JPH08119924A - ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法 - Google Patents
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法Info
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- JPH08119924A JPH08119924A JP26347194A JP26347194A JPH08119924A JP H08119924 A JPH08119924 A JP H08119924A JP 26347194 A JP26347194 A JP 26347194A JP 26347194 A JP26347194 A JP 26347194A JP H08119924 A JPH08119924 A JP H08119924A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 トランス及び／又はシス-3,7-ジメチル-2,6-
オクタジエンニトリルを、塩基性触媒の存在下、50〜25
0℃に加熱して異性化する方法、並びにこれによりその
トランス体／シス体比を調整する方法。 【効果】 トランス体／シス体比を、短時間で簡便に、
かつ安価に香料用途として好ましい範囲に調整できる。
オクタジエンニトリルを、塩基性触媒の存在下、50〜25
0℃に加熱して異性化する方法、並びにこれによりその
トランス体／シス体比を調整する方法。 【効果】 トランス体／シス体比を、短時間で簡便に、
かつ安価に香料用途として好ましい範囲に調整できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料として有用な3,7-
ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルの異性化方法に関
し、更に詳細には、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニ
トリルの幾何異性体のトランス体／シス体比を、簡便か
つ安価に、香料用途に適した範囲に調節する方法に関す
る。
ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルの異性化方法に関
し、更に詳細には、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニ
トリルの幾何異性体のトランス体／シス体比を、簡便か
つ安価に、香料用途に適した範囲に調節する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン
ニトリルは、合成香料として使用されているが、その製
造方法としては、一般に天然又は合成のシトラールをヒ
ドロキシルアミンでオキシム化後、酢酸銅触媒を用いて
脱水するという方法が採られている（Attanasi, O., et
al., Synthesis, (9),741）。
ニトリルは、合成香料として使用されているが、その製
造方法としては、一般に天然又は合成のシトラールをヒ
ドロキシルアミンでオキシム化後、酢酸銅触媒を用いて
脱水するという方法が採られている（Attanasi, O., et
al., Synthesis, (9),741）。
【０００３】ところで、この原料シトラールには幾何異
性体（シス体：ネラール，トランス体：ゲラニアール）
が存在することから、これを原料として得られる3,7-ジ
メチル-2,6-オクタジエンニトリルも、シス体（ネリル
ニトリル）及びトランス体（ゲラニルニトリル）の混合
物として得られるが、このシス体とトランス体は、表１
に示すようにそれぞれ異なる香調を有する。
性体（シス体：ネラール，トランス体：ゲラニアール）
が存在することから、これを原料として得られる3,7-ジ
メチル-2,6-オクタジエンニトリルも、シス体（ネリル
ニトリル）及びトランス体（ゲラニルニトリル）の混合
物として得られるが、このシス体とトランス体は、表１
に示すようにそれぞれ異なる香調を有する。
【０００４】
【表１】
【０００５】そして3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニ
トリルを香料用途に使用する場合、そのトランス体／シ
ス体の比が0.8〜1.2の範囲にあることが好ましく、いず
れの側に偏っても満足できる香調は得られない。
トリルを香料用途に使用する場合、そのトランス体／シ
ス体の比が0.8〜1.2の範囲にあることが好ましく、いず
れの側に偏っても満足できる香調は得られない。
【０００６】ところが、原料に使用されるシトラール中
のゲラニアールとネラールの比は、本発明者らの分析結
果によると、表２に例を示すように、天然品、合成品
（ロッシュ法；特公昭51-23484号公報，J. Org. Chem.,
22, 1611(1957)，イソプレン法；英国特許第851658号
明細書，ピネン法；米国特許第2815383号明細書）とも
0.9〜2.0と、香料としての好ましい範囲から外れている
ものが多いとともに、その程度も一定しておらず幅があ
る。
のゲラニアールとネラールの比は、本発明者らの分析結
果によると、表２に例を示すように、天然品、合成品
（ロッシュ法；特公昭51-23484号公報，J. Org. Chem.,
22, 1611(1957)，イソプレン法；英国特許第851658号
明細書，ピネン法；米国特許第2815383号明細書）とも
0.9〜2.0と、香料としての好ましい範囲から外れている
ものが多いとともに、その程度も一定しておらず幅があ
る。
【０００７】
【表２】
【０００８】そこで、用いる原料及び目的に応じてその
トランス体／シス体比を調整することが必要となるが、
従来、この方法として、精密蒸留によりトランス体とシ
ス体の分画を行うという方法が採用されていた。しか
し、この方法では、幾何異性体の組成比を調整しようと
すれば、不必要な留分が発生することから製品のロスを
伴うとともに、工程が複雑であるという問題がある。ま
た、ニトリルをルイス酸とルイス塩基触媒を用いて異性
化する方法も知られているが（米国特許第3852327号明
細書）、ルイス酸として金属ハロゲン化物、ルイス塩基
として有機リン化合物を併用するため、触媒の廃棄処理
に費用がかかり、かつ、異性化に長時間（約16時間）を
要する欠点があり、その改良が望まれている。
トランス体／シス体比を調整することが必要となるが、
従来、この方法として、精密蒸留によりトランス体とシ
ス体の分画を行うという方法が採用されていた。しか
し、この方法では、幾何異性体の組成比を調整しようと
すれば、不必要な留分が発生することから製品のロスを
伴うとともに、工程が複雑であるという問題がある。ま
た、ニトリルをルイス酸とルイス塩基触媒を用いて異性
化する方法も知られているが（米国特許第3852327号明
細書）、ルイス酸として金属ハロゲン化物、ルイス塩基
として有機リン化合物を併用するため、触媒の廃棄処理
に費用がかかり、かつ、異性化に長時間（約16時間）を
要する欠点があり、その改良が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、3,
7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルのトランス体／
シス体比を簡便かつ安価に調整する方法を提供すること
を目的とする。
7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルのトランス体／
シス体比を簡便かつ安価に調整する方法を提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは鋭意研究を重ねた結果、触媒として塩基性触媒
を用いて加熱することにより、3,7-ジメチル-2,6-オク
タジエンニトリルを異性化することができ、更に、これ
を利用してそのトランス体／シス体比を、短時間で簡便
に、かつ安価に、香料用途として好ましい範囲に調整し
得ることを見出し、本発明を完成した。
明者らは鋭意研究を重ねた結果、触媒として塩基性触媒
を用いて加熱することにより、3,7-ジメチル-2,6-オク
タジエンニトリルを異性化することができ、更に、これ
を利用してそのトランス体／シス体比を、短時間で簡便
に、かつ安価に、香料用途として好ましい範囲に調整し
得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】すなわち本発明は、トランス及び／又はシ
ス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを塩基性触
媒の存在下、50〜250℃に加熱することを特徴とする3,7
-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルの異性化方法に係
るものである。
ス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを塩基性触
媒の存在下、50〜250℃に加熱することを特徴とする3,7
-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルの異性化方法に係
るものである。
【００１２】また更に本発明は、トランス及び／又はシ
ス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを塩基性触
媒の存在下、50〜250℃に加熱することを特徴とする3,7
-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルのトランス体／シ
ス体比の調整方法に係るものである。
ス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを塩基性触
媒の存在下、50〜250℃に加熱することを特徴とする3,7
-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルのトランス体／シ
ス体比の調整方法に係るものである。
【００１３】原料である3,7-ジメチル-2,6-オクタジエ
ンニトリルとしては、トランス体、シス体、又はトラン
ス体、シス体のいずれかが過剰の異性体混合物でもよい
が、トランス体過剰のもの、特にトランス体／シス体比
が1.2を超えるものを用いるのが効果的である。またそ
の由来は特に限定されず、例えば天然のシトラール、又
はロッシュ法、イソプレン法、ピネン法等による合成シ
トラールを原料として、これをヒドロキシルアミンでオ
キシム化後、酢酸銅で脱水する（Attanasi, O., et a
l., Synthesis, (9),741）等の方法により製造すること
ができる。
ンニトリルとしては、トランス体、シス体、又はトラン
ス体、シス体のいずれかが過剰の異性体混合物でもよい
が、トランス体過剰のもの、特にトランス体／シス体比
が1.2を超えるものを用いるのが効果的である。またそ
の由来は特に限定されず、例えば天然のシトラール、又
はロッシュ法、イソプレン法、ピネン法等による合成シ
トラールを原料として、これをヒドロキシルアミンでオ
キシム化後、酢酸銅で脱水する（Attanasi, O., et a
l., Synthesis, (9),741）等の方法により製造すること
ができる。
【００１４】また、不純物を多く含む天然原料を用いる
場合には、得られた反応混合物中に夾雑物が多く含ま
れ、しかもこの夾雑物は、目的物である3,7-ジメチル-
2,6-オクタジエンニトリルと沸点が近接しているため、
精密蒸留によっても除去が困難であるという問題があ
る。このような場合には、例えば以下に示す方法により
高純度の3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを製
造することができる。
場合には、得られた反応混合物中に夾雑物が多く含ま
れ、しかもこの夾雑物は、目的物である3,7-ジメチル-
2,6-オクタジエンニトリルと沸点が近接しているため、
精密蒸留によっても除去が困難であるという問題があ
る。このような場合には、例えば以下に示す方法により
高純度の3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを製
造することができる。
【００１５】すなわち、まず低純度シトラールをオキシ
ム化後、夾雑物のうち低沸点成分を減圧留去してアルド
キシム含量を高める。次いでアルカリ金属水酸化物を作
用させて脱水しニトリル化する。そして得られた粗ニト
リル中のテルペンアルコールを高沸点の硼酸エステルに
変換した後、反応混合物から蒸留することにより、高純
度の3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを分離収
得することができる。
ム化後、夾雑物のうち低沸点成分を減圧留去してアルド
キシム含量を高める。次いでアルカリ金属水酸化物を作
用させて脱水しニトリル化する。そして得られた粗ニト
リル中のテルペンアルコールを高沸点の硼酸エステルに
変換した後、反応混合物から蒸留することにより、高純
度の3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリルを分離収
得することができる。
【００１６】本発明に使用される塩基性触媒としては、
特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはアルコラート、又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはア
ルコラートが用いられ、特に水酸化カリウム及び水酸化
ナトリウムが好ましい。また塩基性触媒の使用量は、原
料として用いる3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリ
ルに対して0.01〜50重量％、特に0.1〜５重量％が好ま
しい。
特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはアルコラート、又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはア
ルコラートが用いられ、特に水酸化カリウム及び水酸化
ナトリウムが好ましい。また塩基性触媒の使用量は、原
料として用いる3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリ
ルに対して0.01〜50重量％、特に0.1〜５重量％が好ま
しい。
【００１７】なお、本発明方法は無溶媒でも実施するこ
とができるが、原料として用いる3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエニンニトリルと塩基性触媒とが充分混合し得る
ように、流動パラフィン等の高沸点溶媒を使用すること
もできる。
とができるが、原料として用いる3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエニンニトリルと塩基性触媒とが充分混合し得る
ように、流動パラフィン等の高沸点溶媒を使用すること
もできる。
【００１８】また、反応温度は50〜250℃であるが、130
〜180℃が好ましく、反応時間は５〜120分、特に10〜30
分の範囲内とするのが好ましい。
〜180℃が好ましく、反応時間は５〜120分、特に10〜30
分の範囲内とするのが好ましい。
【００１９】なお、本発明の調整方法において、目的と
するトランス体／シス体比は、その用途に応じて適宜選
択し得るが、香料用途の場合には、0.8〜1.2の範囲とす
るのが好ましい。
するトランス体／シス体比は、その用途に応じて適宜選
択し得るが、香料用途の場合には、0.8〜1.2の範囲とす
るのが好ましい。
【００２０】上記塩基性触媒の使用量、反応温度、反応
時間等の条件は、原料として使用する3,7-ジメチル-2,6
-オクタジエンニトリルのトランス体／シス体比及び目
的とするトランス体／シス体比に応じて適宜決定するこ
とができる。
時間等の条件は、原料として使用する3,7-ジメチル-2,6
-オクタジエンニトリルのトランス体／シス体比及び目
的とするトランス体／シス体比に応じて適宜決定するこ
とができる。
【００２１】以上のようにして得られた反応混合物は、
用途によってはそのまま用いることもできるが、酢酸等
により塩基性触媒を中和後、蒸留精製するのが好まし
い。
用途によってはそのまま用いることもできるが、酢酸等
により塩基性触媒を中和後、蒸留精製するのが好まし
い。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 攪拌機、温度計及び窒素吹き込みノズルを備えた200ml
のフラスコに、トランス体／シス体比1.87、ガスクロマ
トグラフィーによる純度98％の3,7-ジメチル-2,6-オク
タジエンニトリル（ピネン法による合成シトラールを使
用）50ｇ及び苛性ソーダ１ｇを入れ、窒素気流下、180
℃に加温後10分間攪拌した。冷却後、酢酸1.5ｇで中
和、蒸留分離してトランス体／シス体比1.05、ガスクロ
マトグラフィーによる純度96％の3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリル48.5ｇを得た。
のフラスコに、トランス体／シス体比1.87、ガスクロマ
トグラフィーによる純度98％の3,7-ジメチル-2,6-オク
タジエンニトリル（ピネン法による合成シトラールを使
用）50ｇ及び苛性ソーダ１ｇを入れ、窒素気流下、180
℃に加温後10分間攪拌した。冷却後、酢酸1.5ｇで中
和、蒸留分離してトランス体／シス体比1.05、ガスクロ
マトグラフィーによる純度96％の3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリル48.5ｇを得た。
【００２４】実施例２ 攪拌機、温度計及び窒素吹き込みノズルを備えた200ml
のフラスコに、トランス体／シス体比1.57、ガスクロマ
トグラフィーによる純度97％の3,7-ジメチル-2,6-オク
タジエンニトリル（レモングラス由来の天然シトラール
を使用）50ｇ及び苛性ソーダ１ｇを入れ、窒素気流下、
180℃に加温後10分間攪拌した。冷却後、酢酸1.5ｇで中
和、蒸留分離してトランス体／シス体比1.0、ガスクロ
マトグラフィーによる純度96％の3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリル48.0ｇを得た。
のフラスコに、トランス体／シス体比1.57、ガスクロマ
トグラフィーによる純度97％の3,7-ジメチル-2,6-オク
タジエンニトリル（レモングラス由来の天然シトラール
を使用）50ｇ及び苛性ソーダ１ｇを入れ、窒素気流下、
180℃に加温後10分間攪拌した。冷却後、酢酸1.5ｇで中
和、蒸留分離してトランス体／シス体比1.0、ガスクロ
マトグラフィーによる純度96％の3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリル48.0ｇを得た。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリルの異性化を短時間で簡便に、かつ安
価に行うことができ、これによりそのトランス体／シス
体比を香料用途として好ましい範囲に調整することがで
きる。
クタジエンニトリルの異性化を短時間で簡便に、かつ安
価に行うことができ、これによりそのトランス体／シス
体比を香料用途として好ましい範囲に調整することがで
きる。
Claims (6)
- 【請求項１】 トランス及び／又はシス-3,7-ジメチル-
2,6-オクタジエンニトリルを塩基性触媒の存在下、50〜
250℃に加熱することを特徴とする3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリルの異性化方法。 - 【請求項２】 塩基性触媒が、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルコラート、並びにアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルコラ
ートから選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載
の異性化方法。 - 【請求項３】 塩基性触媒が、水酸化カリウム又は水酸
化ナトリウムである請求項１記載の異性化方法。 - 【請求項４】 塩基性触媒の使用量が、原料ニトリルに
対し0.01〜50重量％である請求項１〜３のいずれかに記
載の異性化方法。 - 【請求項５】 トランス及び／又はシス-3,7-ジメチル-
2,6-オクタジエンニトリルを塩基性触媒の存在下、50〜
250℃に加熱することを特徴とする3,7-ジメチル-2,6-オ
クタジエンニトリルのトランス体／シス体比の調整方
法。 - 【請求項６】 トランス体／シス体比を0.8〜1.2に調整
する請求項５記載の調整方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26347194A JP3566355B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26347194A JP3566355B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119924A true JPH08119924A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3566355B2 JP3566355B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=17389976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26347194A Expired - Fee Related JP3566355B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3566355B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009143846A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オレフィン化合物幾何異性体組成物の調製方法 |
| JP2010531323A (ja) * | 2007-06-26 | 2010-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス |
| JP2011504895A (ja) * | 2007-11-30 | 2011-02-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 光学活性ラセミメントールを製造するための方法 |
| CN110546247A (zh) * | 2017-04-21 | 2019-12-06 | 西姆莱斯有限公司 | 作为芳香剂的4-乙基-辛烯-2/3-腈 |
| CN116003373A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-04-25 | 上海如鲲新材料股份有限公司 | 一种催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP26347194A patent/JP3566355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531323A (ja) * | 2007-06-26 | 2010-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス |
| JP2011504895A (ja) * | 2007-11-30 | 2011-02-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 光学活性ラセミメントールを製造するための方法 |
| JP2013209432A (ja) * | 2007-11-30 | 2013-10-10 | Basf Se | 光学活性ラセミメントールを製造するための方法 |
| US9988331B2 (en) | 2007-11-30 | 2018-06-05 | Basf Se | Method for producing optically active, racemic menthol |
| JP2009143846A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オレフィン化合物幾何異性体組成物の調製方法 |
| CN110546247A (zh) * | 2017-04-21 | 2019-12-06 | 西姆莱斯有限公司 | 作为芳香剂的4-乙基-辛烯-2/3-腈 |
| CN110546247B (zh) * | 2017-04-21 | 2023-02-03 | 西姆莱斯有限公司 | 作为芳香剂的4-乙基-辛烯-2/3-腈 |
| CN116003373A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-04-25 | 上海如鲲新材料股份有限公司 | 一种催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3566355B2 (ja) | 2004-09-15 |
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