JPH08120066A - ポリブチレンテレフタレート - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートInfo
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- JPH08120066A JPH08120066A JP25826494A JP25826494A JPH08120066A JP H08120066 A JPH08120066 A JP H08120066A JP 25826494 A JP25826494 A JP 25826494A JP 25826494 A JP25826494 A JP 25826494A JP H08120066 A JPH08120066 A JP H08120066A
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- JP
- Japan
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- polybutylene terephthalate
- group
- weight
- compound
- ultraviolet stabilizer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐候性、機械的物性に優れるポリブチレンテ
レフタレートの提供。 【構成】 ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルであって、このポリエステル主鎖
のカルボキシル基またはヒドロキシル基の０．００８〜
１．６重量％にヒドロキシル基、カルボキシル基及びカ
ルボン酸エステル基より選ばれた官能基を有するベンゾ
トリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びヒ
ンダードアミン系構造を有する化合物より選ばれた紫外
線安定剤がエステル結合により結合した構造のポリブチ
レンテレフタレート。
レフタレートの提供。 【構成】 ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルであって、このポリエステル主鎖
のカルボキシル基またはヒドロキシル基の０．００８〜
１．６重量％にヒドロキシル基、カルボキシル基及びカ
ルボン酸エステル基より選ばれた官能基を有するベンゾ
トリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びヒ
ンダードアミン系構造を有する化合物より選ばれた紫外
線安定剤がエステル結合により結合した構造のポリブチ
レンテレフタレート。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーの主鎖の末端
に紫外線安定剤がエステル結合により結合したポリブチ
レンテレフタレートに関する。このポリブチレンテレフ
タレートは耐候性に優れると共に成形性に優れ、自動車
部品、電気部品等の成形材料として有用である。
に紫外線安定剤がエステル結合により結合したポリブチ
レンテレフタレートに関する。このポリブチレンテレフ
タレートは耐候性に優れると共に成形性に優れ、自動車
部品、電気部品等の成形材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートは機械物
性、電気特性、耐熱性等が優れた物性のバランスがとれ
た樹脂であり、コネクター、コイルボビン等の電気、電
子部品及びディストリビューターキャップ等の自動車部
品として広く使用されている。近時、ポリブチレンテレ
フタレートもその耐熱性、電気特性を活かして屋外で使
用される用途、例えばブレーカーのカバー、電灯用部品
等に利用されている。この屋外で使用される分野におい
ては、耐候性を向上させるために、通常、ポリブチレン
テレフタレートに紫外線安定剤を配合し、これを成形し
ている（特開昭５６−３０４６０号、特公昭６４−５０
６８号公報等）。
性、電気特性、耐熱性等が優れた物性のバランスがとれ
た樹脂であり、コネクター、コイルボビン等の電気、電
子部品及びディストリビューターキャップ等の自動車部
品として広く使用されている。近時、ポリブチレンテレ
フタレートもその耐熱性、電気特性を活かして屋外で使
用される用途、例えばブレーカーのカバー、電灯用部品
等に利用されている。この屋外で使用される分野におい
ては、耐候性を向上させるために、通常、ポリブチレン
テレフタレートに紫外線安定剤を配合し、これを成形し
ている（特開昭５６−３０４６０号、特公昭６４−５０
６８号公報等）。
【０００３】しかし、この紫外線安定剤の配合、溶融練
り込みにおいて、ポリブチレンテレフタレートに相当の
熱劣化が生じ、得られる成形体の機械的強度が低下する
欠点がある。また、ポリブチレンテレフタレートの混練
・溶融時の温度は２３０〜２８０℃と高いので、紫外線
安定剤の分解が生じ易く、樹脂の成形機内での滞留時間
を１０分以下とする必要があった。更に、ポリブチレン
テレフタレートとは、別に紫外線安定剤が存在するの
で、成形体より紫外線安定剤がブリードアウトし、成形
体にほこりが付き易くなったり、耐候性を長期間保たせ
るために紫外線安定剤の配合量を多くする必要が生じ
る。
り込みにおいて、ポリブチレンテレフタレートに相当の
熱劣化が生じ、得られる成形体の機械的強度が低下する
欠点がある。また、ポリブチレンテレフタレートの混練
・溶融時の温度は２３０〜２８０℃と高いので、紫外線
安定剤の分解が生じ易く、樹脂の成形機内での滞留時間
を１０分以下とする必要があった。更に、ポリブチレン
テレフタレートとは、別に紫外線安定剤が存在するの
で、成形体より紫外線安定剤がブリードアウトし、成形
体にほこりが付き易くなったり、耐候性を長期間保たせ
るために紫外線安定剤の配合量を多くする必要が生じ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー自
身、耐候性に優れ、かつ、熱安定性、成形性に優れるポ
リマーの主鎖の末端に紫外線吸収機能を有する官能基を
有するポリブチレンテレフタレートの提供を目的とす
る。
身、耐候性に優れ、かつ、熱安定性、成形性に優れるポ
リマーの主鎖の末端に紫外線吸収機能を有する官能基を
有するポリブチレンテレフタレートの提供を目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ブチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルで
あって、このポリエステル主鎖のカルボキシル基または
ヒドロキシル基の０．００８〜１．６重量％にヒドロキ
シル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基より
選ばれた官能基を有するベンゾトリアゾール系化合物、
ベンゾフェノン系化合物及びヒンダードアミン系構造を
有する化合物より選ばれた紫外線安定剤がエステル結合
により結合した構造のポリブチレンテレフタレートを提
供するものである。
フタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルで
あって、このポリエステル主鎖のカルボキシル基または
ヒドロキシル基の０．００８〜１．６重量％にヒドロキ
シル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基より
選ばれた官能基を有するベンゾトリアゾール系化合物、
ベンゾフェノン系化合物及びヒンダードアミン系構造を
有する化合物より選ばれた紫外線安定剤がエステル結合
により結合した構造のポリブチレンテレフタレートを提
供するものである。
【０００６】
【作用】分子内に紫外線吸収機能を有する基をポリブチ
レンテレフタレートが有するので、このポリマー自身、
耐候性に優れる。また、２４０〜３００℃の高温でも分
解せず、安定して成形できる。
レンテレフタレートが有するので、このポリマー自身、
耐候性に優れる。また、２４０〜３００℃の高温でも分
解せず、安定して成形できる。
【０００７】
【発明の概要】ポリブチレンテレフタレート 本発明のポリブチレンテレフタレートは、次式（Ｉ）で
示されるブチレンテレフタレートの構成単位
示されるブチレンテレフタレートの構成単位
【０００８】
【化１】
【０００９】を主たる繰り返し単位とするポリエステル
であって、そのポリマーの分子末端に、分子内にヒドロ
キシル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基よ
り選ばれた基を１個以上有するベンゾトリアゾール系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、及びヒンダードアミン
系構造を有する化合物より選ばれた紫外線安定剤がエス
テル結合により結合している極限粘度（η）が０．６〜
１．６のポリブチレンテレフタレートである。このポリ
マーの分子末端にエステル結合している紫外線安定剤の
量は、ポリブチレンテレフタレートに対して０．００８
〜１．６重量％、好ましくは０．０１６〜０．８重量％
である。更に好ましくは、０．０４〜０．６４重量％、
最も好ましくは０．０８〜０．４重量％である。この量
が少なすぎると十分な耐候性が得られない。一方、あま
り多すぎても耐候性のこれ以上の向上は望めなく、逆に
成形体の引張伸度が低下する。ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸エ
ステル基を有する紫外線安定剤において、カルボン酸エ
ステル基としては、例えば次の〜のエステル基が挙
げられる。
であって、そのポリマーの分子末端に、分子内にヒドロ
キシル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基よ
り選ばれた基を１個以上有するベンゾトリアゾール系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、及びヒンダードアミン
系構造を有する化合物より選ばれた紫外線安定剤がエス
テル結合により結合している極限粘度（η）が０．６〜
１．６のポリブチレンテレフタレートである。このポリ
マーの分子末端にエステル結合している紫外線安定剤の
量は、ポリブチレンテレフタレートに対して０．００８
〜１．６重量％、好ましくは０．０１６〜０．８重量％
である。更に好ましくは、０．０４〜０．６４重量％、
最も好ましくは０．０８〜０．４重量％である。この量
が少なすぎると十分な耐候性が得られない。一方、あま
り多すぎても耐候性のこれ以上の向上は望めなく、逆に
成形体の引張伸度が低下する。ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸エ
ステル基を有する紫外線安定剤において、カルボン酸エ
ステル基としては、例えば次の〜のエステル基が挙
げられる。
【００１０】
【化２】母体骨格〜ＣＯＯＣＨ3 母体骨格〜ＣＯＯＣ2 Ｈ5 母体骨格〜ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）3 母体骨格〜ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ・ＣＨ2 Ｏ）
n Ｈ（但し、ｎは１〜２０の整数である。） 母体骨格〜ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ・ＣＨ2 Ｏ）
n ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2〜母体骨格（但し、ｎは１〜２０
の整数である。）
n Ｈ（但し、ｎは１〜２０の整数である。） 母体骨格〜ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ・ＣＨ2 Ｏ）
n ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2〜母体骨格（但し、ｎは１〜２０
の整数である。）
【００１１】紫外線安定剤としてのベンゾトリアゾール
系化合物は、次式（II）で示される化合物である。
系化合物は、次式（II）で示される化合物である。
【００１２】
【化３】
【００１３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸エ
ステル基を有し、そのうち少なくとも１つは水素原子以
外の置換基である。〕 具体的には日本チバガイギー（株）よりチヌビン（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ）２１３の商品名で販売されている次式（II
I ）で示されるベンゾトリアゾール系化合物が好まし
い。
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸エ
ステル基を有し、そのうち少なくとも１つは水素原子以
外の置換基である。〕 具体的には日本チバガイギー（株）よりチヌビン（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ）２１３の商品名で販売されている次式（II
I ）で示されるベンゾトリアゾール系化合物が好まし
い。
【００１４】
【化４】
【００１５】〔式中、ｎは１１〜１２の数である。〕 また、紫外線安定剤としてのベンゾフェノン系化合物
は、次式（IV）で示される化合物である。
は、次式（IV）で示される化合物である。
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステ
ル基を有し、そのうちの少なくとも１つは水素原子以外
の置換基である。〕 更に、紫外線安定剤としてのヒンダードアミン系構造を
有する化合物としては、次式（Ｖ）で示される化合物で
ある。
ヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステ
ル基を有し、そのうちの少なくとも１つは水素原子以外
の置換基である。〕 更に、紫外線安定剤としてのヒンダードアミン系構造を
有する化合物としては、次式（Ｖ）で示される化合物で
ある。
【００１８】
【化６】
【００１９】〔式中、Ｒ7 は、水素原子または、炭素数
１〜１０の低級アルキル基である。式中Ｒ8 は、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を
有する置換基である。〕 具体的には、次のものがあげられる。
１〜１０の低級アルキル基である。式中Ｒ8 は、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を
有する置換基である。〕 具体的には、次のものがあげられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】これら紫外線安定剤は単独で、または二種
以上混合して使用される。従って、これら紫外線安定剤
がポリブチレンテレフタレートの分子末端にエステル結
合により結合している部分を示すと例えば次のようにな
る。
以上混合して使用される。従って、これら紫外線安定剤
がポリブチレンテレフタレートの分子末端にエステル結
合により結合している部分を示すと例えば次のようにな
る。
【００２２】
【化８】
【００２３】〔式中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、または単結合を示す。Ｒ9 、Ｒ 10、Ｒ11およびＲ
12は、各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリールアルキル基またはハロゲン基である。Ｒ
13は水素原子または炭素数１〜１０の低級アルキル基で
ある。〕 （ブチレンテレフタレート構成単位）本発明が対象とす
るポリブチレンテレフタレートはブチレンテレフタレー
トを主たる繰り返し単位とするものである。これは、テ
レフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルである。
本発明のポリブチレンテレフタレートは、２５重量％ま
で他の共重合成分、例えば多塩基酸、グリコール類、オ
キシ酸より派生される構成単位を含んでいても良い。他
の多塩基酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはセバシ
ン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られる。他のグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなとが挙げられ
る。また、オキシ酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフレタンジカルボン酸などである。
ン基、または単結合を示す。Ｒ9 、Ｒ 10、Ｒ11およびＲ
12は、各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリールアルキル基またはハロゲン基である。Ｒ
13は水素原子または炭素数１〜１０の低級アルキル基で
ある。〕 （ブチレンテレフタレート構成単位）本発明が対象とす
るポリブチレンテレフタレートはブチレンテレフタレー
トを主たる繰り返し単位とするものである。これは、テ
レフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルである。
本発明のポリブチレンテレフタレートは、２５重量％ま
で他の共重合成分、例えば多塩基酸、グリコール類、オ
キシ酸より派生される構成単位を含んでいても良い。他
の多塩基酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはセバシ
ン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られる。他のグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなとが挙げられ
る。また、オキシ酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフレタンジカルボン酸などである。
【００２４】（ポリブチレンテレフタレートの製造）本
発明の紫外線吸収官能基を有するポリブチレンテレフタ
レートは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの
エステル化反応若しくはエステル交換反応又は重縮合反
応において、上述の紫外線安定剤を添加することを除い
ては常法に従って、エステル化反応、またはエステル交
換反応を経て、更に重縮合することによって行われる。
エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として
は、スズ化合物、チタン化合物が好ましく、なかでもチ
タン化合物がもっとも好ましい。チタン化合物とては、
チタンのアルコラート、フェノラートなどがあるが、通
常、チタンのアルコラートが用いられ、具体的にはテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラメチルチタネート等が挙げられる。重縮合反応に
おいては、前述のエステル化反応またはエステル交換反
応で用いたと同様な触媒が使用され中でもチタン化合物
が好ましい。また、必要に応じて、アンチモンやゲルマ
ニウムの酸化物等を加えても良い。ここで、エステル化
反応またはエステル交換反応は通常、窒素下で１５０〜
２８０℃好ましくは１８０〜２６０℃で２〜４時間行わ
れる。触媒の量は、エステル化反応またはエステル交換
反応では生成するポリマーの量に対してチタン金属換算
量で３〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍと
なる量用いる。
発明の紫外線吸収官能基を有するポリブチレンテレフタ
レートは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの
エステル化反応若しくはエステル交換反応又は重縮合反
応において、上述の紫外線安定剤を添加することを除い
ては常法に従って、エステル化反応、またはエステル交
換反応を経て、更に重縮合することによって行われる。
エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として
は、スズ化合物、チタン化合物が好ましく、なかでもチ
タン化合物がもっとも好ましい。チタン化合物とては、
チタンのアルコラート、フェノラートなどがあるが、通
常、チタンのアルコラートが用いられ、具体的にはテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラメチルチタネート等が挙げられる。重縮合反応に
おいては、前述のエステル化反応またはエステル交換反
応で用いたと同様な触媒が使用され中でもチタン化合物
が好ましい。また、必要に応じて、アンチモンやゲルマ
ニウムの酸化物等を加えても良い。ここで、エステル化
反応またはエステル交換反応は通常、窒素下で１５０〜
２８０℃好ましくは１８０〜２６０℃で２〜４時間行わ
れる。触媒の量は、エステル化反応またはエステル交換
反応では生成するポリマーの量に対してチタン金属換算
量で３〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍと
なる量用いる。
【００２５】重縮合反応は３トール（Ｔｏｒｒ）以下の
減圧下、２４０〜３００℃で２〜５時間行われる。重縮
合反応の触媒は前の工程のものでも良いが、更に追加す
ることが好ましい。更に加える触媒量は０〜３００ｐｐ
ｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。溶融重合で得
られたポリブチレンテレフタレートを更に固相重合して
もよい。固相重合は３Ｔｏｒｒ以下または窒素ガス等の
不活性気体流通下、１５０〜２１０℃で行う。紫外線安
定剤の添加は、操作性を考慮するとエステル化反応また
はエステル交換反応後期以降、特に重縮合反応直前に添
加することが好ましい。該紫外線安定剤の添加方法とし
ては、例えば、粉体、ペレット等の固体状態で添加する
方法、融点以上に加熱して融液として添加する方法、
１，４−ブタンジオール等の適当な溶媒に分散させスラ
リーとして添加する方法等が挙げられる。該紫外線安定
剤の添加量としては得られるポリブチレンテレフタレー
トに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜
１重量％である。更に好ましくは、０．０５〜０．８重
量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％である。こ
の添加量が少なすぎると十分な耐候性が得られない。一
方、あまり多すぎても耐候性のこれ以上の向上は期待で
きず、逆に成形体の引張伸度が低下する。
減圧下、２４０〜３００℃で２〜５時間行われる。重縮
合反応の触媒は前の工程のものでも良いが、更に追加す
ることが好ましい。更に加える触媒量は０〜３００ｐｐ
ｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。溶融重合で得
られたポリブチレンテレフタレートを更に固相重合して
もよい。固相重合は３Ｔｏｒｒ以下または窒素ガス等の
不活性気体流通下、１５０〜２１０℃で行う。紫外線安
定剤の添加は、操作性を考慮するとエステル化反応また
はエステル交換反応後期以降、特に重縮合反応直前に添
加することが好ましい。該紫外線安定剤の添加方法とし
ては、例えば、粉体、ペレット等の固体状態で添加する
方法、融点以上に加熱して融液として添加する方法、
１，４−ブタンジオール等の適当な溶媒に分散させスラ
リーとして添加する方法等が挙げられる。該紫外線安定
剤の添加量としては得られるポリブチレンテレフタレー
トに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜
１重量％である。更に好ましくは、０．０５〜０．８重
量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％である。こ
の添加量が少なすぎると十分な耐候性が得られない。一
方、あまり多すぎても耐候性のこれ以上の向上は期待で
きず、逆に成形体の引張伸度が低下する。
【００２６】（紫外線吸収官能基を分子内に有するポリ
ブチレンテレフタレート）既述したように、前記製造法
で得られたポリブチレンテレフタレートは、（Ｉ）式で
示されるブチレンテレフタレートの構成単位を主たる繰
り返し単位（好ましくは８０〜９９．９５重量％）と
し、その分子末端に前記紫外線安定剤がエステル結合に
より０．００８〜１．６重量％の割合で存在するもので
ある。このブチレンテレフタレートの分子量は、フェノ
ールとテトラクロロエタンの１：１重量混合物中で３０
℃で測定した極限粘度（η）で０．６〜１．６、好まし
くは０．８〜１．２であり、通常市販されているポリブ
チレンテレフタレートと同程度の分子量を有するもので
ある。
ブチレンテレフタレート）既述したように、前記製造法
で得られたポリブチレンテレフタレートは、（Ｉ）式で
示されるブチレンテレフタレートの構成単位を主たる繰
り返し単位（好ましくは８０〜９９．９５重量％）と
し、その分子末端に前記紫外線安定剤がエステル結合に
より０．００８〜１．６重量％の割合で存在するもので
ある。このブチレンテレフタレートの分子量は、フェノ
ールとテトラクロロエタンの１：１重量混合物中で３０
℃で測定した極限粘度（η）で０．６〜１．６、好まし
くは０．８〜１．２であり、通常市販されているポリブ
チレンテレフタレートと同程度の分子量を有するもので
ある。
【００２７】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例によって拘束を受けるものではない。なお、実施例中
の「部」とあるものは「重量部」を表わす。 実施例１ ジメチルテレフタレート １９４部、１，４−ブタンジ
オール １０８部及びテトラブチルチタネート １０６
ｐｐｍ（チタン金属換算／ジメチルテレフタレート）を
フラスコ内に加え、１５０〜２１０℃で２．５時間エス
テル交換反応を行った（プレポリマーの分子量はエステ
ル交換反応終了後、紫外線安定剤として式（III ）で示
される分子末端にヒドロキシル基を有するベンゾトリア
ゾール系化合物の日本チバガイギー（株）製のチヌビン
（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３をフラスコ内に０．３重量％
（対プレポリマー）を添加した。ついで、極限粘度
〔η〕が０．８５のポリブチレンテレフタレートが得ら
れるように２１０〜２４５℃、減圧下、重縮合反応を行
った。減圧は常圧から３Ｔｏｒｒまで２時間かけて徐々
に減圧し、以後３Ｔｏｒｒ以下に保持した。ついで、ポ
リマーをフラスコより取り出し、得たポリマーをヘキサ
フルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３の混
合溶媒に溶解し、メタノールを添加してポリマーを沈殿
させてろ過し、メタノール母液中の紫外線安定剤の量を
分析したところほとんど検出されなかった（エステル交
換反応終了時に添加した紫外線安定剤はポリマー中に結
合されている。） さらに、紫外線安定剤がポリブチレンテレフタレートの
分子鎖に結合している事実を確認するために、ＧＰＣ測
定を行った。ＰＢＴの鎖に由来するＵＶ吸収波長は約３
３０ｎｍ以下である。
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例によって拘束を受けるものではない。なお、実施例中
の「部」とあるものは「重量部」を表わす。 実施例１ ジメチルテレフタレート １９４部、１，４−ブタンジ
オール １０８部及びテトラブチルチタネート １０６
ｐｐｍ（チタン金属換算／ジメチルテレフタレート）を
フラスコ内に加え、１５０〜２１０℃で２．５時間エス
テル交換反応を行った（プレポリマーの分子量はエステ
ル交換反応終了後、紫外線安定剤として式（III ）で示
される分子末端にヒドロキシル基を有するベンゾトリア
ゾール系化合物の日本チバガイギー（株）製のチヌビン
（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３をフラスコ内に０．３重量％
（対プレポリマー）を添加した。ついで、極限粘度
〔η〕が０．８５のポリブチレンテレフタレートが得ら
れるように２１０〜２４５℃、減圧下、重縮合反応を行
った。減圧は常圧から３Ｔｏｒｒまで２時間かけて徐々
に減圧し、以後３Ｔｏｒｒ以下に保持した。ついで、ポ
リマーをフラスコより取り出し、得たポリマーをヘキサ
フルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３の混
合溶媒に溶解し、メタノールを添加してポリマーを沈殿
させてろ過し、メタノール母液中の紫外線安定剤の量を
分析したところほとんど検出されなかった（エステル交
換反応終了時に添加した紫外線安定剤はポリマー中に結
合されている。） さらに、紫外線安定剤がポリブチレンテレフタレートの
分子鎖に結合している事実を確認するために、ＧＰＣ測
定を行った。ＰＢＴの鎖に由来するＵＶ吸収波長は約３
３０ｎｍ以下である。
【００２８】一方、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３
の混在する系では約３４２ｎｍに最大吸収のある４００
ｎｍまでのチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３由来の吸
収帯が存在する。従って３４２ｎｍでＧＰＣ測定を行え
ばチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３が分子結合したＰ
ＢＴ分子鎖を選択的に観察する事が出来る。 測定カラム：東ソー（株）製のＧ３０００ＨＸＬ、Ｇ４
０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ（３０ｃｍ）。 溶離液 ：ヘキサフルオロイソプロパノール／ＣＨＣ
ｌ3＝５／９５ １ｍｌ／分 サンプル ：１％溶液を１００ｍｌ 検出 ：ＵＶ ３４２ｎｍ 尚、対象サンプル（ブランク）としてチヌビン（ＴＩＮ
ＵＶＩＮ）２１３を含まないＰＢＴ（比較例１）も分析
した。これによればチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３
を含まない系（ブランク）ではピークは、ほとんど現れ
ていないが、実施例のチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１
３を分子鎖に含むものは分布をもったピークを示す。３
４２ｎｍで測定したＧＰＣチャートを図１に示す。
の混在する系では約３４２ｎｍに最大吸収のある４００
ｎｍまでのチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３由来の吸
収帯が存在する。従って３４２ｎｍでＧＰＣ測定を行え
ばチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３が分子結合したＰ
ＢＴ分子鎖を選択的に観察する事が出来る。 測定カラム：東ソー（株）製のＧ３０００ＨＸＬ、Ｇ４
０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ（３０ｃｍ）。 溶離液 ：ヘキサフルオロイソプロパノール／ＣＨＣ
ｌ3＝５／９５ １ｍｌ／分 サンプル ：１％溶液を１００ｍｌ 検出 ：ＵＶ ３４２ｎｍ 尚、対象サンプル（ブランク）としてチヌビン（ＴＩＮ
ＵＶＩＮ）２１３を含まないＰＢＴ（比較例１）も分析
した。これによればチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３
を含まない系（ブランク）ではピークは、ほとんど現れ
ていないが、実施例のチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１
３を分子鎖に含むものは分布をもったピークを示す。３
４２ｎｍで測定したＧＰＣチャートを図１に示す。
【００２９】得たポリマーについて、紫外線安定剤の含
有率をプロトン−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００型
核磁気共鳴装置）にて定量したところ、０．２４重量％
がポリマー中に結合していた（添加した０．３重量部の
うちの８０％がポリマーの分子末端に取り入れられてい
る）。また、このポリマーをシリンダー温度２６０℃、
金型温度８０℃にて射出成形して縦７０ｍｍ、横３５ｍ
ｍ、肉厚１ｍｍの長方形の試験片を得、これをウエザー
メーター内に１００時間および２００時間、次の条件下
に曝露し、耐候性テストを行った。 ウエザーメーター：ＤＥＷサイクルサンシャインウエザーメーター テスト条件 ：６０分サイクル（内１２分シャワーリング） 光源 ：カーボンアーク 上部ＳＬＥＭ−Ｕ 下部ＳＬＥ−Ｌ 温度 ：６３℃±２℃ この耐候性テストした試験片を日本電色工業（株）の測
定色差計を用いて色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定し、
曝露試験前の試験片の色調（Ｌ0 、ａ0 、ｂ0）に対す
る曝露試験後の試験片の色調（Ｌ1 、ａ1 、ｂ1 ）の変
化率（ΔＥ）を次式で算出した。
有率をプロトン−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００型
核磁気共鳴装置）にて定量したところ、０．２４重量％
がポリマー中に結合していた（添加した０．３重量部の
うちの８０％がポリマーの分子末端に取り入れられてい
る）。また、このポリマーをシリンダー温度２６０℃、
金型温度８０℃にて射出成形して縦７０ｍｍ、横３５ｍ
ｍ、肉厚１ｍｍの長方形の試験片を得、これをウエザー
メーター内に１００時間および２００時間、次の条件下
に曝露し、耐候性テストを行った。 ウエザーメーター：ＤＥＷサイクルサンシャインウエザーメーター テスト条件 ：６０分サイクル（内１２分シャワーリング） 光源 ：カーボンアーク 上部ＳＬＥＭ−Ｕ 下部ＳＬＥ−Ｌ 温度 ：６３℃±２℃ この耐候性テストした試験片を日本電色工業（株）の測
定色差計を用いて色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定し、
曝露試験前の試験片の色調（Ｌ0 、ａ0 、ｂ0）に対す
る曝露試験後の試験片の色調（Ｌ1 、ａ1 、ｂ1 ）の変
化率（ΔＥ）を次式で算出した。
【００３０】
【数１】
【００３１】曝露時間１００時間後では、ΔＥ＝２．
４、２００時間後ではΔＥ＝３．６であった。更に、ポ
リマーを射出成形機（日精ＦＳ−７５）を用いて、シリ
ンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にてＡＳＴＭの試
験片を成形し、これをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張破
断伸度を測定したところ、２５０％であった。
４、２００時間後ではΔＥ＝３．６であった。更に、ポ
リマーを射出成形機（日精ＦＳ−７５）を用いて、シリ
ンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にてＡＳＴＭの試
験片を成形し、これをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張破
断伸度を測定したところ、２５０％であった。
【００３２】実施例２ 実施例１において、紫外線安定剤“チヌビン２１３”の
添加量０．３重量％（対プレポリマー）を０．１０重量
％（対プレポリマー）と変更する他は同様にしてポリブ
チレンテレフタレート（η＝０．８６）を得た。 実施例３ 実施例１において、紫外線安定剤“チヌビン２１３”の
添加量０．３重量％（対プレポリマー）を１．０重量％
（対プレポリマー）と変更する他は同様にしてポリブチ
レンテレフタレート（η＝０．８６）を得た。 実施例４ 実施例１において、紫外線安定剤として“チヌビン２１
３”の代わりに、次式（IX）
添加量０．３重量％（対プレポリマー）を０．１０重量
％（対プレポリマー）と変更する他は同様にしてポリブ
チレンテレフタレート（η＝０．８６）を得た。 実施例３ 実施例１において、紫外線安定剤“チヌビン２１３”の
添加量０．３重量％（対プレポリマー）を１．０重量％
（対プレポリマー）と変更する他は同様にしてポリブチ
レンテレフタレート（η＝０．８６）を得た。 実施例４ 実施例１において、紫外線安定剤として“チヌビン２１
３”の代わりに、次式（IX）
【００３３】
【化９】
【００３４】で示されるカルボン酸エステル基を有する
ヒンダードアミン系構造を有する化合物、日本チバガイ
ギー（株）製の“チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７７０”
（商品名）を用いる他は同様にしてポリブチレンテレフ
タレート（η＝０．８５）を得た。このものの赤外線吸
収スペクトルを図２に示す。 実施例５ 実施例１において、紫外線安定剤“チヌビン２１３”
０．３重量％（対プレポリマー）の代わりに、“チヌビ
ン２１３”０．２０重量％（対プレポリマー）と、“チ
ヌビン７７０”０．１０重量％（対プレポリマー）の混
合物を用いる他は同様にしてポリブチレンテレフタレー
ト（η＝０．８５）を得た。
ヒンダードアミン系構造を有する化合物、日本チバガイ
ギー（株）製の“チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７７０”
（商品名）を用いる他は同様にしてポリブチレンテレフ
タレート（η＝０．８５）を得た。このものの赤外線吸
収スペクトルを図２に示す。 実施例５ 実施例１において、紫外線安定剤“チヌビン２１３”
０．３重量％（対プレポリマー）の代わりに、“チヌビ
ン２１３”０．２０重量％（対プレポリマー）と、“チ
ヌビン７７０”０．１０重量％（対プレポリマー）の混
合物を用いる他は同様にしてポリブチレンテレフタレー
ト（η＝０．８５）を得た。
【００３５】比較例１ 実施例１において、紫外線安定剤“チヌビン２１３”を
添加しない他は同様にしてポリブチレンテレフタレート
（η＝０．８５）を得た。 比較例２ 比較例１で得たηが０．７のポリブチレンテレフタレー
ト１００重量部に、紫外線安定剤としてチヌビン（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ）２１３を０．３重量％配合し、これをヘン
シェルミキサーを用いて混合した。この混合物を押出機
を用いて２６０℃で溶融混練し、ダイよりストランド状
に押し出し、カッティングしてペレットを得た。このペ
レットを用い、色調および引張伸度測定用の試験片を射
出成形した。このペレット中にはチヌビン（ＴＩＮＵＶ
ＩＮ）２１３が０．３重量％含有されていた。このペレ
ットを実施例１のポリマーと同様にヘキサフルオロイソ
プロパノール／クロロホルム＝２／３の混合溶媒に溶解
した後、メタノールを添加し、ポリマーを沈殿させてろ
過し、メタノール母液中の紫外線安定剤“チヌビン２１
３”の量を分析したところ、母液中に全量のチヌビン２
１３が検出された。このことは、重合が終了したポリブ
チレンテレフタレートに水酸基を有する紫外線安定剤を
配合し、溶融混練しても両者はエステル反応しない（ポ
リブチレンテレフタレートの分子中に紫外線安定剤は化
学的に結合していない）ことを意味する。 比較例３ 比較例２において、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３
の代わりに、次（Ｘ）で示される水酸基を有するベンゾ
トリアゾール系化合物〔白石カルシウム（株）の紫外線
安定剤、シソープＵＶ５４１１（商品名）〕
添加しない他は同様にしてポリブチレンテレフタレート
（η＝０．８５）を得た。 比較例２ 比較例１で得たηが０．７のポリブチレンテレフタレー
ト１００重量部に、紫外線安定剤としてチヌビン（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ）２１３を０．３重量％配合し、これをヘン
シェルミキサーを用いて混合した。この混合物を押出機
を用いて２６０℃で溶融混練し、ダイよりストランド状
に押し出し、カッティングしてペレットを得た。このペ
レットを用い、色調および引張伸度測定用の試験片を射
出成形した。このペレット中にはチヌビン（ＴＩＮＵＶ
ＩＮ）２１３が０．３重量％含有されていた。このペレ
ットを実施例１のポリマーと同様にヘキサフルオロイソ
プロパノール／クロロホルム＝２／３の混合溶媒に溶解
した後、メタノールを添加し、ポリマーを沈殿させてろ
過し、メタノール母液中の紫外線安定剤“チヌビン２１
３”の量を分析したところ、母液中に全量のチヌビン２
１３が検出された。このことは、重合が終了したポリブ
チレンテレフタレートに水酸基を有する紫外線安定剤を
配合し、溶融混練しても両者はエステル反応しない（ポ
リブチレンテレフタレートの分子中に紫外線安定剤は化
学的に結合していない）ことを意味する。 比較例３ 比較例２において、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２１３
の代わりに、次（Ｘ）で示される水酸基を有するベンゾ
トリアゾール系化合物〔白石カルシウム（株）の紫外線
安定剤、シソープＵＶ５４１１（商品名）〕
【００３６】
【化１０】
【００３７】を用いる他は同様にしてペレットを調製し
た。このペレットもポリブチレンテレフタレートと紫外
線安定剤が分子的に結合していないことが確認された。
得たポリマー、ペレットの物性を表１に示す。
た。このペレットもポリブチレンテレフタレートと紫外
線安定剤が分子的に結合していないことが確認された。
得たポリマー、ペレットの物性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の紫外線吸収機能を有する官能基
が分子鎖中に取りくまれたポリブチレンテレフタレート
は、耐候性に優れ、引張伸度に優れた成形体を与える。
が分子鎖中に取りくまれたポリブチレンテレフタレート
は、耐候性に優れ、引張伸度に優れた成形体を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た本発明のポリブチレンテレフタ
レートのＵＶ３４２ｎｍにおけるＧＰＣチャートと比較
例１に用いたポリブチレンテレフタレートのＵＶ３４２
ｎｍにおけるＧＰＣチャートを示す。
レートのＵＶ３４２ｎｍにおけるＧＰＣチャートと比較
例１に用いたポリブチレンテレフタレートのＵＶ３４２
ｎｍにおけるＧＰＣチャートを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 ブチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルであって、このポリエステル
主鎖のカルボキシル基またはヒドロキシル基の０．００
８〜１．６重量％にヒドロキシル基、カルボキシル基及
びカルボン酸エステル基より選ばれた官能基を有するベ
ンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及
びヒンダードアミン系構造を有する化合物より選ばれた
紫外線安定剤がエステル結合により結合した構造のポリ
ブチレンテレフタレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25826494A JP3374548B2 (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | ポリブチレンテレフタレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25826494A JP3374548B2 (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | ポリブチレンテレフタレート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120066A true JPH08120066A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3374548B2 JP3374548B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=17317827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25826494A Expired - Fee Related JP3374548B2 (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | ポリブチレンテレフタレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3374548B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002048237A1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
| US6590069B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-08 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production |
| US6599596B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| WO2005010089A1 (de) * | 2003-07-04 | 2005-02-03 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung von aus der schmelze verformbaren polymeren mit verbesserten eigenschaften |
| US6903154B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-06-07 | Eastman Chemical Company | Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity |
| US7759449B2 (en) | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US20110104078A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Inolex Investment Corporation | Uv absorbing complex polyester polymers, compositions containing uv absorbing complex polyester polymers, and related methods |
| KR101225956B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-01-24 | 제일모직주식회사 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
-
1994
- 1994-10-24 JP JP25826494A patent/JP3374548B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002048237A1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
| US6573359B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-06-03 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| US6590069B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-08 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production |
| US6599596B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| JP2004515621A (ja) * | 2000-12-15 | 2004-05-27 | ウェルマン・インコーポレーテッド | 縮合重合体の製造における後重合注入方法 |
| US7759449B2 (en) | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US6903154B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-06-07 | Eastman Chemical Company | Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity |
| US7399802B2 (en) | 2001-03-30 | 2008-07-15 | Eastman Chemical Company | Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity |
| WO2005010089A1 (de) * | 2003-07-04 | 2005-02-03 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung von aus der schmelze verformbaren polymeren mit verbesserten eigenschaften |
| US20110104078A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Inolex Investment Corporation | Uv absorbing complex polyester polymers, compositions containing uv absorbing complex polyester polymers, and related methods |
| KR101225956B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-01-24 | 제일모직주식회사 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3374548B2 (ja) | 2003-02-04 |
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