JPH0132211B2

JPH0132211B2 -

Info

Publication number: JPH0132211B2
Application number: JP58132020A
Authority: JP
Inventors: Dorootea Etsushaa Jiina; Furanshisu Morisu Ansonii
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1989-06-29
Also published as: JPS5942326A; EP0100015B1; DE3360158D1; EP0100015A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フレーバー及び芳香製品の分野に関
する。特に、新規のポリ不飽和脂肪族炭化水素、
即ち１，３，５，７―ウンデカテトラエンに関す
る。

本発明により、実質的に純粋な１，３，５，７
―ウンデカテトラエンの有効量を添加含有する香
料及びフレーバー組成物も得られる。

本発明は、更に、実質的に純粋な１，３，５，
７―ウンデカテトラエンのフレーバー有効量を含
有する食料品又は飲料に関する。

本発明のもう１つの目的は、１，３，５，７―
ウンデカテトラエンの製法であり、これはＡ強塩基の存在でヘキセ―２―エナールを式：〔式中Ｒは、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化
水素を表わし、Ｘは、塩素、臭素又は沃素原子
又はClO₄又はBF₄基を表わす〕の４級ホスホニ
ウム塩に、添加するか又はＢ強塩基の存在で、オクタ―２，４―ジエナー
ルを式：〔式中Ｒ及びＸは前記のものを表わす〕の４
級ホスホニウム塩に添加し、場合により、この
反応混合物から所望の異性体を分離することよ
り成る。

ある種の多不飽和オレフインは、文献に記載さ
れており、重要な香気特性を有することは公知で
ある。P.テツセーア（Teisseire）等はレヒエル
ヒエ（Recherches）16，５頁（1967年）に、ガ
ルバヌム油中のウンデカトリエンの２種の異性
体、即ち（3Z，5Z）―１，３，５―ウンデカト
リエン及び（3Z，5E）―１，３，５―ウンデカ
トリエンの存在を報告している。スイス特許第
581591号明細書には、芳香成分（perfuming
ingredient）としての（3E，5Z）―ウンデカトリ
エン及びその（3E，5E）―異性体の利用に関し
て記載されている。F.J.マーナー（Marner）等
は、リービツヒのアレナーレン・デル・ヘミー
（Liebigs Ann.Chem.）1982，579〜584頁に、か
つナトウアヴイツセンシヤフテン
（Naturwissenschaften）68，478〜480頁（1981
年）に（3E，5Z，8Z）―１，３，５，８―ウン
デカテトラエンの単離及び合成を記載しており、
この化合物は、褐色海草、スペルマトクヌス・パ
ラドクスス（Spermatochnus paradoxus）の配
偶子の活性素であると認められている。このウン
デカポリエンは、R.E.モーア（Moore）により、
他の海藻即ちジクチオプテリス・デイバリカタ
（Dictyopteris divaricata）の揮発性物質の中で
同定されてもいる。

ところで、１，３，５，７―ウンデカテトラエ
ンは、その異性体形のいずれにおいても非常に重
要な管能特性を有し、従つて、これは有利に、香
料、香料組成物及び芳香製品並びにフレーバー中
での変性剤又は強化剤として使用することができ
る。

前記文献公知の誘導体の異性体であるが、本発
明の化合物は、オリジナル香気及び引例化合物に
より示されるものとは非常に異なる芳香特性を有
する。公知の１，３，５―ウンデカトリエンは、
例えばグリーン、脂肪性、油性の香気特性を有
し、更に、それとは対照的に、本発明の化合物
は、グリーン臭を発し、新鮮な天然特性即ち柑橘
類果物を思い起こさせる特性、殊にレモン及びグ
レープフルーツの皮の特性を有する。

マーナー（Marner）等（前記文献参照）は、
単離された１，３，５，８―ウンデカテトラエン
の臭いを記載していないが、これは草木性である
と認めることができ、これは海水又は海藻の臭い
を思い起こさせ、かつこれは、本発明の化合物中
に認められる詳細な特色を有しなかつた。

１，３，５，７―ウンデカテトラエンは、極め
て明白な賦香能力を有し、従つて、大抵、極めて
低い濃度で、殊に芳香油の再編成時に又は香料コ
ンセントレート及び基礎剤の調合時に使用され
る。

その特性に基づき、１，３，５，７―ウンデカ
テトラエンは、有利に、大抵の慣用の天然及び合
成芳香成分と混合することができる。当業者にと
つて、特別な用途に最も好適な本発明の化合物と
組合せて使用すべき混合成分の型は容異に決定す
ることができる。

類似の場合において慣用であるように、１，
３，５，７―ウンデカテトラエンが有用な管能性
を発揮することのできる割合は、広い範囲内で変
動しうる。しかしながら、その能力の観点から、
それらの値は通例非常に小さい。従つて、添加さ
れる組成物の重量に対して0.01重量％の濃度は既
に顕著な作用効果を有することができる。もちろ
ん、これらの値は、前記のものより高いものであ
つてよく、即ち、香料コンセントレート特にパフ
ユーム・ケーア（Perfume coeurs）の製造時に
高くてよい。

フレーバー成分として使用される際に、１，
３，５，７―ウンデカテトラエンは、土壌及び樹
木型の香気を発する。この香気は、アメリカン・
マンダリン油の殊にその典型的なグリーン―樹木
特性を思い起こさせる。文献公知の１，３，５，
８―ウンデカテトラエンと比較すると、本発明の
化合物は、アンゼリカ根特性を伴なうより強い花
様香気を与える。

既製食料品又は飲料品中の有利な濃度は数ppm
である。

１，３，５，７―ウンデカテトラエンは、直
接、製品に添加することができ、これは、この調
節の任意の段階において、霧化することが望まし
い。しかしながら、他の有用な天然又は合成のフ
レーバー共成分又は担持剤、例えばアラビアゴム
又はデキストリン等又は食用溶剤例えばエタノー
ル、ポリエチレングリコール又はトリアセチンと
混合して使用するのが有利である。

１，３，５，７―ウンデカテトラエンは、本発
明により、２変法よりなる次の方法で製造され
る。前に定義された工程Ａ及びＢは、慣用法に従
つて実施でき、これらは、ウイテイヒ型反応の特
徴を有する〔Wittig type raction；H.O.House，
Modern Synthetic Rections，Benjamin Inc.
New.York参照〕。好適な強塩基には、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド例えば
ナトリウム又はカリウムのメトキシド、エトキシ
ド又はｔ―ブトキシドが包含される。

混合基礎剤例えばアルカリ金属アルキル誘導体
と２級アミンとの間の反応から得られる生成物を
使用することも可能である。好適なアルカリ金属
には、ナトリウム、カリウム、リチウム及びこれ
らの合金のいくつかが包含される。好適な２級ア
ミンにはジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ピペリジン、ジイソブチルアミン又はエチル
―ｔ―ブチルアミンが包含される。有利な混合基
礎剤は、ブチル―リチウムとジイソプロピルアミ
ンとの間の反応性から生じる。しかしながら、最
良の収率は、単に、ｎ―ブチルリチウムを用いる
ことによつて達成されることを観察した。本発明
の方法によれば、ホスホニウム塩（）及び
（）上へのヘキセナール及びオクタジエナール
の添加は、不活性有機溶剤中で、例えばジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシ―エタン、ジメチルホルムアミド又はジ
メチルスルホキシドの存在で行なうことができ
る。前記溶剤の少なくとも２種の混合物も使用で
きる。

一般に、この反応は、約10〜60℃の温度で実施
するが、この値は、限定的に解釈されるべきでは
ない。実際上及び経済的理由から、反応を約10〜
25℃の温度で実施するのが有利である。

本発明方法の有利な態様によれば、反応を大気
圧で、かつ不活性ガスアルゴン又は窒素中で実施
する。良好に定義された構造の反応成分を用いる
と、反応の方向を、所望ウンデカテトラエンの有
利かつ特異の異性体を形成する方向に、又はこれ
らのいくつかの混合物の方向に向けることができ
る。

例えば、ｎ―ブチルリチウムの存在で(E)―２―
ヘキセナール及び（2E）―２，４―ペンタジエ
ニル―トリフエニルホスホニウムブロミド上で反
応を実施することにより、（3E，5Z，7E）―１，
３，５，７―ウンデカテトラエンと（3E，5E，
7E）―１，３，５，７―ウンデカテトラエンと
の混合物が生じるが、同じ塩基の存在での（2E，
4E）―２，４―オクタジエナールとアリル―ト
リフエニルホスホニウムブロミドとの反応では、
（3Z，5E，7E）―１，３，５，７―ウンデカテト
ラエンと（3E，5E，7E）―１，３，５，７―ウ
ンデカテトラエンよりなる混合物が得られる。

（2E，4Z）―２，４―オクタジエナールとア
リル―トリフエニルホスホニウムブロミドとを用
いる同じ反応の実施により、異性体（3E，5E，
7Z）と（3Z，5E，7Z）の混合物が得られる。

前記方法により得られる異性体混合物は、本発
明の範囲内で考えられる大抵の用途に好適であ
る。それにもかかわらず、必要に応じて、調製用
ガスクロマトグラフイを用いて、得られた混合物
の種々の成分を分離することができる。

次の実施例につき本発明を説明するが、ここで
温度は「℃」で示し、略字は慣用の意味を有す
る。

例１（3E，5Z，7E）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエン及び（3E，5E，7E）―ウンデカテ
トラエンの製造テトラヒドロフラン（THF）400ml中の（2E）
―２，４―ペンタジエニル―トリフエニルホスホ
ニウムブロミド〔Helv.Chim.Acta58，1016頁
（1975年）及びフランス特許第7419580号により取
得〕40.9ｇ（100ｍモル）の懸濁液を外部氷溶を
用いて冷却し、これに、ヘキサン中のｎ―ブチル
リチウムの溶液69ml（100ｍモル）を撹拌しなが
ら滴加した。生じる暗色溶液を室温で１時間保持
し、次いで、冷却の後に、THF100ml中の(E)―２
―ヘキセナール（9.8ｇ：100ｍモル）の溶液中に
−78℃で徐々に添加した。生じる暗色混合物を撹
拌下に、−78℃で２時間保持し、次いで、氷冷５
％HCl水溶液中に注いだ。ペンタン（１×600
ml；１×500ml）を用いる抽出時に、有機相が得
られ、これは、洗浄及び2N NaHCO₃、10％重
亜硫酸ナトリウム溶液及び再び2N NaHCO₃溶
液を用いる中和の慣用処理の後に、引続き無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、２―ｔ―ブチル―４
―ヒドロフエノールの存在で濃縮及び蒸留するこ
とにより、半結晶性の白色生成物（沸点95℃／
14.6×10²Pa）7.8ｇ（53％）が得られた。

この生成物は、ウンデカテトラエン（3E，5Z，
7E）―１，３，５，７―と（3E，5E，7E）―
１，３，５，７との重量比約55：45の混合物より
成ることが判明した。

アルミナカラム上でのペンタンを用いる溶離に
より、更に精製した。得られる液を沸点90℃／
14.6×10²Paで再蒸留すると、約97.5％の純度で
双方の異性体の重量比52：48を有する生成物6.6
ｇ（45％）が得られた。

この２種の異性体は、毛細管カラム（OV―
１）及び充填カラム（Apiezon）を用いるクロマ
トグラフイにより分離できた。

得られた生成物の分析データは次のとおりであ
つた：（3E，5Z，7E）１，３，５，７―ウンデカテ
トラエン NMR（360 ＭHz；CDCl₃）：0.92（ｔ，Ｊ＝７，
3H），1.44（txq，J₁＝J₂＝７，2H），2.12（dxt，
J₁＝J₂＝７，2H），5.11（ｄ，Ｊ＝11，1H），
5.23（ｄ，Ｊ＝16，1H），5.76（dxt，J₁＝15，J₂
＝７，1H），5.91（dxd，J₁＝J₂＝11，1H），
6.00（dxd，J₁＝J₂＝11，1H），6.22（dxd，J₁＝
15，J₂＝11，1H），6.44（dxt，J₁＝16，J₂＝J₃
＝11，1H），6.53（dxd，J₁＝15，J₂‐11，
1H），6.68（dxd，J₁＝15，J₂＝11，1H）
δppm； MS：148（48，M⁺）；133（２），119（23），105
（64），91（100），79（32），65（17），41（51）。

（3E，5E，7E）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエン NMR（360 ＭHz；CDCl₃）：0.90（ｔ，Ｊ＝７，
3H）；1.41（txq，J₁＝J₂＝７，2H），2.08（dxt，
J₁＝J₂＝７，2H），5.05（ｄ，Ｊ＝10，1H），
5.18（ｄ，Ｊ＝16，1H），5.72（dxt，J₁＝15，J₂
＝７，1H），6.1（dxd，J₁＝15，J₂＝11，1H），
6.38（dxt，J₁＝16，J₂＝J₃＝10，1H），δppm. MS：148（62，M⁺）；133(3)，119（30），105（76），
91（100），79（33），65（12），41（33）。

例２（3Z，5E，7E）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエン及び（3E，5E，7E）―１，３，
５，７―ウンデカテトラエンの製造例１に記載の方法で前記ウンデカテトラエン異
性体を含有する混合物を製造した。出発物質とし
て、次の物質を用いた：アリル―トリフエニルホスホニウムブロミド
4.06ｇ（10.6ｍモル）ヘキサン中のｎ―ブチルリチウムの1.54N溶液
6.9ml（10.6ｍモル）及び THF中の（2E，4E）―２，４―オクタジエナ
ール〔J.Org.Chem.231580頁（1958年）に記載
の方法で製造〕 1.31ｇ（10.6ｍモル）。

こうして、生成物0.6ｇ（38％）が得られた。
アルミナ25ｇ（溶離剤：ペンタン）上でのクロマ
トグラフイによる精製の後に、異性体混合物0.48
ｇが99％の純度で得られた。（3Z，5E，7E）―異
性体と（3E，5E，7E）―異性体の各々の割合は
48.4：51.6であつた。これら２種の化合物は、
UCON HBカラム及び充填カラム（SP―1000）
を用いるガスクロマトグラフイにより分離でき
た。（3Z，5E，7E）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエンの分析データは次のとおりであつた： NMR（360 ＭHz；CDCl₃）：0.91（ｔ，Ｊ＝７，
3H），1.42（txq，J₁＝J₂＝７，2H），2.09（dxt，
J₁＝J₂＝７，2H），5.14（ｄ，Ｊ＝10，1H），
5.24（ｄ，Ｊ＝16，1H），5.75（dxt，J₁＝15，J₂
＝７，1H），5.96（dxd，J₁＝J₂＝10，1H），
6.02（dxd，J₁＝J₂＝10，1H），6.58（dxd，J₁＝
15，J₂＝10，1H），6.82（dxt，J₁＝16，J₂＝10，
1H）δppm. MS：148（60，M⁺）；133(3)，119（27），105（77），
91（100），79（33），65（11），41（33）。

例３（3E，5E，7Z）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエン及び（3Z，5E，7Z）―ウンデカテ
トラエンの製造例１に記載の方法で前記２種のウンデカテトラ
エン異性体を含有する混合物を製造した。出発物
質として次のものを用いた：無水エーテル55ml中のアリルートリフエニルホスホニウムブロミド 5.28ｇ（13.8ｍモル）ヘキサン中のｎ―ブチルリチウムの1.54N溶液
8.9ml（13.8ｍモル）及び無水ジエチルエーテル14ml中の（2E，4Z）―
２，４―オクタジエナール
1.71ｇ（13.8ｍモル）２―ｔ―ブチル―４―メトキシフエノールの存
在における120℃／14.6×10²Paでの蒸留の際に、
所望生成物（560mg）が油状で得られた（27％）。

アルミナ（溶離剤：ペンタン）上での溶離を用
いて更に精製することにより、液が得られるか
ら、これを蒸発させ、蒸留すると、97％の純度を
有する所望混合物0.450ｇが得られた。その異性
体含分は、（3E，5E，7Z）―異性体49.5％及び
（3Z，5E，7Z）―異性体50.5％であつた。

前記方法で出発物質として用いた（2E，4Z）
―２，４―オクタジエナールは、F.ネフ（Na″f）
等によるHelv.Chim.Acta.57，1309頁（1974年）
の記載に従つて製造した。

得られた混合物の２種の異性体化合物は、毛細
管カラムクロマトグラフイにより分離できた。こ
れらの分析特性は次のとおりであつた：（3E，5E，7Z）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエン NMR（360 ＭHz；CDCl₃）：0.92（ｔ，Ｊ＝７，
3H），1.42（txq，J₁＝J₂＝７，2H），2.18（ｍ、
2H），5.08（ｄ，Ｊ＝11，1H）5.22（ｄ，Ｊ＝
16，1H），5.48（dxt，J₁＝11，J₂＝７，1H），
6.06（dxd，J₁＝J₂＝11，1H），6.39（dxt，J₁＝
16，J₂＝J₃＝11，1H），6.54（dxd，J₁＝16，J₂
＝11，1H）δppm. MS：148（52，M⁺）；133（２），119（25），105
（60）、91（100），79（32），65（17），41（51）。

（3Z，5E，7Z）―１，３，５，７―ウンデカ
テトラエン NMR（360 ＭHz；CDCl₃）：0.92（ｔ，Ｊ＝７，
3H），1.42（txq，J₁＝J₂＝７，2H），2.18（ｍ，
2H），5.15（ｄ，Ｊ＝11、1H），5.24（ｄ，Ｊ＝
16，1H），5.52（dxt，J₁＝11，J₂＝７，1H），
5.99（dxd，J₁＝J₂＝11，1H），6.09（dxd，J₁＝
J₂＝11，1H）6.65（dxd，J₁＝16、J₂＝11，
1H），6.84（dxt，J₁＝16，J₂＝11，1H）δppm. MS：148（67，M⁺）；133（４），119（31），105
（75），91（100），79（34），65（12），41（40）。

例４次の成分（重量部）を混合することにより、基
礎香料組成物を製造した：合成ベルガモツト 300 レモン油 150 シクロシアベーズ（Cyclosia base¹⁾） 150 ヘデイオン（Hedion ²⁾） 100 蒸留ライム油 50 マイヨール（Mayol ³⁾） 100 ローズマリー油 30 １，３，５，７―ウンデカテトラエン 20 900 １フイルメニツヒSA社：ヒドロキシシトロネ
ラール２フイルメニツヒSA社：２―ペンチル―３―
オキソ―シクロペンチル酢酸メチル３フイルメニツヒSA社：シス―４―イソプロ
ピルシクロヘキシルメタノール１，３，５，７―ウンデカテトラエンの添加に
より、組成物にレモン又はグレープフルーツ皮の
香気を思い起こさせる新鮮な天然のグリーン香気
特性を与える。得られた基礎剤のレモン―コロン
特性は強化された。

文献公知の１，３，５，８―ウンデカテトラエ
ン即ち（3E，5Z，8Z）―１，３，５，８―ウン
デカテトラエン及び（3E，5E，8Z）―１，３，
５，８―ウンデカテトラエンを、本発明の１，
３，５，７―ウンデカテトラエン異性体に代える
と、本発明の炭化水素の添加により認められた香
気とは明らかに異なる香気特性を有する新規組成
物が得られる。その柑橘系臭はその作用効果を低
減し、一方、その草木系臭はより明白になる。

前記のように、１，３，５，７―ウンデカテト
ラエンは、種々の異性体形で生じうる。生じる化
合物は、類似の香気特性を有し、従つて、同様な
適用分野を有する。実際上及び経済的理由から、
前記実施例に記載の方法で直接得られる混合物を
使用するのが有利である。

例５例１により得られるような（3E，5E，7E）―
及び（3E，5Z，7E）―１，３，５，７―ウンデ
カテトラエンの混合物を、2.5ppmでの水溶液で、
香料専門家のパネル試験により香気評価した。

評価：僅かな花様；アンゼリカ根油を思い起こさ
せる樹木様香気；僅かな魚臭；アメリカ
ン・マンダリンの典型的な樹木様グリーン
香気を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に純粋な１，３，５，７―ウンデカテ
トラエン。２（3E，5E，7E）―ウンデカテトラエンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。３（3E，5Z，7E）―ウンデカテトラエンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。４（3E，5E，7Z）―ウンデカテトラエンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。５（3Z，5E，7Z）―ウンデカテトラエンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。６（3Z，5E，7E）―ウンデカテトラエンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。７１，３，５，７―ウンデカテトラエンを製造
するために、強塩基の存在でヘキセ―２―エナー
ルを式：［式中Ｒは、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水
素から誘導した１価の基を表わし、Ｘは塩素、臭
素又は沃素又はClO₄又はBF₄基を表わす］の４級
ホスホニウム塩に添加することを特徴とする、
１，３，５，７―ウンデカテトラエンの製法。８１，３，５，７―ウンデカテトラエンを製造
するために、強塩基の存在で、オクター２，４―
ジエナールを、式：［式中Ｒは、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水
素から誘導された１価の基を表わし、Ｘは塩素、
臭素又は沃素原子、ClO₄又はBF₄基を表わす］の
４級ホスホニウム塩に添加することを特徴とす
る、１，３，５，７―ウンデカテトラエンの製
法。９１，３，５，７―ウンデカテトラエンを含有
することを特徴とする香料組成物。１０フレーバー有効量の１，３，５，７―ウン
デカテトラエンを含有することを特徴とする、飲
食物用添加剤。