JPH101599A

JPH101599A - ポリブチレンテレフタレート

Info

Publication number: JPH101599A
Application number: JP15832296A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kishishita; 稔岸下; Makoto Saito; 良斉藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】色調及び耐候性に優れたポリブチレンテレフ
タレート及びその製造方法の提供。【解決手段】紫外線安定剤としてトリアジン系化合物
を含有するポリブチレンテレフタレート及び、芳香族ジ
カルボン酸及びその低級アルキルエステルを主成分とす
る酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリ
コール成分とをエステル化反応もしくはエステル交換反
応に供し、次いで重縮合反応を行うに際し、重縮合反応
終了前までの時点で、生成するポリエステルに対して
０．０１〜２重量％のトリアジン系化合物を添加するこ
とを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調及び耐候性に
優れたポリブチレンテレフタレート、及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＢＴ」と略す）は、機械物性、電気特性、耐熱性等が優
れた物性のバランスが取れた樹脂であり、コネクター、
コイルボビン等の電気電子部品およびディストリビュー
ターキャップ等の自動車部品として広く使用されてい
る。近時、ＰＢＴもその耐候性、電気特性を活かして屋
外で使用される用途、例えばブレーカーのカバー、電灯
用部品等に利用されている。この屋外で使用される分野
においては、耐候性を向上させるために、通常、ＰＢＴ
に紫外線安定剤を配合し、これを成形している（特開昭
５６−３０４６０号、特公昭６４−５０６８号各公報
等）。

【０００３】しかし、この紫外線安定剤の配合、溶融練
り混みにおいて、樹脂に相当の熱劣化が生じ、得られる
成形体の機械的強度が低下する欠点がある。また、ＰＢ
Ｔの混練・溶融時の温度は２３０〜２８０℃と高いの
で、紫外線安定剤の分野が生じ易く、樹脂の成形機内で
の滞留時間を１０分以下とする必要がある。更に、ポリ
マー自身とは別に紫外線安定剤が存在するので、成形体
より紫外線安定剤がブリードアウトし、成形体にほこり
が付きやすくなったり、また、耐候性を長期間保たせる
ために紫外線安定剤の配合量を多くする必要があるとい
う問題もある。

【０００４】そこで、ＰＢＴの重合時に紫外線安定剤を
添加することにより後での練り混みを省略することがで
きれば、前記したような樹脂の熱劣化等を防止できる
上、製造プロセスも簡略化することができるので望まし
い。これに該当する手段の一例として、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びヒンダード
アミン構造を有する化合物より選ばれた紫外線安定剤が
エステル結合により結合した構造のＰＢＴが提案されて
いる（特願平６−２５８２６４号）。

【０００５】しかしながら、紫外線安定剤を重合時に添
加することにより、紫外線安定剤は長時間、高温かつ高
真空の条件下にさらされる。練り込みの場合も高温下に
さらされるが数分と短い。従って、実際に紫外線安定剤
を重合時に添加した場合、紫外線安定剤自体の揮発、分
解、反応等により得られるポリマーの耐候性が不十分で
あったり、ポリマーが着色する等の問題があり、事実上
製品になり得なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れ、色調の良好なＰＢＴを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、紫外線安定剤として
特定の化合物を含有するＰＢＴは、紫外線安定剤を重合
時に添加しても着色することなく、良好な色調を有する
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、
１．ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルであって、紫外線安定剤としてトリアジ
ン系化合物を含有するポリブチレンテレフタレート、
２．芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルを主成分とする酸成分と、１，４−ブタンジオールを
主成分とするグリコール成分とをエステル化反応もしく
はエステル交換反応に供し、次いで重縮合反応を行うこ
とにより、ポリエステルを製造するに際し、重縮合反応
終了前までの時点で、生成ポリエステルに対して０．０
１〜２重量％のトリアジン系化合物を添加することを特
徴とする上記１項に記載のポリブチレンテレフタレート
の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明のポリブチレンテレフタレートは、ブチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ルである。これは、芳香族ジカルボン酸またはその低級
アルキルエステルを主たる酸成分とし、１，４−ブタン
ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
ある。本発明において、芳香族ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸およびそれらの低級アルキルエステル等が挙げられ
るが、中でもテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸
を用いることが好ましく、通常、酸成分中７５モル％以
上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モ
ル％以上を用いる。これらの酸成分は１種、または２種
以上を混合して使用してもよい。

【０００９】また、共重合成分として、前記の化合物の
他にアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の
脂肪族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルを
使用することができる。さらにこれら以外に、トリメリ
ット酸等のような３官能以上のカルボン酸、無水トリメ
リット酸のような酸等の無水物を少量使用することもで
きる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとし
ては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、
または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任
意に選ぶことができる。

【００１０】本発明において、１，４−ブタンジオール
以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シク
ロヘキサンメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレング
リコール等のアルキレングリコールの１種、または２種
以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶこ
とができる。さらに、少量のグリセリンのような多価ア
ルコール成分を用いてもよいし、また少量のエポキシ化
合物を用いてもよい。

【００１１】グリコール成分中の１，４−ブタンジオー
ル成分の割合としては通常７５モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を用い
ることが好ましい。本発明のポリブチレンテレフタレー
トは、紫外線安定剤として、トリアジン系化合物を含有
することを特徴とする。本発明において紫外線安定剤と
して使用するトリアジン系化合物は、次式（Ｉ）で示さ
れる化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ま
たは置換基を有してもよいフェニル基である。）具体的には日本チバガイギー（株）よりチヌビン（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ）１５７７ＦＦの商品名で販売されている次
式（II）で示される化合物が好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】上記のトリアジン系化合物の量は、生成ポ
リエステルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは
０．０２〜１重量％である。さらに好ましくは、０．０
５〜０．０８重量％で最も好ましくは０．１〜０．５重
量％である。この添加量が少なすぎると十分な耐候性を
得ることができない。一方、あまり多すぎても耐候性の
改善効果は変わりなく、引張伸度の悪化、コストアップ
等につながるので好ましくない。

【００１６】本発明のポリブチレンテレフタレートは、
芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルを
主成分とする酸性分と、１，４−ブタンジオールを主成
分とするグリコール成分とをエステル化反応もしくはエ
ステル交換反応に供し、次いで重縮合反応を行うことに
より製造する。エステル化反応もしくはエステル交換反
応時のグリコール成分／酸成分のモル比は２．０以下、
好ましくは１．０〜１．６である。

【００１７】エステル化反応もしくはエステル交換反
応、および重縮合反応時に使用する触媒としては、テト
ラアルキルチタネート等のチタン化合物、二酸化ゲルマ
ニウム等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン等の
アンチモン化合物、酢酸マグネシウム等のマグネシウム
化合物、酢酸スズ等のスズ化合物等が挙げられるが、中
でもチタン化合物を用いるのが重縮合反応時において重
合活性が向上するので好ましい。

【００１８】チタン化合物の具体例としては、テトラ−
ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチ
ルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシク
ロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等が
挙げられる。これらの内でもテトラアルキルチタネート
が好ましく、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネートが好ましい。ま
たこれらのチタン化合物を２種以上併用して用いてもよ
い。

【００１９】上記触媒の添加量は金属として生成ポリエ
ステルに対して５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１００
〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは１２０〜１８０ｐｐｍ
である。これらの触媒の添加時期はエステル化反応もし
くはエステル交換反応の開始時、エステル化反応もしく
はエステル交換反応時、エステル化反応もしくはエステ
ル交換反応後、重縮合反応時等いずれでもよいが、エス
テル化反応もしくはエステル交換反応時とエステル化反
応もしくはエステル交換反応後と重縮合反応開始前の間
とに分割添加するのが好ましい。

【００２０】エステル化反応もしくはエステル交換反応
時の反応温度は通常１２０〜２８０℃、好ましくは１４
０〜２４０℃であり、反応時間は２〜４時間程度であ
る。重縮合反応は３ｔｏｒｒ以下の減圧下で行い、反応
温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６
０℃であり、反応時間は２〜５時間程度である。尚、重
縮合反応は反応温度が２７０以下であると、熱分解反応
が抑制され、末端カルボキシル基が低減するので好まし
い。その他、ＰＢＴの特性が損なわれない範囲において
各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核
剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤等を添加してもよい。

【００２１】本発明においては、紫外線安定剤としての
トリアジン系化合物を、エステル化反応もしくはエステ
ル交換反応時、重縮合反応時、重縮合後の溶融・混練時
の任意の段階で添加することができるが、特に重縮合反
応終了前の任意の時点、すなわち、エステル化もしくは
エステル交換反応または重縮合反応において添加するの
が、重縮合反応終了後にＰＢＴ中に各種添加剤を練り混
む必要が無くなり、練混み工程を省略できコストダウン
につながるため好ましい。また、操作性を考慮するとエ
ステル化反応もしくはエステル交換反応後期以降、特に
重縮合反応直前に添加することがより好ましい。

【００２２】上記の紫外線安定剤の添加方法としては特
に限定されず、例えば、粉体、ペレット等の固体状態で
添加する方法、融点以上に加熱して融液として添加する
方法、１，４−ブタンジオール等の適当な溶媒に分散さ
せスラリーとして添加する方法等が挙げられる。従来の
方法では紫外線安定剤を重合時に添加することにより、
紫外線安定剤が高温、長時間かつ高真空の条件下にさら
されるので、紫外線安定剤自体の揮発、分解、反応等に
よりポリマーの耐候性が不十分であったり、ポリマーが
黄色く着色し、事実上製品になり得なかった。本発明に
おいては紫外線安定剤をポリマー製造時に添加する方法
によっても、着色が少なく耐候性の優れたＰＢＴを得る
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、本実施例の
記述に限定されるものではない。なお、実施例中の
「部」とあるものは、「重量部」を表す。本実施例の評
価方法を以下に示す。

【００２４】（紫外線安定剤の残存率）得られたポリマ
ーについて、紫外線安定剤の含有量をプロトンＮＭＲ
（日本電子製ＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置）にて定
量し、添加量に対する割合を残存率として算出した。（色調測定）日本電色工業（株）の測定色差計器（Ｚ−
３００Ａ型）を用いて色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定
した。

【００２５】（耐候性）得られたポリマーをシリンダー
温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形して縦７０
ｍｍ、横３５ｍｍ、肉厚１ｍｍの長方形の試験片を得、
これをウェザーメーター内に２００時間曝露し、耐候性
テストを行った。ウェザーメーター：ＤＥＷサイクルサンシャインウェザ
ーメーターテスト条件：６０分サイクル光源：カーボンアーク上部ＳＬＥＭ−Ｕ
下部ＳＬＥ−Ｌ温度：６３℃±２℃ この耐候性テストした試験片を上記方法により色調を測
定し、曝露試験前の試験片の色調（Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀）
に対する曝露試験後の試験片の色調（Ｌ₁、ａ ₁、
ｂ₁）の変化率（ΔＥ）を次式で算出した。

【００２６】

【数１】ΔＥ＝（（Ｌ₁−Ｌ₀）²＋（ａ₁−ａ₀）²
＋（ｂ₁−ｂ₀）²）^1/2 なお実施例及び比較例で使用した紫外線安定剤を以下に
示す。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】実施例１ジメチルテレフタレート１９４部、１，４−ブタンジオ
ール１０８部およびテトラブチルチタネート１０６ｐｐ
ｍ（チタン金属換算／ジメチルテレフタレート）を加
え、１５０℃〜２１５℃で３時間エステル交換反応を行
った。エステル交換反応終了後、紫外線安定剤としてト
リアジン系化合物［日本チバガイギー（株）製のＴＩＮ
ＵＶＩＮ５７７ＦＦ（式１）］を０．２重量％（対ポリ
マー）添加した。［η］＝０．８５を目標に２１０〜２
４５℃減圧下、重縮合反応を行った。常圧から１ｔｏｒ
ｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃で
０．３〜０．７ｔｏｒｒで保持した。所定の攪拌動力に
到達した時点で反応を終了し、ポリマーを抜き出した。
得られたポリマーについて、紫外線安定剤の残存率、色
調（Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀）及び、ウェザーメーターにより
曝露処理した後の色調（Ｌ₁、ａ₁、ｂ₁）を測定し、
ΔＥを算出した。結果を表−１に示す。

【００３０】実施例２紫外線安定剤としてトリアジン系化合物［日本チバガイ
ギー（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ５７７ＦＦ（式１）］を
０．４重量％（対ポリマー）添加したこと以外は実施例
１と同様に行った。結果を表−１に示す。

【００３１】比較例１紫外線安定剤としてベンゾフェノン系化合物［シプロ化
成（株）製のＳＥＥＳＯＲＢ＃１００１（式２）］を
０．２重量％（対ポリマー）添加したこと以外は実施例
１と同様に行った。（得られたポリマーはかなりの着色
が見られ（ｂ値が大きい）、従って耐候性の試験は行っ
ていない。）結果を表−１に示す。

【００３２】比較例２紫外線安定剤としてベンゾフェノン系化合物［旭電化
（株）製のＭａｒｋＬＡ−５１（式３）］を０．２重
量％（対ポリマー）添加したこと以外は実施例１と同様
に行った。（得られたポリマーはかなりの着色が見られ
（ｂ値が大きい）、従って耐候性の試験は行っていな
い。）結果を表−１に示す。

【００３３】比較例３紫外線安定剤としてベンゾトリアゾール系化合物［旭電
化（株）製のＭａｒｋＬＡ−３１（式４）］を０．２重
量％（対ポリマー）添加したこと以外は実施例１と同様
に行った。（得られたポリマーはかなりの着色が見られ
（ｂ値が大きい）、従って耐候性の試験は行っていな
い。）結果を表−１に示す。

【００３４】比較例４紫外線安定剤としてベンゾトリアゾール系化合物［日本
チバガイギー（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ２３４（式
５）］を０．２重量％（対ポリマー）添加したこと以外
は実施例１と同様に行った。（得られたポリマーはかな
りの着色が見られ（ｂ値が大きい）、従って耐候性の試
験は行っていない。）結果を表−１に示す。

【００３５】比較例５紫外線安定剤としてヒンダードアミン系化合物［日本チ
バガイギー（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ７７０（式６）］
を０．３重量％（対ポリマー）添加したこと以外は実施
例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

【００３６】比較例６紫外線安定剤としてベンゾトリアゾール系化合物［白石
カルシウム（株）製のＵＶ５４１１（式７）］を０．３
重量％（対ポリマー）添加したこと以外は実施例１と同
様に行った。結果を表−１に示す。

【００３７】比較例７紫外線安定剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に
行った。結果を表−１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上の結果より、紫外線安定剤としてトリ
アジン系化合物を含有するＰＢＴは、ｂ値、が小さく色
調が良好であるとともに、ΔＥ値が小さく耐候性に優れ
る。ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化
合物を用いた場合、ｂ値が大きく、かなりの着色が見ら
れる。ヒンダードアミン系化合物を用いた場合にはｂ値
は小さいが、ΔＥが大きく耐候性に劣る。

【００４０】

【発明の効果】本発明に従って、ポリマー製造時に特定
の紫外線安定剤を添加することにより、着色が少なく、
耐候性に優れたポリエステルを低コストで得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルであって、紫外線安定剤とし
てトリアジン系化合物を含有するポリブチレンテレフタ
レート。
【請求項２】芳香族ジカルボン酸またはその低級アル
キルエステルを主成分とする酸成分と、１，４−ブタン
ジオールを主成分とするグリコール成分とをエステル化
反応もしくはエステル交換反応に供し、次いで重縮合反
応を行うことによりポリエステルを製造するに際し、重
縮合反応終了前までの時点で、生成ポリエステルに対し
て０．０１〜２重量％のトリアジン系化合物を添加する
ことを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフ
タレートの製造方法。