣の製造法。 Ｕ！１９　　アルカリ金属陽イオンはナトリウ・ム慟イ
   オンおよびリチウム陽イオンを含有する混合物である特
   許請求の範囲第１３項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製
   造法。 ００　　水性反応混合物を自己圧において、結晶化温度
   として１２０℃−２８０℃の範囲の温度を採用する特許
   請求の範囲第９項、第１０項または第１１項記載の結晶
   性ア・ルミノ珪酸塩の製造法。 ａカ　水性反応混合物を昇温後納晶化温度において１０
   時間−２０時間、加熱維持する特許請求の範囲第１６項
   記載の結晶性アルミノ環ＰＩＩ＃１の製造法Ｏ Ｑ、Ｉ　　＆化剤がアルカリ金量、およびアルカリ土類
   金属の中性塩の詳から償択される少なくとも一種または
   アンモニウムの中性塩の少なくとも一種である特許請求
   の範囲第９項、第１０項または第１１項記載の結晶性ア
   ルミノ珪酸塩の特分法。 （１９アルカリ金属ｉよびアルカリ土類金鵬の中性塩は
   塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭喰ナトリウムおよ
   び塩化バリウムの群から選択された少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲第１８項記載の結晶性アルミノ珪酸塩
   の製造法。 Ｃ，！ＩＪ　　水性反応混合物の全酸化物のモル組成が
   、４ＮａｌＯ−ＡＩ、０．・５０８１０１・２０００Ｈ
   １０であり、鉱化剤としてＮａＣ１がｓｉｏ、に対して
   １０モル含有し、結晶化条件が約１７０℃で約２０時間
   である特許請求の範囲第１１項記載の結晶性アルミノ珪
   酸塩の製造法。 ｅυ　酸化物のモル比により表わして ０．８８−１５Ｍ１７ｎｏ−Ａ１２０　・１０−ｊ　０
   ０８　ｉｏ、　−０−４０Ｈ２０（ここで、Ｍは、金属
   陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子価であ
   る。） のイヒ学組成ｔ−有し、かつ、少なくとも第１表に表わ
   した格子面間隔を示す粉末Ｘ糎回折図形を有する合成結
   晶性アルミノ佳酸塩を酬とｗ触させることからなる水素
   イオン交換を結晶性アルミノ珪酸１Ｍの製造法。 Ｑ４酸化物のモル比により表わして ０．８−１５Ｍ、／ｎＯ、’　ＡｂＯｓ　”　１０−１
   ００Ｓ　ｉＯｔ　・０−４　Ｑ　ＨｔＯ（ここで、Ｍは
   、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子
   価である。） の化学組成を有−し、かつ、少なくとも第１表に表わし
   た格子面間隔を示す粉末ＸＭ回折図形を有する合成結晶
   性アルミノ珪酸塩ＴｃＮＨ４により置換してなる水素イ
   オン交換型結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 （２）酸化物のモル比により表わして、αＢ−１５Ｍｔ
   ／ｎｏ　ＨＡｌｌ０．　・１　Ｇ−１００８１０１・０
   −４０Ｈ，０（ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、ｎ
   は、・その金属陽・イオンの原子価である。）の化学組
   成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした格子面間
   隔を示す粉末Ｘｌ１Ｉｉ１回折図杉を有する合成結晶性
   アルミノ珪酸塩を酸と接触させることにより得られる水
   素イオン交換型結晶性アルミノ埠酸塩を、更に、酸と接
   触させることにより、当該水素イオン交換型結晶性アル
   ミノ珪ｍ塩のシリカ／アルミナ比を上昇させることから
   なる結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 ＠　有機原料を転化条件下において、酸化物のモル比−
   により表示して ［Ｌ８＝１５Ｍ１／、０−ＡＩ、Ｏ，−１０−１００８
   １０，−ｚＨ，。 （ここで、Ｍは、少なくとも一種の金ｍｍイオンであり
   、ｎは、その金属陽イオンの原子価であり、２はロー４
   ０である。） の化学組成を有し、かつ、第１表に表わした格子面１１
   １ｊ隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ
   珪酸塩を含有する触媒と接触させることを待機とする有
   機原料の転化方法。 Ｑｌ　　結晶性アルミノ珪酸塩が酸化物のモル比により
   表示して 一７ｎＯ・ＡｈＯｓ　・２５−８０ｓｔｏ！・ｏ−２ｏ
   ｒ＋ｔ。 （ここで、へ１は、少なくとも一梱の金１４１ｍイオン
   である。） の化学組成を有する特許請求の範囲第２４項記載の有機
   原料の転化方法。 （、Ｍ　結晶性アルミノ珪酸塩が水素、アンモニアまた
   は希土類金ト４を含有するものである特許請求の範囲第
   ２４項または第２５項記載の有機原料の転化方法。