JPH08120079A - ジアミン化合物、耐熱性高分子前駆体、耐熱性高分子前駆体組成物、および耐熱性高分子化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】封止材樹脂との接着性が優れた耐熱性高分子、
その前駆体、前駆体組成物、およびその前駆体を合成す
るための新規なジアミン化合物。 【構成】（化１）〜（化３）のジアミン。ｎ個の（化
４）とｍ個の（化５）とからなるポリアミド酸。該ポリ
アミド酸含む耐熱性高分子組成物組成物。なお、これら
の式において、Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基ア
リール基、Ｒ²〜Ｒ⁴はＣ₄以上の有機基、Ｒ⁶はフェニル
基またはＣ数１〜４のアルキル基、Ａは−ＣＯＯ−、−
ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＮＨ−、ＸはＯおよび
／またはＮを含む基、ＴはＣ＝Ｃを含まない有機基、ｋ
＝２〜４、ｐ＝１〜２。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子のチップコ
ート膜等の保護膜に好適な耐熱性高分子と、その前駆体
および前駆体組成物と、該前駆体を合成するためのジア
ミン化合物とに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来用いられている半導体素子用チップ
コート膜としては、芳香族ジアミンモノマと芳香族酸二
無水物モノマを反応させて得られるポリアミド酸を加熱
することによって得られるポリイミドによって形成した
膜が知られている。例えば、特公昭６３−３１９３９号
公報には、芳香族ジアミンモノマとして４，４´−ジア
ミノジフェニルエーテルと、芳香族酸二無水物モノマと
してピロメリット酸二無水物とを反応させて得られるポ
リアミド酸に、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
メタクリレートをイオン結合させて得られるポリマが記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリマ
は、ＬＳＩのパッケージ等に用いられている封止材樹脂
との接着性が弱く、ＬＳＩを基板に取付ける際の半だリ
フロー温度（２６０℃）にさらされると、封止材樹脂が
吸蔵した水分が気化する際の内部蒸気圧によって樹脂と
の界面で剥離が生じやすいという問題点があった。

【０００４】そこで、本発明は、上記の問題点を無く
し、ＬＳＩのパッケージ等に用いられている封止材樹脂
との接着性が優れた表面保護膜を得るための耐熱性高分
子、その前駆体、その前駆体を含む前駆体組成物、およ
び、その前駆体を合成するためのジアミン化合物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するには、ポリイミド膜表面に封止材と強固に化
学結合するか、または相互作用する機能を有する基を存
在させれば良い、すなわち、具体的には、保護膜（チッ
プコート膜など）の形成に使用するポリイミドの側鎖に
極性置換基を導入すれば良いと考えた。そこで、極性置
換基を有する種々のジアミンモノマを用いて側鎖に極性
置換基を有するポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を合
成し、これから得られるポリイミドと封止材との接着性
について検討した。

【０００６】その結果、下記一般式（化４）

【０００７】

【化４】

【０００８】（ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳
香族有機基、Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機
基、Ｘは酸素および／または窒素を含む２価の基、Ｔは
炭素−炭素二重結合を含まない１価の有機基を表し、ｐ
は１または２である。）で表わされる第１の繰返し単位
と、下記一般式（化５）

【０００９】

【化５】

【００１０】（ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含
む４価の有機基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有
機基を表し、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝
１００である。）で表わされる第２の繰返し単位とから
なり、一分子中に存在する第１の繰返し単位の数をｎと
し、第２の繰返し単位の数をｍとするとき、ｎ＝５〜１
００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００である耐熱性高分
子前駆体を用いてポリイミド膜を形成することが、上記
課題の解決のために有効であることが見出された。この
耐熱性高分子前駆体を加熱硬化することにより得られる
ポリイミド膜は、はんだリフロー時の内部水蒸気圧の発
生によっても封止材樹脂から剥離せず、封止材との極め
て良好な接着性を有する。

【００１１】この一般式（化４）および（化５）で表さ
れる耐熱性高分子前駆体の良好な接着性は、加熱硬化過
程において、側鎖のＸとＴとの間で結合が切れ、残った
結合残基が封止材の硬化過程において、封止材に含まれ
るエポキシ樹脂と結合（化学結合、あるいは極性基どう
しの強い相互作用）するためであると考えられる。

【００１２】上記の耐熱性高分子前駆体であるポリアミ
ド酸は、下記一般式（化７）

【００１３】

【化７】

【００１４】（ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳
香族有機基、Ｘは酸素および／または窒素を含む２価の
基、Ｔは炭素−炭素二重結合を含まない１価の有機基を
表し、ｐは１または２である。）で表されるジアミン化
合物を全ジアミン化合物中５％（モル比）以上含むジア
ミン化合物混合物と、炭素数６以上の酸二無水物化合物
とを重合（または共重合）させることにより得られる。
なお、本発明のポリイミドの重量平均分子量は、通常２
万〜１０万である。

【００１５】また、本発明では、上記一般式（化７）で
表わされる化合物のうち、新規なジアミン化合物であ
る、下記一般式（化１）、（化２）または（化３）によ
り表わされる構造を有する化合物が提供される。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】（ただし、式中Ａは−ＣＯＯ−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、および−ＮＨＣＯＮＨ−から選ばれるいずれか
の基、Ｒ⁶は炭素数４個以下のアルキル基またはフェニ
ル基、ｋは２〜４の整数である。） これら、一般式（化１）〜（化３）で表わされるジアミ
ン化合物から得られるポリアミド酸は、いずれも、耐熱
性および接着性の良いポリイミド保護膜の形成に有用で
ある。これらのジアミン化合物のうち、下記構造式群
（化６）のいずれかの構造式で表わされるものが好まし
く、これら（化６）に示されるもののうち、Ａが−ＮＨ
ＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−であるもの、すなわ
ち、２つのアミノ基が直接結合した芳香核に、さらに窒
素原子が直接結合しているものが、特に好ましい。これ
は、これらのジアミン化合物を用いて合成される耐熱性
高分子は、エポキシ樹脂との接着性がよく、さらに、可
撓性および強度が高いからである。

【００２０】

【化６】

【００２１】また、本発明では、一般式（化１）〜（化
３）で表わされるジアミン化合物を用いて合成されるポ
リアミド酸も提供される。このポリアミド酸は、Ｘを−
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、および−ＮＨＣＯＮＨ−の
うちから選ばれるいずれかの基とし、Ｔを−（ＣＨ₂）_k
−ＯＣＯＲ⁶、−Ｒ⁶、または−（ＣＨ₂）_k−ＯＲ⁶と
し、Ｒ⁶を炭素数４個以下のアルキル基またはフェニル
基とし、ｋを２〜４の整数としたとき、上記一般式（化
４）および（化５）で表わされる。

【００２２】なお、上記耐熱性高分子前駆体に、炭素−
炭素二重結合を持つアミン化合物および増感剤、または
増感剤および増感助剤を加え、耐熱性高分子前駆体組成
物とすれば、形成されるポリイミド膜の封止材樹脂との
接着性を損なうことなく、組成物に感光性を付与するこ
とができる。本発明者らは、上記耐熱性高分子前駆体１
００重量部に対し、炭素−炭素二重結合を持つアミン化
合物１〜４００重量部および増感剤０．１〜３０重量
部、または、増感剤０．１〜３０重量部および増感助剤
０．１〜３０重量部を加えて成る耐熱性重合体前駆体組
成物が、高感度でかつポリイミドとした時に封止材樹脂
との接着性の良い感光性材料になることを見出した。な
お、感光性を付与するために添加される、炭素−炭素二
重結合を持つアミン化合物が、封止材樹脂とポリイミド
膜の接着性を損なわないのは、加熱により分解、気化、
または昇華により、ポリイミドを形成するための加熱硬
化過程で容易に除去されるためであると考えられる。

【００２３】ポリイミド膜を保護膜（特に半導体チップ
コート膜）として用いるには、ボンディングパッド部と
スクライブ領域とを除いたポリイミドのパターンが形成
できなければならない。

【００２４】本願発明の耐熱性高分子前駆体は、ポリイ
ミド膜とした後に、フォトエッチング技術（フォトレジ
ストとポリイミドのエッチング液を用いるウエットエッ
チ法、パターン形成された無機膜または金属膜をマスク
とし、露出したポリイミド膜を酸素プラズマで除去する
ドライエッチ法等）によりパターン化加工することがで
きるため、保護膜（特に半導体チップコート膜）を形成
するのに適している。

【００２５】また、本願発明の耐熱性重合体前駆体組成
物は、感光性を有するため、基板に塗布し、乾燥して乾
燥皮膜とした後に、フォトマスクを介しての紫外線照射
および現像することによって、ポリイミド前駆体のネガ
形パターンとし、これを加熱硬化することによってポリ
イミドのパターンを得ることができる。このようにすれ
ば、感光性を持たない耐熱性高分子前駆体組成物を用い
る場合に比べ、パターン形成に要する工程数を約１／２
に短縮できるメリットがある。

【００２６】なお、ポリイミド膜を形成するための組成
物には、基板等への塗布に適する流動性および粘性があ
ることが好ましい。そこで、本発明の耐熱性高分子前駆
体組成物は、上記の感光性を付与するための化合物に加
えて、さらに、溶媒を添加し、組成物全体の固形分濃度
が１５〜３０ｗ／ｗ％になるように調製することができ
る。なお、ここでは、固形分濃度とは、組成物中に占め
る溶媒以外の物質の濃度をいう。

【００２７】また、感光性が要求されない場合は、本発
明の耐熱性高分子前駆体を、濃度が１５〜３０ｗ／ｗ％
になるように溶媒に溶解して、耐熱性高分子前駆体組成
物を得、これをポリイミド膜の形成に用いることもでき
る。

【００２８】さらに、本発明では、上述の耐熱性高分子
前駆体または耐熱性高分子前駆体組成物を２００〜４５
０℃に加熱することにより硬化させて得られる耐熱性高
分子化合物が提供される。

【００２９】最終的に得られるポリイミド膜の機械特性
および耐熱性の観点から、本発明で用いられる耐熱性高
分子の繰返し単位を示す一般式（化４）および（化５）
のＲ²およびＲ³は４個以上の炭素を含む４価の有機基か
ら独立に選ばれる。Ｒ²、Ｒ³は、同じであっても異なっ
ていてもよく、Ｒ²として、あるいはＲ³として、異なる
２種以上の基が混在してもよい。この場合、耐熱性高分
子は共重合体となる。

【００３０】最終的に得られるポリイミド膜の機械特性
および耐熱性の観点から、Ｒ²、Ｒ³の好ましい構造の例
としては、下記構造式群（化８）

【００３１】

【化８】

【００３２】のいずれかの構造式により表わされる基か
ら選ばれることが望ましく、これらのうちの異なった２
種以上の基が混在してもよいが、これらに限定されな
い。

【００３３】一般式（化７）および（化４）において、
Ｒ¹は、３価または４価の芳香族有機基であり、異なる
２種以上の基が混在してもよい。この場合、耐熱性高分
子は共重合体となる。Ｒ¹の具体例としては、最終的に
得られるポリイミド膜の機械特性および耐熱性の観点か
ら、下記構造式群（化９）

【００３４】

【化９】

【００３５】のいずれかの構造式により表わされる基が
挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ¹とし
て、上記（化９）のうちの異なる２種以上の基が混在し
ても差し支えない。

【００３６】さらに、一般式（化７）で表わされるジア
ミン化合物のうち、ジアミノベンゾイル骨格を有するも
の（すなわち、Ｒ¹は下記一般式（化１０）

【００３７】

【化１０】

【００３８】で表わされる３種類の基のいずれかであ
リ、Ｘはカルボニル基）を用いて合成されるポリアミド
酸（すなわち、Ｒ¹を（化１０）で表わされる基、Ｘを
カルボニル基としたとき、一般式（化４）で表わされる
第１の繰返し単位と、一般式（化５）で表わされる第２
の繰返し単位とからなり、一分子中に存在する第１の繰
返し単位の数をｎとし、第２の繰返し単位の数をｍとす
るとき、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１０
０である化合物）について、透光性を検査したところ、
波長領域３５０ｎｍ以上での良好な透光性があることが
わかった。これは、ベンゾイル骨格の立体障害により、
ポリマ分子内部またはポリマ分子間の電荷移動の遷移に
よる吸収が起りにくくなるためであると考えられる。こ
のことから、本発明の耐熱性高分子前駆体組成物は、フ
ォトレジストの露光に用いられているｉ線（３６５ｎ
ｍ）ステッパを露光に利用できる利点があると考えられ
る。また、透光性が良いので１０μｍ以上の膜厚でもパ
ターン形成が可能である。

【００３９】一般式（化５）において、Ｒ⁴の好ましい
例としては、最終的に得られるポリイミド膜の機械特性
および耐熱性の観点から、下記構造式群（化１１）

【００４０】

【化１１】

【００４１】のいずれかの構造式により表わされる基が
挙げられるが、これらに限定されない。また、上述の一
般式（化４）および（化５）で表わされる重合体は、Ｒ
⁴として、上記（化１１）の中の異なる２種以上の基が
混在する共重合体であっても差し支えない。

【００４２】上述のように、本発明の樹脂の良好な接着
性は、加熱硬化の過程において、ＸとＴとの間の結合が
容易に切れ、残基（すなわちＸの残基）がエポキシ樹脂
等の封止材と反応（または分子間相互作用）することに
よるものである。そこで、一般式（化４）および（化
７）において、Ｘは、酸素および／または窒素を含む２
価の基である。これは、酸素および／または窒素を含む
基であれば、Ｔの脱離が容易であり、さらに、エポキシ
樹脂との反応性に富むからである。

【００４３】Ｘの好ましい例としては、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＲ⁵−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。これらの基のうち、
エポキシ樹脂との反応性、およびＴの脱離性の観点か
ら、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−が
特に好ましい。なお、ここで、Ｒ⁵は炭素数５個以下の
アルキル基を表し、具体例として−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ(ＣＨ₃)₂等が挙げられるが
これらに限定されない。

【００４４】一般式（化１）および（化２９）におい
て、Ｔは、炭素−炭素二重結合を含まない１価の有機基
であり、アルキル基、エステル基の結合したアルキル
基、アルコキシル基の結合したアルキル基、カルボニル
基の結合したアルキル基、エステル基の結合したアルキ
ル基、アリール基の結合したアルキル基、ハロゲン原子
の結合したアルキル基、一以上の炭素原子がヘテロ原子
に置換したアルキル基、スルホニル基の結合したアルキ
ル基、アミノ基の結合したアルキル基などが好ましい。
これらのうち、合成の容易さの観点からは、好ましいも
のの例として、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
₆Ｈ₅、−ＣＨ₂CH₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(ＣＨ
₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₆
Ｈ₅、等が挙げられる。特に、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ₃が、合成が容易であり、かつ、系外への
脱離性の良さから好ましい。

【００４５】上述のような、各基の好ましい例を総合す
ると、上記一般式（化７）で表わされるジアミン化合物
のうち、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−
ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＲ⁵−、−Ｏ−、および−ＣＨ₂Ｏ−から選ば
れる２価の基（Ｒ⁵は炭素数５個以下のアルキル基を表
わす。）、Ｔは炭素−炭素二重結合を含まない１価の有
機基である化合物が好ましいことになる。

【００４６】すなわち、上記耐熱性高分子前駆体として
は、下記一般式（化１２）

【００４７】

【化１２】

【００４８】（ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳
香族有機基、Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機
基、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ
−、−ＮＲ⁵−、−Ｏ−、および−ＣＨ₂Ｏ−から選ばれ
る２価の基、Ｑは炭素−炭素二重結合を含まない１価の
有機基、Ｒ⁵は炭素数５個以下のアルキル基を表わす）
で表わされる第１の繰返し単位と、下記一般式（化５）

【００４９】

【化５】

【００５０】（ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含
む４価の有機基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有
機基を表す）で表わされる第２の繰返し単位とからな
り、一分子中に存在する第１の繰返し単位の数をｎと
し、第２の繰返し単位の数をｍとするとき、ｎ＝５〜１
００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００であるポリアミド
酸が特に好ましい。

【００５１】この一般式（化１２）および（化５）で表
される耐熱性高分子前駆体の良好な接着性は、加熱硬化
過程において、側鎖のＺとＱとの間で結合が切れ、残っ
た結合残基が封止材の硬化過程において、封止材に含ま
れるエポキシ樹脂と結合（化学結合、あるいは極性基ど
うしの強い相互作用）するためであると考えられる。

【００５２】一般式（化１２）において、Ｚは、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＲ⁵−、
−Ｏ−、または−ＣＨ₂Ｏ−であり、これらのうち、−
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＮＨ−が
特に好ましい。ここで、Ｒ⁵は炭素数５個以下のアルキ
ル基を表し、具体例として−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ(CH₃)₂等が挙げられるがこれらに限
定されない。

【００５３】一般式（化１２）においてＱは炭素−炭素
二重結合を含まない１価の有機基であり、好ましいもの
の例としては、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(ＣＨ
₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₆
Ｈ₅等が挙げられる。特に、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＣＯＣＨ₃が好ましい。

【００５４】一般式（化１）〜（化３）のジアミン化合
物において、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、また
は−ＮＨＣＯＮＨ−である。また、一般式（化１）〜
（化３）において、Ｒ⁶は、合成の容易さの観点から、
炭素数４個以下のアルキル基またはフェニル基であり、
−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)₂、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ(ＣＨ₃)₃、−Ｃ
₆Ｈ₅等である。これらのうち、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−Ｃ(ＣＨ₃)₃は、
合成が容易な上、ポリアミド酸から脱離したのち、脱離
部分が容易に分解して系から除かれるため、特に好まし
い。

【００５５】本発明の耐熱性重合体前駆体組成物は、炭
素−炭素二重結合を持つアミン化合物および増感剤を含
むか、あるいは、増感剤および増感助剤を含むことによ
り、感光性が付与されている。

【００５６】本発明の耐熱性重合体前駆体組成物に添加
する炭素−炭素二重結合を持つアミン化合物としては、
下記一般式（化１３）

【００５７】

【化１３】

【００５８】（ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、アルキ
ル基、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基のう
ちからそれぞれ独立に選択された基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は低級
アルキル基、Ｒ¹²は低級アルキレン基を表わす)で表わ
される化合物等を用いることができるが、これらに限定
されない。

【００５９】上記（化１３）で表わされる化合物の具体
例としては、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル、アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ブチル、アクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ペンチル、アクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ヘキシル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）プロピル、アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−エチルアミ
ノ）ブチル、アクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ペンチル、アクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ヘキシル、ソルビン酸２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル、ソルビン酸３−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル、ソルビン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ブチル、ソルビン酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ペンチル、ソルビン酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ヘキシル、ソルビン酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル、ソルビン酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）プロピル、ソルビン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ブチル、ソルビン酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ペンチル、ソルビン酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ヘキシル、ケイ皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、ケイ皮酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル、ケイ皮酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ブチル、ケイ皮酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ペンチル、ケイ皮酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘ
キシル、ケイ皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル、ケイ皮酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピ
ル、ケイ皮酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、
ケイ皮酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、ケ
イ皮酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル等が挙
げられる。

【００６０】特に、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシルが、良好な感光性を付与
することができるため好ましい。

【００６１】炭素−炭素二重結合を持つアミン化合物の
配合割合は、一般式（化４）および（化５）で表される
繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量部に対
し、１重量部以上４００重量部以下が良く、さらに好ま
しくは１０重量部以上２００重量部以下で用いるのが望
ましい。この範囲を逸脱すると、感光性が不十分であっ
たり、現像性や安定性に悪影響を及ぼすことがある。

【００６２】本発明の感光性耐熱重合体組成物に添加す
る増感剤としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５
−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−
４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジ
リデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス
（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピ
ペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、
３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロ
ピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカ
ルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾイ
ンエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１，９
−ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニ
トロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラ
キノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラ
ゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサン
テノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジ
メチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエ
チルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−
エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチ
ルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベ
ンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダ
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベ
ンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ
−インドール等を用いることができるが、これらに限定
されない。

【００６３】これらの中で好ましいものの例としては、
ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデ
ン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジ
メチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−
Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテト
ラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサント
ン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェ
ニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパ
ン−１−オン、５−ニトロアセナフテン、２，６−ジ
（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメ
チル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ
−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１
−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベ
ンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマ
リンが挙げられる。増感剤としては、１種類の化合物を
用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。

【００６４】本発明に用いられる増感剤の好適な配合割
合は、耐熱性高分子前駆体１００重量部に対し、０．１
〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０
重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると増感効果が
得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼす
ことがある。

【００６５】本発明の感光性耐熱重合体組成物に添加す
る増感助剤としては、４−ジエチルアミノエチルベンゾ
エート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−
ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルア
ミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソア
ミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）
グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、エチレングリコール
ジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパント
リ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトール
テトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ
ールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ
（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
グリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメト
キシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フ
ェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブ
チルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリ
ペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオ
キシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキ
シピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テ
トラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テト
ラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベ
ンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリド
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシ
カルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メ
トキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセ
チル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザ
ル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，
６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジア
ジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’
−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピ
ルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボ
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフ
ェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フ
ェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ
−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−
メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−
メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオ
キシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、
これらに限定されない。

【００６６】これらの中で好ましいものの例としては、
４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチル
アミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソア
ミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）
グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ト
リメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロ
ールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエ
タントリ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリ
コール酸、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブ
チルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロ
ピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキ
シイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリ
メリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテ
ート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，
４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキ
シルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，３−
ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。増感助
剤としては、１種類の化合物を用いても良いし、数種を
混合して用いてもよい。

【００６７】本発明に用いられる増感助剤の好適な配合
割合は、耐熱性重合体前駆体１００重量部に対し０．１
〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０
重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると増感効果が
得られなかったり、現像性や安定性に好ましくない影響
をおよぼすことがある。

【００６８】上述のように、本発明により提供される耐
熱性高分子前駆体組成物には、溶媒が含まれている。こ
の溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶
剤が望ましく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプ
ロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを用いること
がでできる。溶媒としては、これらのうちから選ばれる
一種類の溶媒を用いてもよいし、複数種類の溶媒を混合
して用いてもよい。また、塗布性を改善するために、ト
ルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤
をポリマーの溶解に悪影響を及ぼさない範囲で混合して
用いても差し支えない。

【００６９】本発明による耐熱性高分子前駆体、感光性
耐熱重合体組成物の乾燥塗膜または加熱硬化後のポリイ
ミド被膜と支持基板の接着性を向上させるため、適宜支
持基板を接着助剤で処理することもできる。

【００７０】本発明による溶液状態の耐熱性高分子前駆
体の塗布には、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷、スクリーン印刷などの種々の方法を採ることが
できる。また、塗布膜厚は塗布条件や固形分濃度によっ
て調節可能であり、塗布後、乾燥工程をへて支持基板上
で塗膜を形成したのち、加熱硬化することが望ましい。
乾燥は５０℃以上１２０℃以下の範囲から選択される温
度で行われることが望ましい。５０℃より低いと溶媒の
蒸発に時間がかかったり、乾燥が不十分であったりして
実用的でないことがある。

【００７１】本発明の感光性耐熱性重合体前駆体組成物
は、通常のフォトリソグラフィー技術でパターン加工が
可能である。支持基板への本組成物の塗布にはスピンナ
ーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷
などの手段が可能であり、適宜選択することができる。
塗布膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって
調節可能である。塗布により得られた塗膜を乾燥工程に
より乾燥し、さらにフォトマスクを介して紫外線を照射
し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することによ
り、所望のリーフ・パターンを得ることができる。乾燥
は５０℃以上１２０℃以下の範囲から選択される温度で
行われることが望ましい。５０℃より低いと溶媒の蒸発
に時間がかかったり、乾燥が不十分であったりして実用
的でないことがある。１２０℃より高いと熱反応による
部分的な架橋反応のため現像性が損なわれることがあ
る。

【００７２】現像液には、本組成物の良溶媒であるＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラク
トンなどのうちから適宜選択された溶媒を用いるか、あ
るいは、これらの良溶媒のいずれかと、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレ
ン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノー
ル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水等、本組
成物の非溶剤との混合液を用いることができる。

【００７３】現像によって形成したレリーフ・パターン
は次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシ
レン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノ
ール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが
好適な例としてあげられる。

【００７４】上記の処理によって得られた耐熱性高分子
前駆体及びレリーフ・パターンの感光性耐熱重合体組成
物は、ポリイミドの前駆体であり、２００℃から４５０
℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することによ
り高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイミドが得ら
れる。加熱温度が２００℃より低いとイミド環形成反応
が起こらないか、あるいは極端に遅くなることがある。
４５０℃より高い場合は硬化物自身の熱分解が起こるこ
とがある。加熱温度が３００℃を超える場合はＮ₂など
の不活性ガス雰囲気にするのが望ましい。

【００７５】

【作用】以上詳述したように、本願発明の耐熱性高分子
前駆体から形成されるポリイミド膜はポリマ側鎖に封止
材樹脂と強固に相互作用する極性基を有するために、封
止材樹脂と接着性が大幅に向上する。また、この耐熱性
高分子前駆体をベースポリマとして用いる本願発明の感
光性耐熱重合体組成物は、感光性付与成分の除去性が良
いために、パターンの熱硬化過程で側鎖の極性基に悪影
響を及ぼすことなく除去することができる。このため、
ポリイミドとした時の樹脂封止材との接着性を大幅に向
上することができる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、以
下の各実施例において、粘度は、ＤＶＲ−Ｅ型粘度計
（（株）トキメック製）により２５℃で測定した。

【００７７】（実施例１）2-(3,5-ジアミノベンゾイル
オキシ)エチルイソプロピレート（化合物３）を、下記
反応式（化１４）にしたがって二段階の反応で合成し
た。

【００７８】

【化１４】

【００７９】滴下漏斗、還流冷却管、温度計、撹拌羽根
を備えた容量１リットルの４つ口フラスコに、３,５−
ジニトロベンゾイルクロライド（化合物１）８３ｇ
（０．３６ｍｏｌ）、ピリジン２８ｇ（０．３６ｍｏ
ｌ）を入れ、ジクロロメタン１００ｍｌに溶解した。フ
ラスコを氷水で１０℃に冷し、２-メチルプロピオン酸
２−ヒドロキシエチル６２ｇ（０．４７ｍｏｌ）を２０
分間で１０℃を保って撹拌しながら滴下した。滴下後５
０℃のオイルバスにフラスコを浸し、１時間撹拌した。
室温まで冷却し、５０ｍｌの水を加えて数分撹拌し後、
溶液全部を分液漏斗に移し水層を分離しさらに、分液漏
斗に下層の有機層を戻し、これに５％炭酸ナトリウム水
溶液を加えて混合したのち、下層の有機層を取り出し、
これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液
からジクロロメタンをエバポレーターで留去すると固体
が析出した。この固体をメタノール２００ｍｌと水１０
０ｍｌの混合溶媒で再結晶し２-(３,５-ジニトロベンゾ
イルオキシ)エチルイソプロピレート（化合物２）を得
た。収量１００ｇ（８６％）、融点５５〜５８℃であっ
た。

【００８０】次に、熱電対温度計、撹拌羽根を備えた５
ｌのオートクレープに、５％パラジウムカーボン９ｇ、
２-(３,５-ジニトロベンゾイルオキシ)エチルイソプロ
ピレート（化合物２）９０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、エタ
ノール９００ｍｌを入れ密閉した。内部を水素置換後、
水素を導入し圧力５ｋｇ/ｃｍ²とし、室温(７℃)で撹拌
を開始した。１０分後温度は３４℃に上がり、圧力は１
ｋｇ/ｃｍ²に低下したため、水素を導入し圧力を５ｋｇ
/ｃｍ²とし撹拌を続けた。さらに１０分後温度は５０℃
になり、圧力は１ｋｇ/ｃｍ²に低下したため、再び水素
を導入し圧力を５ｋｇ/ｃｍ²とし撹拌を続けた。この
後、温度は下がりはじめ、圧力は４ｋｇ/ｃｍ²で一定と
なったためそのまま１００分間撹拌を続けた(温度は１
８℃まで降下)。内部を窒素で置換後、オートクレープ
内の溶液を取り出し、パラジウムカーボンを濾過によっ
て除き、瀘液をエバポレーターで濃縮すると固体が析出
した。この固体をトルエン２００ｍｌで再結晶し２-
(３,５-ジアミノベンゾイルオキシ)エチルイソプロピレ
ート（化合物３）を得た。収量６０ｇ（８３％）、融点
８１〜８３℃であった。

【００８１】得られた化合物（化合物３）の構造は、表
１に示した赤外線吸収スペクトルおよびプロトン核磁気
共鳴スペクトルの分析結果により確認した。

【００８２】

【表１】

【００８３】（実施例２〜５）化合物１と、それぞれ適
宜選択されたエステル体とを用い、実施例１と同様にし
て、2-(3,5-ジアミノベンゾイルオキシ)エチルアセテー
ト（化合物４）、2-(3,5-ジアミノベンゾイルオキシ)エ
チル-ｔ-ブチレート（化合物５）、2-(3,5-ジアミノベ
ンゾイルオキシ)エチルベンゾエート（化合物６）、お
よび2-(3,5-ジアミノベンゾイルオキシ)プロピルベンゾ
エート（化合物７）を合成した。各化合物の収率は、化
合物４が６５％（ジニトロ体の収率８０％、ジアミノ体
の収率８１％）、化合物５が７２％（ジニトロ体の収率
８３％、ジアミノ体の収率８７％）、化合物６が６８％
（ジニトロ体の収率８２％、ジアミノ体の収率８３
％）、化合物７が７３％（ジニトロ体の収率８６％、ジ
アミノ体の収率８５％）であった。なお、化合物４〜７
の合成に用いたエステル体の構造式を、表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】得られた化合物（化合物４〜７）の構造
は、表１に示した赤外線吸収スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴スペクトルの分析結果により確認した。

【００８６】（実施例６）3,5-ジアミノフェニルカルバ
ミド酸-2-イソプロポキシカルボニルエチル（化合物１
１）を、下記反応式（化１５）にしたがって二段階の反
応で合成した。

【００８７】

【化１５】

【００８８】窒素導入管、滴下漏斗、還流冷却管、温度
計、撹拌羽根を備えた容量０．３リットルの４つ口フラ
スコに、窒気流下で３,５−ジニトロフェニルカルボニ
ルアジド１９．５ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）を入れ、ア
セトニトリルを加えて溶解して全量を５０ｍｌとしたの
ち、加熱還流して３,５−ジニトロフェニルイソシアナ
ート（化合物９）のアセトニトリル溶液５０ｍｌを得
た。このフラスコを氷水で冷しながら２-メチルプロピ
オン酸２−ヒドロキシエチル１２．０ｇ（０．０９０９
ｍｏｌ）を滴下撹拌した。滴下後室温で２時間撹拌し、
５０ｍｌの水を加えて数分撹拌し後、ジクロロメタンを
加え溶液全部を分液漏斗に移し水層を分離後、下層の有
機層を分液漏斗に戻して５％炭酸ナトリウム水溶液を加
え、混合した後、下層の有機層を取り出し、これを無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液からジクロ
ロメタンをエバポレーターで留去すると固体が析出し
た。この固体をブタノールで再結晶し黄色粉末の３,５-
ジニトロフェニルカルバミド酸-2-イソプロポキシカル
ボニルエチル（化合物１０）を得た。収量１４．４ｇ
（５０％）、融点９４〜９５℃であった。

【００８９】次に、熱電対温度計、撹拌羽根を備えた容
量５リットルのオートクレーブに、５％パラジウムカー
ボン４．８ｇ、３,５-ジニトロフェニルカルバミド酸-2
-イソプロポキシカルボニルエチル（化合物１０）４
８．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）、エタノール７００ｍｌ
を入れ密閉した。内部を水素置換後、水素を導入し圧力
５ｋｇ/ｃｍ²とし、室温(２０℃)で撹拌を開始した。１
０分後温度は３４℃に上がり、圧力は１ｋｇ/ｃｍ²に低
下したため、水素を導入し圧力を５ｋｇ/ｃｍ²とし撹拌
を続けた。さらに２０分後温度は３０℃になり、圧力は
２．５ｋｇ/ｃｍ²に低下したため、再び水素を導入し圧
力を５ｋｇ/ｃｍ²とし撹拌を続けた。この後、温度は下
がりはじめ、圧力は３ｋｇ/ｃｍ²で一定となったためそ
のまま７０分間撹拌を続けた(温度は２３℃まで降下)。
内部を窒素で置換後、オートクレーブ内の溶液を取り出
し、パラジウムカーボンを濾過によって除き、瀘液をエ
バポレーターで濃縮し、さらに回転ポンプで減圧し、溶
媒を留去すると褐色の固体3,5-ジアミノフェニルカルバ
ミド酸-2-イソプロポキシカルボニルエチル（化合物１
１）を得た。収量３３．７ｇ（８５％）、融点５７〜５
９℃であった。

【００９０】得られた化合物（化合物１１）の構造は、
表３に示した赤外線吸収スペクトルおよびプロトン核磁
気共鳴スペクトルの分析結果により確認した。

【００９１】

【表３】

【００９２】（実施例７、８）化合物９と、それぞれ適
宜選択されたアルコールとを用い、実施例６と同様にし
て、3,5-ジアミノフェニルカルバミド酸イソプロピル
（化合物１７）、3,5-ジアミノフェニルカルバミド酸-2
-メトキシエチル（化合物１８）を合成した。各化合物
の収率は、化合物１７が７２％（ジニトロ体の収率９３
％、ジアミノ体の収率７７％）、化合物１８が９０％
（ジニトロ体の収率９８％、ジアミノ体の収率９２％）
であった。なお、化合物１７または１８の合成の用いた
アルコールの構造式を、表４に示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】得られた化合物（化合物１７、１８）の構
造は、表３に示した赤外線吸収スペクトルおよびプロト
ン核磁気共鳴スペクトルの分析結果により確認した。

【００９５】（実施例９）N-(3,5-ジアミノフェニル)-N
-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)尿素（化合物１
４）の合成は、下記反応式（化１６）にしたがって三段
階の反応で合成した。

【００９６】

【化１６】

【００９７】まず、窒気流下で３,５−ジニトロフェニ
ルカルボニルアジド１９．５ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）
にアセトニトリルを加えて溶解し、全量を５０ｍｌとし
たのち、加熱還流して３,５−ジニトロフェニルイソシ
アナート（化合物９）のアセトニトリル溶液５０ｍｌを
得た。

【００９８】窒素導入管、滴下漏斗、還流冷却管、温度
計、撹拌羽根を備えた容量０．３リットルの４つ口フラ
スコに、窒気流下２−アミノエタノール１１．０ｇ
（０．１８０ｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル５０ｍｌ
に撹拌し溶解した。その後フラスコを氷水で冷しながら
撹拌しつつ、上述の３,５−ジニトロフェニルイソシア
ナート（化合物９）のアセトニトリル溶液５０ｍｌを滴
下した。その後、室温で１時間撹拌し、これを０．７リ
ットルの水に注ぎ、析出した結晶を吸引濾過して集め
た。得られた結晶を水洗後、３５℃で１２時間真空乾燥
し、黄色粉末のN-(3,5-ジニトロフェニル)-N-(2-ヒドロ
キシエチル)尿素（化合物１２）を得た。収量１６．７
ｇ（７４％）、融点１９２〜１９４℃であった。

【００９９】次に、滴下漏斗、還流冷却管、温度計、撹
拌羽根を備えた容量０．３リットルの４つ口フラスコ
に、N-(3,5-ジニトロフェニル)-N-(2-ヒドロキシエチ
ル)尿素（化合物１２）１８．０ｇ（０．０６６６ｍｏ
ｌ）、ピリジン５．２７ｇ（０．０６６６ｍｏｌ）を入
れ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加え撹拌すると黄色の
懸濁液となった。つぎに、フラスコを氷水で冷しながら
撹拌しつつ、この懸濁液にイソブチリルクロライド８．
５２ｇ（０．０７９９ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、４
０℃のオイルバスにフラスコを浸し、１時間撹拌した。
つぎに、室温まで冷却し、５０ｍｌの水を加えて数分撹
拌した後、溶液全部を分液漏斗に移し水層を分離し、さ
らに、分液漏斗に下層の有機層を戻し、これに５％炭酸
ナトリウム水溶液を加えて混合したのち、下層の有機層
を取りだし、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥後の有機層から、ジクロロメタンをエバポレーター
で留去すると固体が析出した。この固体をメタノールと
水（２：１）の混合溶媒で再結晶したところ、黄色粉末
のN-(3,5-ジニトロフェニル)-N-(2-イソプロポキシカル
ボニルエチル)尿素（化合物１３）が得られた。収量２
０．４ｇ（９０％）、融点８９〜９２℃。

【０１００】次に、熱電対温度計、撹拌羽根を備えた容
量５リットルのオートクレーブに、５％パラジウムカー
ボン８．３ｇ、N-(3,5-ジニトロフェニル)-N-(2-イソプ
ロポキシカルボニルエチル)尿素（化合物１３）８３．
０ｇ（０．２４４ｍｏｌ）、エタノール８００ｍｌを入
れ密閉した。内部を水素置換後、水素を導入し圧力５ｋ
ｇ/ｃｍ²とし、室温(１７℃)で撹拌を開始した。１０分
後温度は４３℃に上がり、圧力は１ｋｇ/ｃｍ²に低下し
たため、水素を導入し圧力を５ｋｇ/ｃｍ²とし撹拌を続
けた。さらに１０分後温度は５８℃になり、圧力は１ｋ
ｇ/ｃｍ²に低下したため、再び水素を導入し圧力を５ｋ
ｇ/ｃｍ²とし撹拌を続けた。この後、温度は下がりはじ
め、圧力は４．５ｋｇ/ｃｍ²で一定となったためそのま
ま６０分間撹拌を続けた(温度は２６℃まで降下)。内部
を窒素で置換後、オートクレーブ内の溶液を取り出し、
パラジウムカーボンを濾過によって除き、瀘液をエバポ
レーターで濃縮すると固体が析出した。この固体をブタ
ノール３００ｍｌで再結晶しN-(3,5-ジアミノフェニル)
-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)尿素（化合物
１４）を得た。収量５５．０ｇ（８１％）、融点８９〜
９０℃であった。

【０１０１】得られた化合物（化合物１４）の構造は、
表５に示した赤外線吸収スペクトルおよびプロトン核磁
気共鳴スペクトルの分析結果により確認した。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】（実施例１０、１１）化合物９と、それぞ
れ適宜選択されたアミンとを用い、実施例９における化
合物１２の合成と同様にしてジニトロ体を合成したの
ち、実施例９と同様にしてニトロ基を還元し、N-(3,5-
ジアミノフェニル)-N-プロピル尿素（化合物１９）、N-
(3,5-ジアミノフェニル)-N-(2-メトキシエチル)尿素
（化合物２０）を合成した。各化合物の収率は、化合物
１９が６８％（ジニトロ体の収率８７％、ジアミノ体の
収率７８％）、化合物２０が４２％（ジニトロ体の収率
９５％、ジアミノ体の収率４４％）であった。用いたア
ミンの構造式を、表６に示す。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】得られた化合物（化合物１９、２０）の構
造は、表５に示した赤外線吸収スペクトルおよびプロト
ン核磁気共鳴スペクトルの分析結果により確認した。

【０１０６】（実施例１２）N-(3,5-ジアミノフェニル)
-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)尿素（化合物
１４）を用いて、耐熱性高分子前駆体であるポリアミド
酸を合成し、さらにそのポリアミド酸を用いてチップコ
ート膜を形成した半導体素子の耐はんだリフロー剥離性
を評価した。

【０１０７】温度計、撹拌羽根(モ−タ−駆動)を備えた
容量１００ｍｌの４つ口フラスコ中に、溶媒としてカル
シウムハイドライドにより脱水乾燥したN-メチル-2-ピ
ロリドン(以下、NMPと略す)32.8ｇを入れ、N-(3,5-ジア
ミノフェニル)-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)
尿素（化合物１４）5.181ｇ(０．０１８５ｍｏｌ)、ビ
ス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン（化合
物１５）0.2425ｇ(０．０００９７６ｍｏｌ)を加え撹拌
溶解した。なお、化合物１５の構造式を、下記（化１
７）に示す。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】得られた溶液に対して、粉末状のビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと略す)5.742
ｇ(0.0195ｍｏｌ)を少量ずつ加えた。この時、液温は３
５℃に上昇し、１時間後液温は室温に下がり、２時間後
BPDAは溶解した。その後室温で４時間撹拌すると、粘度
は３．１０Ｐａ・ｓとなった。この溶液(固形分濃度２
５％)を５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

【０１１０】次に、素子領域および配線層を作り込んだ
シリコンウェハ上に、この溶液を回転塗布し、次いでホ
ットプレート上で９０℃４分、１００℃４分の順に乾燥
して１８μｍ厚の被膜を得た。さらに２００℃３０分、
３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜へと硬化さ
せた。ポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。このポ
リイミド膜を環化ポリイソプレン系フォトレジストとヒ
ドラジン系ポリイミドエッチング液を用いるフォトエッ
チング法によってボンディングパッド部、スクライブ領
域をパターン化し、フォトレジストを除去した。これに
より、ボンディングパッド部およびスクライブ領域の部
分の除去されたポリイミド膜である表面保護膜の形成さ
れた基板が得られた。得られた基板をスクライブ領域で
切断し、チップに切り出した。

【０１１１】つぎに、表裏一方の面に接着剤であるポリ
アミドイミドエーテルの層を形成したポリイミドフィル
ムである接着部材を作製した。この接着部材のポリアミ
ドイミドエーテル層を形成していない側に外部端子を、
形成してある側に、ポリアミドイミドエーテル層と上記
形成した表面保護膜とが対向するようにチップを、それ
ぞれ配置し、４００℃にて熱圧着した。しかる後にボン
ディングパッド部と外部端子間をワイヤボンダーで金線
を配線し、さらにシリカ含有のエポキシ系封止材を用い
て成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ²でモー
ルドすることにより樹脂封止部を形成した。最後に外部
端子を所定の形に折り曲げることによりＤＲＡＭ（Dyna
mic Random Access Memory）の完成品を得た。

【０１１２】このようにして得られたＤＲＡＭを、温度
８５℃湿度８５％の雰囲気中に２００時間保持した後、
２６０℃で１０秒間（はんだリフロ−条件）加熱し、超
音波探照によって剥離の有無を評価したところ、ポリイ
ミド膜と封止材樹脂との間に剥離は認められず、信頼性
の高い製品にすることができた。また、これらとは別
に、耐熱性の評価のために厚さ１０μｍのポリイミドフ
ィルムを作成し、重量減少開始温度を測定したところ４
００℃と良好であった。なお、十分な実用性を有するた
めには、重量減少開始温度は３８０℃以上であることが
望ましい。

【０１１３】（実施例１３〜１５、比較例１〜２）封止
材樹脂との接着性に効果が現われるためには、ジアミン
モノマとしてN-(3,5-ジアミノフェニル)-N-(2-イソプロ
ポキシカルボニルエチル)尿素（化合物１４）をどの程
度ポリマに共重合させれば良いかを検討するため、N-
(3,5-ジアミノフェニル)-N-(2-イソプロポキシカルボニ
ルエチル)尿素（化合物１４）、ビス(3-アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン（化合物１５）、メタフ
ェニレンジアミン（化合物１６）を用い、実施例１２と
同様にして調製されたポリイミド膜の剥離性および耐熱
性を評価した。

【０１１４】剥離性は、温度８５℃湿度８５％で２００
時間恒温、恒湿後、２６０℃１０秒間（はんだリフロ−
条件）加熱したのち、超音波探照によって剥離の有無を
調べるた結果により評価した。なお、全面に剥離が認め
られるものを全面剥離、四隅のうちのいずれかが部分的
に剥離しているものを部分剥離、剥離が認められないも
のを剥離なしとした。また、これらとは別に、耐熱性を
評価するためそれぞれ厚さ１０μｍのポリイミドフィル
ムを作成し、重量減少開始温度を測定した。なお、重量
減少開始温度は、３８０℃以上でなければ実用に耐えな
いため、３８０℃以上のものを良好として評価した。各
実施例および比較例における原料の量と評価結果とを表
７に示す。

【０１１５】

【表７】

【０１１６】表７に示した評価結果から、N-(3,5-ジア
ミノフェニル)-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)
尿素（化合物１４）は確かに封止材樹脂との接着性に効
果があることがわかった。さらに、いずれの場合も良好
な耐熱性が得られたが、このジアミンにより良好な接着
性を得るためには、このジアミン（化合物１４）を、ジ
アミンの総量に対するモル比で５％以上共重合させる必
要があることが明らかとなった。

【０１１７】（実施例１６〜１８、比較例３〜４）つぎ
に、3,5-ジアミノフェニルカルバミド酸-2-イソプロポ
キシカルボニルエチル（化合物１１）をジアミンモノマ
として用いる場合について検討した。本実施例１６〜１
８および比較例３〜４では、N-(3,5-ジアミノフェニル)
-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)尿素（化合物
１４）に替えて、3,5-ジアミノフェニルカルバミド酸-2
-イソプロポキシカルボニルエチル（化合物１１）を用
い、実施例１３〜１５、比較例１〜２と同様にして、剥
離評価、および耐熱性評価を行った。各実施例および比
較例における原料の量と評価結果とを表８に示す。

【０１１８】

【表８】

【０１１９】表８に示した評価結果から、3,5-ジアミノ
フェニルカルバミド酸-2-イソプロポキシカルボニルエ
チル（化合物１１）は確かに封止材樹脂との接着性に効
果があることがわかった。さらに、いずれの場合も良好
な耐熱性が得られたが、このジアミンにより良好な接着
性を得るためには、このジアミン（化合物１１）を、ジ
アミンの総量に対するモル比で５％以上共重合させる必
要があることが明らかとなった。

【０１２０】（実施例１９〜３３）酸二無水物およびジ
アミンとして表６、表７、表８の化合物を用いて、実施
例１２と同様な方法によって、得られるポリイミド膜の
剥離性、耐熱性を評価した。各実施例および比較例にお
ける原料の量と評価結果を表９、表１０、表１１に示
す。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】これらの結果から、本実施例１９〜３３で
用いたジアミンモノマは、いずれも得られるポリイミド
膜に良好な接着性を付与することがわかった。

【０１２５】（実施例３４）N-(3,5-ジアミノフェニル)
-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)尿素（化合物
１４）を用いて感光性耐熱重合体組成物をつくり、それ
を用いてチップコート膜を形成した半導体素子の耐はん
だリフロー剥離性を評価した結果を示す。

【０１２６】温度計、撹拌羽根(モ−タ−駆動)を備えた
100mｌの４つ口フラスコ中に溶媒としてカルシウムハイ
ドライドで脱水乾燥したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と
キシレンの８：２混合液32.8ｇを入れ、N-(3,5-ジアミ
ノフェニル)-N-(2-イソプロポキシカルボニルエチル)尿
素（化合物１４）5.181ｇ(0.0185ｍｏｌ)、ビス(3-アミ
ノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.2425ｇ(0.0009
76ｍｏｌ)を加え撹拌溶解した。この溶液に対して、粉
末状のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)5.74
2ｇ(0.0195ｍｏｌ)を少量ずつ加えた。この時、液温は
３５℃に上昇し、１時間後液温は室温に下がり、２時間
後BPDAは溶解した。その後室温で４時間撹拌すると、粘
度は３．３０Ｐａ・ｓとなった。この溶液(固形分濃度
２５％)２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレ−ト１．５７ｇ、ミヒラケトン０．１ｇ、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム０．１ｇを加
えて感光性ワニスとし５μｍ孔のフィルタを用いて加圧
濾過した。得られた溶液をスピンナで石英板上に回転塗
布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して２０μｍ厚の塗
膜を得た。この塗膜のｉ線（３６５ｎｍ）における透光
性を測定したところ３１％と良好であった。

【０１２７】つぎに、上記感光性塗膜の感光感度を測定
した。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するフ
ォトマスクで密着被覆し、ｉ線ステッパで紫外線照射し
た。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容
から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコー
ルでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の
露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分に
なる露光量を感度として、いずれの組成も感度５０ｍＪ
／ｃｍ²を得た。感度の５倍の露光量でシャープな端面
を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンを得た。

【０１２８】つぎに、素子領域および配線層を作り込ん
だシリコンウェハ上に、この溶液を回転塗布し、次いで
ホットプレート上で９０℃４分、１００℃４分の順に乾
燥して１８μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜をｉ線
ステッパを用いて所定のフォトマスクを介し、２０秒間
紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４容、水１容からなる現像液で現像し、ついでイソプロ
ピルアルコ−ルでリンスして光の当たらなかったボンデ
ィングパッド部とスクライブ領域の塗膜を除去した。さ
らに２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポ
リイミド膜へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は１０
μｍであった。以上のようにして、ボンディングパッド
部、スクライブ領域の部分の除去されたポリイミド膜か
らなる表面保護膜が得られた。この表面保護膜の形成さ
れた基板を、スクライブ領域で切断し、チップに切り出
した。

【０１２９】つぎに、表裏一方の面に接着剤としてポリ
アミドイミドエーテル層を形成したポリイミドフィルム
（接着部材）を作製した。この接着部材のポリアミドイ
ミドエーテル層を形成していない側に外部端子を、形成
してある側に、ポリアミドイミドエーテル層と上記形成
した表面保護膜とが対向するようにチップを、それぞれ
配置し、４００℃にて熱圧着した。しかる後にボンディ
ングパッド部と外部端子との間をワイヤボンダーで金線
を配線し、さらにシリカ含有のエポキシ系封止材を用い
て成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ²でモー
ルドすることにより樹脂封止部を形成した。最後に外部
端子を所定の形に折り曲げることによりＤＲＡＭの完成
品を得た。

【０１３０】以上によって製造したＤＲＡＭを温度８５
℃、湿度８５％の雰囲気中に２００時間保持したのち、
２６０℃で１０秒間（はんだリフロ−条件）加熱し、超
音波探照によって剥離の有無を評価したところ、ポリイ
ミド膜と封止材樹脂との間に剥離は認められず、信頼性
の高い製品にすることができた。また、これらとは別
に、耐熱性の評価のために厚さ１０μｍのポリイミドフ
ィルムを作成し、重量減少開始温度を測定したところ、
４００℃と良好であった。

【０１３１】（実施例３５〜４９）酸二無水物およびジ
アミンとして表１２、表１３、表１４に示す化合物を用
い、実施例３４と同様にして、ＤＲＡＭを得、これを、
温度８５℃湿度８５％の雰囲気中に２００時間保持した
後、２６０℃で１０秒間（はんだリフロ−条件）加熱
し、超音波探照によって剥離の有無を評価した。剥離評
価は、全面に剥離が認められるものを全面剥離、四隅の
うちのいずれかが部分的に剥離しているものを部分剥
離、剥離が認められないものを剥離なしとした。また、
これらとは別に、耐熱性を評価するためそれぞれ厚さ１
０μｍのポリイミドフィルムを作成し、重量減少開始温
度を測定して、耐熱性を評価した。耐熱性評価では、重
量減少開始温度が３８０℃以上のものを良好とした。各
実施例における原料およびその量と、評価結果とを表１
２、表１３、表１４に示す。なお、表１２、表１３、表
１４には、炭素−炭素二重結合を有するアミン、増感
剤、増感助剤の配合比として、ポリアミド酸を１００と
したときの各物質の重量比を示した。

【０１３２】

【表１２】

【０１３３】

【表１３】

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】（比較例５）前述した特公昭６３−３１９
３９号公報に記載されたポリイミドについての実験結果
を比較例として示す。

【０１３６】窒素気流下に、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエ−テル１００ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１
混合液１７９１ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次
に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ち、撹
拌しながらピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５モ
ル）を加えた。加え終えてからさらに１５℃で５時間反
応させ、加温による粘度調節を行って粘度２０ポアズ
（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。

【０１３７】このポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ−ト１．５７
ｇ、２，６−ジ（４´−アジドベンザル）−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン０．３７ｇを溶解し、次いで５μ
ｍ孔のフイルタを用いて加圧濾過して感光性耐熱重合体
組成物を調製した。

【０１３８】以上のようにして調製した感光性耐熱重合
体組成物を用い、実施例８と同様にして、ポリイミド膜
の形成された半導体素子を得、該素子を温度８５℃湿度
８５％の雰囲気中に２００時間保持した後、２６０℃で
１０秒間（はんだリフロ−条件）加熱し、超音波探照に
よって剥離の有無を評価したところ、ポリイミド膜と封
止材樹脂との間に剥離が認められた。

【０１３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本願発明による耐
熱性高分子前駆体または、感光性耐熱重合体組成物から
生成するポリイミドは、封止材樹脂との接着性が良いた
め、これを半導体素子のチップコート膜等の保護膜とし
て用いれば、高温にしても保護膜と封止材とが剥離せ
ず、信頼性が大幅に向上する。本発明によれば、半導体
基板上に搭載する際に施されるはんだリフロー処理の高
温条件下においても、ポリイミドと封止材間の剥離を抑
制することができる。また、従来はんだリフロー時に生
ずる内部水蒸気圧を低減するために、半導体は防湿梱包
して出荷されていたが、本願発明による材料を用いるこ
とにより、防湿梱包をしなくともはんだリフロー時に剥
離しない半導体にすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 275/32 Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/768 23/29 23/31 (72)発明者 田中 順 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 小原 功 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（化１）、（化２）または（化
   ３）で表わされる構造を有することを特徴とするジアミ
   ン化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 （ただし、式中Ａは−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、およ
   び−ＮＨＣＯＮＨ−のうちから選ばれるいずれかの基、
   Ｒ⁶は炭素数４個以下のアルキル基またはフェニル基、
   ｋは２〜４の整数である。）
2. 【請求項２】請求項１において、 下記構造式群（化６）のいずれかの構造式で表わされる
   ことを特徴とするジアミン化合物。 【化６】
3. 【請求項３】請求項２において、 二つのアミノ基が直接結合した芳香核に、さらに窒素原
   子が直接結合していることを特徴とするジアミン化合
   物。
4. 【請求項４】下記一般式（化４）で表わされる第１の繰
   返し単位と、下記一般式（化５）で表わされる第２の繰
   返し単位とからなり、一分子中に存在する第１の繰返し
   単位の数をｎとし、第２の繰返し単位の数をｍとすると
   き、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００で
   あることを特徴とする耐熱性高分子前駆体。 【化４】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
   Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｘは酸素お
   よび／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素−炭素二重
   結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１または２で
   ある。） 【化５】 （ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含む４価の有機
   基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有機基を表し、
   ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００であ
   る。）
5. 【請求項５】請求項４において、 前記Ｘは、 −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ
   −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ
   Ｒ⁵−、−Ｏ−、および−ＣＨ₂Ｏ−のうちから選ばれる
   いずれかの基であり、 上記Ｒ⁵は炭素数５個以下のアルキル基を表すことを特
   徴とする耐熱性高分子前駆体。
6. 【請求項６】請求項５において、 前記Ｘは−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、および−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−のうちから選ばれるいずれかの基であり、 前記Ｔは−（ＣＨ₂）_k−ＯＣＯＲ⁶、−Ｒ⁶または−（Ｃ
   Ｈ₂）_k−ＯＲ⁶であり、 上記Ｒ⁶は炭素数４個以下のアルキル基またはフェニル
   基であり、 上記ｋは２〜４の整数であることを特徴とする耐熱性高
   分子前駆体。
7. 【請求項７】下記一般式（化４）で表わされる第１の繰
   返し単位と、下記一般式（化５）で表わされる第２の繰
   返し単位とからなり、一分子中に存在する第１の繰返し
   単位の数をｎとし、第２の繰返し単位の数をｍとすると
   き、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００で
   ある耐熱性高分子前駆体と、溶媒とからなり、 【化４】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
   Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｘは酸素お
   よび／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素−炭素二重
   結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１または２で
   ある。） 【化５】 （ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含む４価の有機
   基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有機基を表し、
   ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００であ
   る。） 上記耐熱性高分子前駆体の濃度は、１５〜３０ｗ／ｗ％
   であることを特徴とする耐熱性高分子前駆体組成物。
8. 【請求項８】下記一般式（化４）で表わされる第１の繰
   返し単位と、下記一般式（化５）で表わされる第２の繰
   返し単位とからなり、一分子中に存在する第１の繰返し
   単位の数をｎとし、第２の繰返し単位の数をｍとすると
   き、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００で
   ある耐熱性高分子前駆体１００重量部と、 【化４】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
   Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｘは酸素お
   よび／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素−炭素二重
   結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１または２で
   ある。） 【化５】 （ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含む４価の有機
   基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有機基を表し、
   ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００であ
   る。） 炭素−炭素二重結合を持つアミン化合物１〜４００重量
   部および増感剤０．１〜３０重量部、あるいは、増感剤
   ０．１〜３０重量部および増感助剤０．１〜３０重量部
   とを含むことを特徴とする耐熱性重合体前駆体組成物。
9. 【請求項９】請求項８において、 さらに、溶媒を、前記組成物全体の固形分濃度が１５〜
   ３０ｗ／ｗ％になるように含むことを特徴とする耐熱性
   重合体前駆体組成物。
10. 【請求項１０】下記一般式（化４）で表わされる第１の
    繰返し単位と、下記一般式（化５）で表わされる第２の
    繰返し単位とからなり、一分子中に存在する第１の繰返
    し単位の数をｎとし、第２の繰返し単位の数をｍとする
    とき、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００
    である耐熱性高分子前駆体を、２００〜４５０℃加熱硬
    化することにより得られることを特徴とする耐熱性高分
    子化合物。 【化４】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
    Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｘは酸素お
    よび／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素−炭素二重
    結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１または２で
    ある。） 【化５】 （ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含む４価の有機
    基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有機基を表し、
    ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００であ
    る。）
11. 【請求項１１】下記一般式（化４）で表わされる第１の
    繰返し単位と、下記一般式（化５）で表わされる第２の
    繰返し単位とからなり、一分子中に存在する第１の繰返
    し単位の数をｎとし、第２の繰返し単位の数をｍとする
    とき、ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００
    である耐熱性高分子前駆体１００重量部と、 【化４】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
    Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｘは酸素お
    よび／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素−炭素二重
    結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１または２で
    ある。） 【化５】 （ただし、式中Ｒ³は４個以上の炭素を含む４価の有機
    基、Ｒ⁴は４個以上の炭素を含む２価の有機基を表し、
    ｎ＝５〜１００、ｍ＝０〜９５、ｎ＋ｍ＝１００であ
    る。） 炭素−炭素二重結合を持つアミン化合物１〜４００重量
    部および増感剤０．１〜３０重量部、あるいは、増感剤
    ０．１〜３０重量部および増感助剤０．１〜３０重量部
    とを含む耐熱性重合体前駆体組成物を２００〜４５０℃
    で加熱硬化して得られる耐熱性高分子化合物。
12. 【請求項１２】下記一般式（化４）で表わされる繰返し
    単位からなることを特徴とする耐熱性高分子前駆体。 【化４】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
    Ｒ²は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｘは酸素お
    よび／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素−炭素二重
    結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１または２で
    ある。）
13. 【請求項１３】下記一般式（化７）で表されるジアミン
    化合物を５％（モル比）以上含むジアミン化合物の混合
    物と、炭素数６以上の酸二無水物とを重合させることに
    より得られることを特徴とする耐熱性高分子前駆体。 【化７】 （ただし、式中Ｒ¹は３価または４価の芳香族有機基、
    Ｘは酸素および／または窒素を含む２価の基、Ｔは炭素
    −炭素二重結合を含まない１価の有機基を表し、ｐは１
    または２である。）
14. 【請求項１４】請求項１３において、 上記一般式（化７）で表されるジアミン化合物は、下記
    一般式（化１）、（化２）または（化３）で表わされる
    構造を有することを特徴とする耐熱性高分子前駆体。 【化１】 【化２】 【化３】 （ただし、式中Ａは−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、およ
    び−ＮＨＣＯＮＨ−のうちから選ばれるいずれかの基、
    Ｒ⁶は炭素数４個以下のアルキル基またはフェニル基、
    ｋは２〜４の整数である。）