JPH07278301A - ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】はんだ付け実装時のモールド樹脂のクラック
や、モールド樹脂とポリイミド保護膜界面での剥離を防
止する。 【構成】ジアミンモノマと、それに対して０．０２〜１
０％過剰な酸二無水物モノマとから合成されたポリイミ
ド前駆体、該ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体
組成物。また、このポリイミド前駆体を含む組成物を用
いて保護膜を形成し、エポキシ系樹脂を用いてモールド
する封止型半導体装置の製造方法。 【効果】このポリイミド前駆体には、末端に酸無水物構
造を有するポリアミド酸分子が多く存在する。ゆえに、
保護膜とモールド樹脂との界面で反応が起こり、接合が
強固になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体、ポ
リイミド前駆体組成物、およびそれを用いた樹脂封止型
半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の樹脂封止型半導体装置は、半導体
チップ表面の保護や封止樹脂からのα線による半導体チ
ップの誤動作防止のために、半導体チップ表面にポリイ
ミド系樹脂から成る保護膜を形成し、樹脂封止を行って
いる。

【０００３】樹脂封止型半導体装置の実装では、面付実
装方法が主流になりつつある。面付実装方法では、半導
体装置のリードとプリント基板配線とを仮止めし、半導
体装置、基板全体を加熱してはんだ付けを行う。加熱の
方法としては、主に赤外線による輻射熱を利用する方法
（赤外線リフロー）、あるいはフッ素系不活性液体の凝
縮熱を利用する方法（ベーパーフェーズリフロー）が用
いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような実装方法で
は、樹脂封止型半導体装置内の吸湿水分が、はんだ付け
時の加熱によって急激に気化し、その蒸気圧で発生する
応力により、樹脂にクラックが生じる場合があり、信頼
性上の大きな問題となっている（日本機械学会論文集５
５巻（５１０号）３５６〜３６３頁（１９８９年））。

【０００５】本発明者らは、従来の樹脂封止型半導体装
置の樹脂クラックについて解析した結果、半導体チップ
表面のポリイミド系樹脂と封止樹脂との界面で剥離が生
じ、これを発端として封止樹脂にクラックが生じる現象
がみられることを見出した。この剥離の原因は、ポリイ
ミド系樹脂と封止樹脂との接着性が劣ることに起因する
と考えられる。

【０００６】このため、本発明は、はんだ付け実装時の
モールド樹脂クラックやモールド樹脂とポリイミド保護
膜界面での剥離を防止するに好適なポリイミド前駆体組
成物を提供することを第１の目的とする。また、本発明
のポリイミド前駆体組成物を用いた、はんだ付け実装時
のモールド樹脂のクラックや、モールド樹脂とポリイミ
ド保護膜界面での剥離を防止するに好適な樹脂封止型半
導体装置の製造方法を提供することを第２の目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の第１の目的
は、酸二無水物モノマをジアミンモノマに対して当量モ
ル比より０．０２〜１０％過剰に加えて合成されたポリ
イミド前駆体と、このポリイミド前駆体を含有するポリ
イミド前駆体組成物により達成される。

【０００８】酸二無水物モノマをジアミンモノマに対し
て当量モル比より０．０２〜１０％過剰に加えて合成さ
れたポリイミド前駆体には、下記一般式（化１）または
一般式（化２）で表される分子が、当量モル比で合成さ
れたものよりも、多く含まれている。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】なお、ここでＲ²¹は少なくとも４個以上の
炭素を有する４価の有機基を、Ｒ²²は２価の有機基を、
ｐは正の整数を、それぞれ表わす。

【００１２】上記ポリイミド前駆体組成物は、上記ポリ
イミド前駆体と溶媒とを含む。溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ｎ−ゲンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒が
好ましい。また、溶媒の量は、上記ポリイミド前駆体を
１００重量部とすると、１００重量部以上１００００重
量部以下が好ましく、２００以上５０００重量部以下が
さらに好ましい。溶媒の量がこの範囲を逸脱すると、成
膜性に悪影響を及ぼす。

【００１３】上記ポリイミド前駆体組成物は、上記ポリ
イミド前駆体の他に、ビスアジド化合物および一般式
（化３）で表されるアミン化合物のうちの少なくともい
ずれか一方をさらに含むことが望ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、上記ポリイミド前駆体組成物は、上
記ポリイミド前駆体の他に、光重合開始剤を含むことが
望ましい。この光重合開始剤を含むポリイミド前駆体組
成物は、さらに、上記一般式（化３）で表されるアミン
化合物、増感剤、および光架橋剤のうちの少なくともい
ずれか一種とを含むことが望ましい。なお、この場合の
ポリイミド前駆体は、一般式（化１９）で表わされる繰
返し単位を有する重合体であることが特に好ましい。

【００１６】

【化１９】

【００１７】酸二無水物を過剰にして合成された、この
繰返し単位を有するポリイミド前駆体は、下記一般式
（化４）または（化５）で表わされる分子を多く含んで
いる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】なお、ここでＲ⁷は少なくとも４個以上の
炭素を有する４価の有機基を、Ｒ⁸は芳香環を有する３
価または４価の有機基を、Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰ
とを結合させる２価の有機基、−Ｏ−、および−ＮＨ−
のうちのいずれかの基を、ｎは１または２を、ｍは正の
整数を、それぞれ表わす。

【００２１】本発明の第２の目的は、上記の本発明のポ
リイミド前駆体組成物を用いて、所望の位置に開口部を
有するポリイミド膜を形成する保護膜形成工程と、該ポ
リイミド膜を備えた半導体素子をリードフレーム上に搭
載する半導体素子搭載工程と、その周辺を、モールド用
樹脂でモールドするモールド工程と、樹脂内外の電気接
続を行うために複数のリードを形成するリード形成工程
とを有する樹脂封止型半導体装置の製造方法により達成
される。なお、モールド用樹脂には、エポキシ系樹脂が
好ましい。

【００２２】なお、上記保護膜形成工程は、上記の本発
明のポリイミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布す
るポリイミド前駆体塗布工程と、該ポリイミド前駆体を
加熱処理し、ポリイミド膜とするポリイミド形成工程
と、該ポリイミド膜の所望の位置に開口部を形成する開
口部工程とをこの順に有する。なお、上記保護膜形成工
程は、上記の本発明のポリイミド前駆体組成物を半導体
素子表面に塗布してポリイミド前駆体組成物膜とするポ
リイミド前駆体塗布工程と、該ポリイミド前駆体組成物
の膜の所望の位置に開口部を形成する開口部工程と、該
開口部を備えるポリイミド前駆体組成物の膜を加熱処理
し、ポリイミド膜とするポリイミド形成工程とをこの順
に有する工程であってもよい。

【００２３】

【作用】まず、本発明のポリイミド前駆体組成物につい
て詳述する。 Ａ．ポリイミド前駆体 通常、半導体チップの表面保護膜は、ワニス状態のポリ
イミド前駆体をチップ表面にスピン塗布などの方法で塗
布し、加熱処理して均一なポリイミド膜とすることによ
り調製される。このポリイミド前駆体は、一般に下記一
般式（化６）で表される繰返し単位を有する重合体を主
成分としており、下記一般式（化７）で表わされる酸二
無水物モノマと、下記一般式（化８）で表わされるジア
ミンモノマとを１対１のモル比で混合して合成される。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】ここで、一般式（化６）、（化７）、（化
８）中、Ｒ¹⁹は４価の有機基を、Ｒ²⁰は２価の有機基
を、ｑは正の整数を、それぞれ表わす。

【００２８】本発明のポリイミド前駆体組成物は、この
前駆体ワニス合成時に、酸二無水物モノマ（化７）を、
ジアミンモノマ（化８）に対して当量モル比より０．０
２〜１０％過剰に加えて合成されることを特徴としてい
る。このように、酸二無水物モノマを過剰にして合成さ
れたポリイミド前駆体は、一般式（化１）または（化
２）に表わされるように、末端に酸無水物構造を有する
分子の比率が高くなっている。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】このポリイミド前駆体を加熱処理してポリ
イミドとすると、一般式（化９）または（化１０）に表
わされるような、末端に酸無水物構造を有するポリイミ
ド分子が多く得られる。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】なお、ここでＲ²¹は少なくとも４個以上の
炭素を有する４価の有機基を、Ｒ²²は２価の有機基を、
ｐは正の整数を、それぞれ表わす。

【００３５】そこで、本発明では、半導体チップ表面に
ポリイミド膜を形成する際、上記のように酸二無水物モ
ノマを過剰にして調製されたポリイミド前駆体組成物を
用いる、これを半導体チップ表面にスピン塗布などの方
法で塗布し、加熱処理することによりポリイミド膜とす
る。このようにすれば、ポリイミド分子の末端が酸無水
物構造に富む状態のポリイミド膜が形成される。

【００３６】なお、酸二無水物モノマの過剰量は、０．
０２％未満では効果が薄く、過剰にする意味がない。ま
た、過剰量が１０％より多いと、得られるポリアミド酸
の分子量が低下するため、膜の強度などの機械特性が悪
化する。

【００３７】このようにして形成された末端に酸無水物
構造を有するポリイミド分子は、反応性に富むため、そ
の表面に形成される樹脂層と、界面で化学結合を形成す
ることができる。ゆえに、本発明のポリイミド前駆体を
含む組成物を用いて保護膜を形成し、その上にモールド
を行なって樹脂封止型半導体装置を作製すると、モール
ド樹脂のクラックや、モールド樹脂とポリイミド保護膜
との剥離を防止することができる。

【００３８】本発明に用いられる酸二無水物モノマの好
ましい例としては、（化１１）に列挙した構造式のいず
れかで表わされるモノマがあげられる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】また、本発明に用いられるジアミンモノマ
の好ましい例としては、（化１２）に列挙した構造式の
いずれかで表わされるモノマがあげられる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】Ｂ．ビスアジド化合物またはアミン化合物
を含むポリイミド前駆体組成物 次に、上述の酸二無水物を過剰にして合成されたポリイ
ミド前駆体と、ビスアジド化合物および一般式（化３）
で表されるアミン化合物のうちの少なくとも一方とを含
む、本発明のポリイミド前駆体組成物について詳述す
る。

【００４３】一般式（化３）で表されるアミン化合物
は、ポリイミド前駆体の分子をカップリングさせる反応
を起こすことができる。このカップリング反応は、ビス
アジド化合物が光エネルギーを受けることにより開始さ
れる。ゆえに、ビスアジド化合物および一般式（化３）
で表されるアミン化合物を両方含むポリイミド前駆体組
成物は、感光性を有する。露光した部位では、このカッ
プリング反応が起こり、ポリイミド前駆体の分子間に結
合ができて分子量が増大し、溶剤に対する溶解性が低下
するからである。従って、この組成物を用いて形成した
膜には、感光性を利用した通常の方法で微細パターンを
形成することができる。なお、ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸そのものが、分子内に、ビスアジド化合物
と同様の、光により反応を開始させる性質を有する基を
備えていれば、さらにビスアジド化合物を添加しなくて
もよい。また、ポリアミド酸そのものが、分子内に、一
般式（化３）で表されるアミン化合物と同様の、ポリア
ミド酸分子をカップリングさせることのできる性質を有
する基を備えていれば、組成物にさらに一般式（化３）
で表されるアミン化合物を添加しなくてもよい。

【００４４】酸二無水物モノマとしては、一般式（化
６）で表わされる繰返し単位を有する重合体のうち、最
終的に得られるポリイミドの耐熱性の点から、Ｒ¹⁹が
（化１３）に示す４価の有機基であるものが好適であ
る。

【００４５】

【化１３】

【００４６】なお、Ｒ¹⁹は、（化１３）に示されたうち
の１種の基のみであってもよく、また、一分子中に（化
１３）に示されたうちのいずれか複数の基がＲ¹⁹として
混在してもよい。

【００４７】ジアミンモノマの好ましい例としては、上
述の場合と同様、（化１２）に列挙した構造式のいずれ
かで表わされるモノマがあげられる。また、下記一般式
（化２０）で表わされるジアミンモノマが特に好まし
い。

【００４８】

【化２０】

【００４９】このジアミンモノマは、分子内に感光基を
備えるため、このジアミンモノマを用いて合成されるポ
リアミド前駆体自体に感光性を付与することができる。
この（化２０）で表わされるジアミンモノマを用いて合
成されるポリイミド前駆体は、下記一般式（化１９）で
表わされる構造を有する。

【００５０】

【化１９】

【００５１】なお、（化１９）、（化２０）において、
Ｒ⁷は少なくとも４個以上の炭素を有する４価の有機基
を、Ｒ⁸は芳香環を有する３価または４価の有機基を、
Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰとを結合させる２価の有機
基、−Ｏ−、および−ＮＨ−のうちのいずれかの基を、
ｎは１または２を、それぞれ表わす。

【００５２】なお、Ｒ⁸の好ましい例としては、（化１
７）に示す構造を有するものが挙げられる。Ｒ⁸は、
（化１７）に示す各構造のうちの１種のみでも良いし、
一分子中に含まれる複数のＲ⁸が、それぞれ（化１７）
中の異なる構造をとっていてもよい。

【００５３】

【化１７】

【００５４】また、Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、
−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｒ¹⁰−Ｏ−
（但し、Ｒ¹⁰は低級アルキレンを表す）等が挙げられ
る。

【００５５】さらに、感光基Ｐは感光性を有する有機基
であるが、好ましい例としては、（化１８）に示す構造
が挙げられる。

【００５６】

【化１８】

【００５７】ビスアジド化合物の好ましい例としては、
（化１４）、（化１５）、および（化１６）に示す化合
物が挙げられる。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】なお、これらのビスアジド化合物は単独で
用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。ビス
アジド化合物の配合割合は、ポリマ１００重量部に対し
て、０．１重量部以上、５０重量部以下で用いるのが好
ましく、０．５重量部以上、５０重量部以下で用いるの
がさらに好ましい。ビスアジド化合物の量がこの範囲を
逸脱すると、最終生成物であるポリイミド膜の、耐熱性
などの膜特性に悪影響がある。

【００６２】一般式（化３）で表されるアミン化合物と
しては、具体的には２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ペンチルメタクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナメート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２，４−ヘキサ
ジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ
ル−２，４−ヘキサジエノエート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ブチル−２，４−ヘキサジエノエート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−２，４−ヘキサ
ジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピ
ル−２，４−ヘキサジエノエート、などが好ましい例と
して挙げられる。

【００６３】なお、これらは単独で用いても良いし、２
種以上混合して用いても良い。この（化３）のアミン化
合物の配合割合は、ポリマ１００重量部に対して、１重
量部以上、４００重量部以下で用いるのが、さらに好ま
しくは１０重量部以上、４００重量部以下で用いるのが
望ましい。このアミン化合物の量がこの範囲を逸脱する
と、溶液状態のポリイミド前駆体組成物の保存安定性に
悪影響がある。

【００６４】Ｃ．光重合開始剤を含むポリイミド前駆体
組成物 つぎに、上述の酸二無水物を過剰にして合成されたポリ
イミド前駆体と、光重合開始剤とを含む、本発明のポリ
イミド前駆体組成物について詳述する。なお、この組成
物は、さらに、一般式（化３）で表されるアミン化合
物、増感剤、および光架橋剤のうちの少なくとも一種を
含むことが望ましい。この組成物は、感光性を有する化
合物を組成物中に含むため、組成物自体が感光性を有す
る。ゆえに、この組成物を用いて形成した膜には、感光
性を利用した通常の方法で微細パターンを形成すること
ができる。

【００６５】光重合開始剤を含むポリイミド前駆体組成
物では、上述のポリイミド前駆体のうち、下記一般式
（化４）または（化５）に示す構造を有するものが特に
好ましい。これは、一般式（化４）または（化５）に示
す構造を有するポリイミド前駆体は、感光基がポリマ鎖
に共有結合で結合しているため、このポリイミド前駆体
と光重合開始剤とを含む組成物は、それだけで感光性材
料として用いることができるからである。この感光性組
成物に、一般式（化３）で表されるアミン化合物、増感
剤、および光架橋剤の少なくともいずれか一つを添加す
ると、感光性の感度を向上させることができる。

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】ここでＲ⁷は少なくとも４個以上の炭素を
有する４価の有機基を、Ｒ⁸は芳香環を有する３価また
は４価の有機基を、Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰとを結
合させる２価の有機基、−Ｏ−、および−ＮＨ−のうち
のいずれかの基を、ｎは１または２を、ｍは正の整数
を、それぞれ表わす。

【００６９】なお、Ｒ⁸の好ましい例としては、（化１
７）に示す構造を有するものが挙げられる。Ｒ⁸は、
（化１７）に示す各構造のうちの１種のみでも良いし、
一分子中に含まれる複数のＲ⁸が、それぞれ（化１７）
中の異なる構造をとっていてもよい。

【００７０】

【化１７】

【００７１】また、Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、
−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｒ¹⁰−Ｏ−
（但し、Ｒ¹⁰は低級アルキレンを表す）等が挙げられ
る。

【００７２】さらに、感光基Ｐは感光性を有する有機基
であるが、好ましい例としては、（化１８）に示す構造
が挙げられる。

【００７３】

【化１８】

【００７４】光重合開始剤、増感剤について好ましい例
としては、具体的にミヒラーケトン、ビス−４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾイルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ア
ントロン、１，９−ベンゾアントロン、アクリジン、ニ
トロピレン、１，８−ジニトロピレン、５−ニトロアセ
トナフテン、２−ニトロフルオレン、ピレン−１，６−
キノン−９−フルオレン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、アントアントロン、２−クロロ−１，２−ベンゾア
ントラキノン、２−ブロモベンゾアントラキノン、３，
５−ジエチルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキ
サントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、ベ
ンジル、１−フェニル−５−メルカプトン−１Ｈ−テト
ラゾール、１−フェニル−５−メルテックス、３−アセ
チルフェナントレン、１−インダノン、７Ｈ−ベンゾ
［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ネフトルアルデ
ヒド、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテ
ノン、３−アセトルインドール等が挙げられるが、これ
らに限定されない。また、これらは単独または数種混合
して用いられる。

【００７５】本発明に用いられる光重合開始剤、増感剤
の好適な配合割合は、ポリマ１００重量部に対し、０．
１〜３０重量部が好ましい。

【００７６】また、用いられる光架橋剤としては、前述
のビスアジド化合物が好適な例として挙げられる。

【００７７】Ｄ．樹脂封止型半導体装置の製造方法 次に、本発明の樹脂封止型半導体装置の製造方法につい
て詳述する。本発明の樹脂封止型半導体装置の製造方法
では、半導体素子表面に、酸二無水物モノマをジアミン
モノマに対して当量モル比より０．０２〜１０％過剰に
加えて合成されたポリイミド前駆体を含むポリイミド前
駆体組成物を塗布し、加熱処理してポリイミド系樹脂の
膜を形成する。このようにした場合、汎用のレジスト膜
をポリイミド系樹脂膜上に形成して、通常の微細加工技
術でパターン加工を行い、ポリイミド系樹脂の所望の位
置に開口部を形成することができる。なお、半導体素子
表面上へのポリイミド前駆体組成物の塗布は、スピンナ
を用いた回転塗布などの方法により行なわれる。塗布膜
厚は、塗布手段、ポリイミド前駆体組成物の固形分濃
度、粘度などによって調節することができる。

【００７８】また、上記ポリイミド前駆体を塗布し、低
温で加熱処理して完全にはイミド化しない状態でも、汎
用のレジストを用いて通常の微細加工技術でパターン加
工を行い、所望の位置に開口部を形成することが可能で
ある。この場合、開口部を形成した後、加熱処理してポ
リイミド系樹脂とする。

【００７９】なお、半導体素子表面のポリイミド膜の形
成に、つぎの（１）、（２）の２種類のポリイミド前駆
体組成物を用いた場合、この組成物自体に感光性がある
ため、感光性を利用した通常の微細加工技術で、この組
成物膜をパターン加工し、所望の開口部を有するポリイ
ミド膜を得ることができる。

【００８０】（１）酸二無水物モノマをジアミンモノマ
に対して当量モル比より０．０２〜１０％過剰に加えて
合成されたポリイミド前駆体と、ビスアジド化合物およ
び一般式（化３）で表されるアミン化合物のいずれか一
方とを含むポリイミド前駆体組成物 （２）酸二無水物モノマをジアミンモノマに対して当量
モル比より０．０２〜１０％過剰に加えて合成されたポ
リイミド前駆体（特に一般式（化２）で表されるポリア
ミド前駆体が好ましい）と、光重合開始剤とを含むポリ
イミド前駆体組成物 すなわち、半導体素子表面上で塗膜となった上記感光性
を有するポリイミド前駆体組成物を露光し、次に未露光
部を現像液で溶解除去して、所望のパターンを得る。つ
いで、現像により得られたパターンを、リンス液によっ
て洗浄し、現像溶媒を除去したのち、加熱処理すること
により、所望の開口部を有するポリイミド樹脂膜を得る
ことができる。

【００８１】なお、露光光源は、紫外線に限らず、可視
光線、放射線なども用いることができる。現像液として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどの非プロト
ン性極性溶媒を用いることが好ましい。また、これらの
非プロトン性極性溶媒に、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルセルソルブ、水などの、ポリアミド酸の貧溶
媒を混合した混合液を用いてもよい。これらのポリアミ
ド酸の貧溶媒を混合することにより、溶媒の溶解性を調
節することができる。また、リンス液には、現像液との
混和性の良いポリアミド酸の貧溶媒を用いることが望ま
しく、上記のメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセル
ソルブ、水などを用いることが好ましい。

【００８２】つぎに、上記のようにして所望の位置に開
口部を形成したポリイミド膜を有する半導体素子を、リ
ードフレーム上に搭載し、その周辺をエポキシ系樹脂で
モールドする。さらに、モールド樹脂内外の電気接続を
行うために複数のリードを形成すれば、樹脂封止型半導
体装置が得られる。

【００８３】本発明では、このように、ポリイミド保護
膜を形成したチップの封止に、エポキシ系樹脂を用い
る。エポキシ系樹脂は、硬化する際に、本発明のポリイ
ミド前駆体から得られるポリイミド分子の末端に存在す
る酸無水物構造と反応する。エポキシ系樹脂の反応触媒
として酸無水物が用いられることが知られているが、本
発明では、ポリイミド分子の酸無水物末端が触媒の役割
を果たし、ポリイミド表面保護膜とエポキシ系封止樹脂
との界面で化学結合が形成される。このため、本発明に
よれば、表面保護膜と封止樹脂との接着性を向上するこ
とができる。これにより、特にはんだ付け実装時のモー
ルド樹脂のクラックや、モールド樹脂とポリイミド保護
膜界面での剥離を防止するに好適な樹脂封止型半導体装
置を得ることができる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、以下の各合成例および
各実施例における粘度は、（株）トキメック製ＤＶＲ−
Ｅ型ディジタル粘度計を用い、２５℃におけるポリイミ
ド前駆体溶液の粘性抵抗トルクから測定した。

【００８５】合成例１．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン８４４．８ｇに溶解し、
アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温
度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物１１
１．２ｇ（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更
に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させ
て、粘度約７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶
液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマ
がジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加
えて合成したものである。

【００８６】合成例２．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１０９９．９５ｇに溶解
し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃
の温度に保ちながら、撹拌下に事前にピロメリット酸二
無水物５４．５１ｇ（０．２５モル）と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８６．
９４ｇ（０．２７モル）を混ぜ合わせたものを加えた。
加え終えてから更に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下
で撹拌反応させて、粘度約６０ポアズ（２５℃）のポリ
イミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸
二無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比よ
り２％過剰に加えて合成したものである。

【００８７】合成例３．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１１３８．６２ｇに溶解
し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃
の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１４９．９４ｇ
（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更に約１５
℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約
７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジアミン
モノマに対して当量モル比より２％過剰に加えて合成し
たものである。

【００８８】合成例４．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン８４４．８ｇに溶解し、
アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温
度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物１１
１．２ｇ（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更
に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させ
て、粘度約８０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶
液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマ
がジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加
えて合成したものである。

【００８９】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
前述の一般式（化３）で表わされるアミン化合物の一種
である２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート３．０ｇ（０．０１９モル）を溶解し、次いで２
μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過し、酸二無水物モノ
マをジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に
加えて合成したポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆
体組成物を得た。

【００９０】合成例５．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン８４４．８ｇに溶解し、
アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温
度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物１１
１．２ｇ（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更
に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させ
て、粘度約８０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶
液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマ
がジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加
えて合成したものである。

【００９１】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
ビスアジド化合物の一種である２，６−ジ（４’−アジ
ドベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン
（（化２１）で表される化合物）０．０８ｇ（０．２１
ミリモル）を溶解し、次いで２μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過し、酸二無水物モノマがジアミンモノマに対
して当量モル比より２％過剰に加えて合成したポリイミ
ド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を得た。

【００９２】

【化２１】

【００９３】合成例６．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン８４４．８ｇに溶解し、
アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃の温
度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物１１
１．２ｇ（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更
に約１５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させ
て、粘度約７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶
液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマ
がジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加
えて合成したものである。

【００９４】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
３．０ｇ（０．０１９モル）と２，６−ジ（４’−アジ
ドベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン
０．０４ｇ（１．１ミリモル）を溶解し、次いで２μｍ
孔のフィルタを用いて加圧濾過し、酸二無水物モノマが
ジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加え
て合成したポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組
成物を得た。

【００９５】合成例７．窒素気流中で、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン１１３８．６２ｇに溶解
し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃
の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１４９．９４ｇ
（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更に約１５
℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約
８０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジアミン
モノマに対して当量モル比より２％過剰に加えて合成し
たものである。

【００９６】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
２．７ｇ（０．０１７モル）と２，６−ジ（４’−アジ
ドベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン
０．０３６ｇ（９．６ミリモル）を溶解し、次いで２μ
ｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過し、酸二無水物モノマ
がジアミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加
えて合成したポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体
組成物を得た。

【００９７】合成例８．窒素気流中で、２’−（メタク
リロイロキシ）エチル ３，５−ジアミノベンゾエート
（（化２２）で表される化合物）１３２．０ｇ（０．５
０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８４５．７ｇに
溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１
５℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４９．９４ｇ
（０．５１モル）を加えた。加え終えてから更に約１５
℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約
６０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジアミン
モノマに対して当量モル比より２％過剰に加えて合成し
たものである。

【００９８】

【化２２】

【００９９】合成例９．窒素気流中で、２’−（メタク
リロイロキシ）エチル ３，５−ジアミノベンゾエート
１３２．０ｇ（０．５０モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン８４５．７ｇに溶解し、アミン溶液を調製した。
次に、この溶液を約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下
に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物１４９．９４ｇ（０．５１モル）を加えた。加え
終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹
拌反応させて、粘度約６０ポアズ（２５℃）のポリイミ
ド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無
水物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より２
％過剰に加えて合成したものである。

【０１００】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
光重合開始剤の一種であるミヒラーケトンを０．２５ｇ
（０．００１モル）を溶解し、次いで２μｍ孔のフィル
タを用いて加圧濾過し、酸二無水物モノマがジアミンモ
ノマに対して当量モル比より２％過剰に加えて合成した
ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を得
た。

【０１０１】合成例１０．窒素気流気下に２’−（メタ
クリロイロキシ）エチル ３，５−ジアミノベンゾエー
ト１３２．０ｇ（０．５０モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン８４５．７ｇに溶解し、アミン溶液を調製し
た。次に、この溶液を約１５℃の温度に保ちながら、撹
拌下に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１４９．９４ｇ（０．５１モル）を加えた。
加え終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下
で撹拌反応させて、粘度約４０ポアズ（２５℃）のポリ
イミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸
二無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比よ
り２％過剰に加えて合成したものである。

【０１０２】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
３．７５ｇ（０．０２３モル）とミヒラーケトンを０．
２５ｇ（０．００１モル）を溶解し、次いで２μｍ孔の
フィルタを用いて加圧濾過し、酸二無水物モノマがジア
ミンモノマに対して当量モル比より２％過剰に加えて合
成したポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物
を得た。

【０１０３】合成例１１．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８５７．８ｇに溶解
し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃
の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物
１１４．４５ｇ（０．５２５モル）を加えた。加え終え
てから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌反
応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリイミド前
駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物
モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より５％過
剰に加えて合成したものである。

【０１０４】合成例１２．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２５．２４ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水
物１１６．６３ｇ（０．５３５モル）を加えた。加え終
えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌
反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリイミド
前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水
物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より７％
過剰に加えて合成したものである。

【０１０５】合成例１３．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６５９．７ｇに溶解
し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃
の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物
１１９．９ｇ（０．５５モル）を加えた。加え終えてか
ら更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌反応さ
せて、粘度約７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体
溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノ
マがジアミンモノマに対して当量モル比より１０％過剰
に加えて合成したものである。

【０１０６】合成例１４．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０１７．４ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５４．３５ｇ
（０．５２５モル）を加えた。加え終えてから更に約１
５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度
約７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジア
ミンモノマに対して当量モル比より５％過剰に加えて合
成したものである。

【０１０７】合成例１５．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０４６．８ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６１．７ｇ
（０．５５モル）を加えた。加え終えてから更に約１５
℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約
７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジアミン
モノマに対して当量モル比より１０％過剰に加えて合成
したものである。

【０１０８】合成例１６．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８５７．８ｇに溶解
し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５℃
の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物
１１４．４５ｇ（０．５２５モル）を加えた。加え終え
てから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌反
応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリイミド前
駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物
モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より５％過
剰に加えて合成したものである。

【０１０９】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
４．０ｇを溶解し、次いで２μｍ孔のフィルタを用いて
加圧濾過した。

【０１１０】合成例１７．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７２５．２４ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水
物１１６．６３ｇ（０．５３５モル）を加えた。加え終
えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌
反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリイミド
前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水
物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より７％
過剰に加えて合成したものである。

【０１１１】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２，６−ジ（４’−アジドベンジリデン）−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン０．０９２ｇを溶解し、次いで２
μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

【０１１２】合成例１８．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０１７．４ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５４．３５ｇ
（０．５２５モル）を加えた。加え終えてから更に約１
５℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度
約７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジア
ミンモノマに対して当量モル比より５％過剰に加えて合
成したものである。

【０１１３】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
４．０ｇと２，６−ジ（４’−アジドベンジリデン）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．０４ｇを溶解し、
次いで２μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

【０１１４】合成例１９．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０４６．８ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６１．７ｇ
（０．５５モル）を加えた。加え終えてから更に約１５
℃で約５時間、窒素雰囲気下で撹拌反応させて、粘度約
７０ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体は、酸二無水物モノマがジアミン
モノマに対して当量モル比より１０％過剰に加えて合成
したものである。

【０１１５】上記のポリイミド前駆体溶液２０．０ｇに
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
５．０ｇと２，６−ジ（４’−アジドベンジリデン）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．０５ｇを溶解し、
次いで２μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

【０１１６】合成例２０．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１８４．４６ｇに
溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１
５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無
水物１０９．０２１８ｇ（０．５００１モル）を加え
た。加え終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲
気下で撹拌反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）の
ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体
は、酸二無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モ
ル比より０．０２％過剰に加えて合成したものである。

【０１１７】合成例２１．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０９７．８２ｇに
溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１
５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無
水物１０９．１０９ｇ（０．５００５モル）を加えた。
加え終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下
で撹拌反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリ
イミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸
二無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比よ
り０．１０％過剰に加えて合成したものである。

【０１１８】合成例２２．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０９７．８２ｇに
溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１
５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無
水物１１０９．２１８ｇ（０．５０１モル）を加えた。
加え終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下
で撹拌反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリ
イミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸
二無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比よ
り０．２０％過剰に加えて合成したものである。

【０１１９】合成例２３．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９５４．５９ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水
物１０９．５４５ｇ（０．５０２５モル）を加えた。加
え終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で
撹拌反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリイ
ミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二
無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より
０．５％過剰に加えて合成したものである。

【０１２０】合成例２４．窒素気流中で、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８４０．９１ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水
物１１０．０９ｇ（０．５０５モル）を加えた。加え終
えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌
反応させて、粘度約７０ポアズ（２５℃）のポリイミド
前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水
物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より１．
０％過剰に加えて合成したものである。

【０１２１】以上の各合成例における、ジアミンモノ
マ、酸無水物モノマ、酸無水物モノマの過剰量、および
添加物を、表１〜表３に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】比較合成例１．窒素気流中で、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０７０．６ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下に事前にピロメリット酸
二無水物５４．５１ｇ（０．２５モル）と３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８
０．５ｇ（０．２５モル）を混ぜ合わせたものを加え
た。加え終えてから更に約１５℃で約５時間、窒素雰囲
気下で撹拌反応させて、粘度約６０ポアズ（２５℃）の
ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体
は、酸二無水物モノマとジアミンモノマが当量モル比で
合成したものである。

【０１２６】比較合成例２．窒素気流中で、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６７６．０５ｇに溶
解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１５
℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水
物１２５．３５ｇ（０．５７５モル）を加えた。加え終
えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲気下で撹拌
反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）のポリイミド
前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体は、酸二無水
物モノマがジアミンモノマに対して当量モル比より１５
％過剰に加えて合成したものである。

【０１２７】比較合成例３．窒素気流気下に４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル１００．０ｇ（０．５０モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１１８４．４０ｇに
溶解し、アミン溶液を調製した。次に、この溶液を約１
５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無
水物１０９．０１１ｇ（０．５０００５モル）を加え
た。加え終えてから更に約１５℃で約６時間、窒素雰囲
気下で撹拌反応させて、粘度約６５ポアズ（２５℃）の
ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体
は、酸二無水物モノマがジアミンモノマに対して当量モ
ル比より０．０１％過剰に加えて合成したものである。

【０１２８】以上の各比較合成例における、ジアミンモ
ノマ、酸無水物モノマ、および酸無水物モノマの過剰量
を、表４に示す。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】実施例１．合成例１で得たポリイミド前駆
体溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコンウェハ
に回転塗布し、１４０℃で３０分間、２００℃で３０分
間、次いで３５０℃で６０分間、窒素雰囲気下で加熱し
て約１０μｍのポリイミド素子表面保護膜を形成した。
次いで、この表面にネガ型レジストのＯＭＲ−８０（東
京応化（株）製）を回転塗布し、９０℃で３０分間加熱
した後、露光装置を用いて紫外線露光し、現像、リンス
して、所望の位置に開口部を形成したレジスト膜とし
た。次に、アルカリエッチング液で上記のポリイミド素
子表面保護膜に開口部を形成し、レジスト剥離液でＯＭ
Ｒ−８０を剥離し、再度３５０℃で３０分間、窒素雰囲
気下で加熱した。次に、上記シリコンウェハから半導体
素子をチップ状に切り出し、リードフレーム上に搭載
し、その周辺を半導体素子用のエポキシ系モールド樹脂
で封止し、複数のリードを介して樹脂内外の電気接続を
行う構造を有する樹脂封止型半導体装置を形成した。

【０１３１】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１３２】実施例２．合成例２で得たポリイミド前駆
体溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコンウェハ
に回転塗布し、１４０℃で３０分間、２００℃で３０分
間、次いで３５０℃で６０分間、窒素雰囲気下で加熱し
て約１０μｍのポリイミド素子表面保護膜を形成した。
次いで、この表面にネガ型レジストのＯＭＲ−８０を回
転塗布し、９０℃で３０分間加熱した後、露光装置を用
いて紫外線露光し、現像、リンスして、所望の位置に開
口部を形成したレジスト膜とした。次に、アルカリエッ
チング液で上記のポリイミド素子表面保護膜に開口部を
形成し、レジスト剥離液でＯＭＲ−８０を剥離し、再度
３５０℃で３０分間、窒素雰囲気下で加熱した。次に、
上記シリコンウェハから半導体素子をチップ状に切り出
し、リードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１３３】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１３４】実施例３．合成例３で得たポリイミド前駆
体溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコンウェハ
に回転塗布し、１４０℃で３０分間、２００℃で３０分
間、次いで３５０℃で６０分間、窒素雰囲気下で加熱し
て約１０μｍのポリイミド素子表面保護膜を形成した。
次いで、この表面にネガ型レジストのＯＭＲ−８０を回
転塗布し、９０℃で３０分間加熱した後、露光装置を用
いてネガ型のマスクを通して紫外線露光し、現像、リン
スして、所望の位置に開口部を形成したレジスト膜とし
た。次に、アルカリエッチング液で上記のポリイミド素
子表面保護膜に開口部を形成し、レジスト剥離液でＯＭ
Ｒ−８０を剥離し、再度３５０℃で３０分間、窒素雰囲
気下で加熱した。次に、上記シリコンウェハから半導体
素子をチップ状に切り出し、リードフレーム上に搭載
し、その周辺を半導体素子用のエポキシ系モールド樹脂
で封止し、複数のリードを介して樹脂内外の電気接続を
行う構造を有する樹脂封止型半導体装置を形成した。

【０１３５】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１３６】実施例４．合成例４で得たポリイミド前駆
体組成物溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコン
ウェハに回転塗布し、８５℃で３０分間加熱して約２０
μｍの塗膜を形成した。次いで、露光装置を用いてネガ
型のマスクを通して紫外線露光し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンと水を体積比で４対１に混合した溶液を用いて
未露光部の塗膜を溶解除去した。次いで、イソプロピル
アルコールで塗膜をリンスし、塗膜の所望の位置に開口
部を形成した。次いで、１４０℃で３０分間、２００℃
で３０分間、次いで３５０℃で６０分間、窒素雰囲気下
で加熱して約１０μｍのポリイミド素子表面保護膜を形
成した。この表面保護した半導体素子をリードフレーム
上に搭載し、その周辺を半導体素子用のエポキシ系モー
ルド樹脂で封止し、複数のリードを介して樹脂内外の電
気接続を行う構造を有する樹脂封止型半導体装置を形成
した。

【０１３７】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１３８】実施例５．合成例５で得たポリイミド前駆
体組成物溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコン
ウェハに回転塗布し、８５℃で３０分間加熱して約２０
μｍの塗膜を形成した。次いで、露光装置を用いてネガ
型のマスクを通して紫外線露光し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンと水を体積比で４対１に混合した溶液を用いて
未露光部の塗膜を溶解除去した。次いで、イソプロピル
アルコールで塗膜をリンスし、塗膜の所望の位置に開口
部を形成した。次いで、１４０℃で３０分間、２００℃
で３０分間、次いで３５０℃で６０分間、窒素雰囲気下
で加熱して約１０μｍのポリイミド素子表面保護膜を形
成した。この表面保護した半導体素子をリードフレーム
上に搭載し、その周辺を半導体素子用のエポキシ系モー
ルド樹脂で封止し、複数のリードを介して樹脂内外の電
気接続を行う構造を有する樹脂封止型半導体装置を形成
した。

【０１３９】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１４０】実施例６．合成例６で得たポリイミド前駆
体組成物溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコン
ウェハに回転塗布し、８５℃で３０分間加熱して約２０
μｍの塗膜を形成した。次いで、露光装置を用いてネガ
型のマスクを通して紫外線露光し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンとメタノールを体積比で４対１に混合した溶液
を用いて未露光部の塗膜を溶解除去した。次いで、イソ
プロピルアルコールで塗膜をリンスし、塗膜の所望の位
置に開口部を形成した。次いで、１４０℃で３０分間、
２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間、窒素
雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド素子表面保
護膜を形成した。この表面保護した半導体素子をリード
フレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子用のエポキ
シ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを介して樹脂
内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止型半導体装
置を形成した。

【０１４１】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１４２】実施例７．合成例７で得たポリイミド前駆
体組成物溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコン
ウェハに回転塗布し、８５℃で３０分間加熱して約２０
μｍの塗膜を形成した。次いで、露光装置を用いてネガ
型のマスクを通して紫外線露光し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンとメタノールを体積比で４対１に混合した溶液
を用いて未露光部の塗膜を溶解除去した。次いで、イソ
プロピルアルコールで塗膜をリンスし、塗膜の所望の位
置に開口部を形成した。次いで、１４０℃で３０分間、
２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間、窒素
雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド素子表面保
護膜を形成した。この表面保護した半導体素子をリード
フレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子用のエポキ
シ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを介して樹脂
内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止型半導体装
置を形成した。

【０１４３】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１４４】実施例８．合成例８で得たポリイミド前駆
体溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコンウェハ
に回転塗布し、１４０℃で３０分間、２００℃で３０分
間、次いで３５０℃で６０分間、窒素雰囲気下で加熱し
て約１０μｍのポリイミド素子表面保護膜を形成した。
次いで、この表面にネガ型レジストのＯＭＲ−８０を回
転塗布し、９０℃で３０分間加熱した後、露光装置を用
いて紫外線露光し、現像、リンスして、所望の位置に開
口部を形成したレジスト膜とした。次に、アルカリエッ
チング液で上記のポリイミド素子表面保護膜に開口部を
形成し、レジスト剥離液でＯＭＲ−８０を剥離し、再度
３５０℃で３０分間、窒素雰囲気下で加熱した。次に、
上記シリコンウェハから半導体素子をチップ状に切り出
し、リードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１４５】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１４６】実施例９．合成例９で得たポリイミド前駆
体組成物溶液を、半導体素子を表面に形成したシリコン
ウェハに回転塗布し、８５℃で３０分間加熱して約２０
μｍの塗膜を形成した。次いで、露光装置を用いてネガ
型のマスクを通して紫外線露光し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンとメタノールを体積比で４対１に混合した溶液
を用いて未露光部の塗膜を溶解除去した。次いで、イソ
プロピルアルコールで塗膜をリンスし、塗膜の所望の位
置に開口部を形成した。次いで、１４０℃で３０分間、
２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間、窒素
雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド素子表面保
護膜を形成した。この表面保護した半導体素子をリード
フレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子用のエポキ
シ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを介して樹脂
内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止型半導体装
置を形成した。

【０１４７】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１４８】実施例１０．合成例１０で得たポリイミド
前駆体組成物溶液を、半導体素子を表面に形成したシリ
コンウェハに回転塗布し、８５℃で３０分間加熱して約
２０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光装置を用いて
ネガ型のマスクを通して紫外線露光し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンとメタノールを体積比で４対１に混合した
溶液を用いて未露光部の塗膜を溶解除去した。次いで、
イソプロピルアルコールで塗膜をリンスし、塗膜の所望
の位置に開口部を形成した。次いで、１４０℃で３０分
間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間、
窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド素子表
面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素子をリ
ードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子用のエ
ポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを介して
樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止型半導
体装置を形成した。

【０１４９】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１５０】実施例１１．合成例１１で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１５１】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１５２】実施例１２．合成例１２で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１５３】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃湿度８５％の雰囲気中で３００時間放
置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー装
置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラッ
クの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生は
見られなかった。

【０１５４】実施例１３．合成例１３で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１５５】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１５６】実施例１４．合成例１４で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１５７】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１５８】実施例１５．合成例１５で得られた４ポリ
イミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃
で３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６
０分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミ
ド素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体
素子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素
子用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリード
を介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封
止型半導体装置を形成した。

【０１５９】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１６０】実施例１６．合成例１６で得られたポリイ
ミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布し、１４０℃
で３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６
０分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミ
ド素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体
素子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素
子用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリード
を介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封
止型半導体装置を形成した。

【０１６１】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１６２】実施例１７．合成例１７で得られたポリイ
ミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布し、１４０℃
で３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６
０分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミ
ド素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体
素子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素
子用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリード
を介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封
止型半導体装置を形成した。

【０１６３】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１６４】実施例１８．合成例１８で得られたポリイ
ミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布し、１４０℃
で３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６
０分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミ
ド素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体
素子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素
子用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリード
を介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封
止型半導体装置を形成した。

【０１６５】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１６６】実施例１９．合成例１９で得られたポリイ
ミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布し、１４０℃
で３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６
０分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミ
ド素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体
素子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素
子用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリード
を介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封
止型半導体装置を形成した。

【０１６７】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１６８】実施例２０．合成例２０で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１６９】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１７０】実施例２１．合成例２１で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１７１】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１７２】実施例２２．合成例２２で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１７３】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１７４】実施例２３．合成例２３で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１７５】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１７６】実施例２４．合成例２４で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１７７】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、クラックの発生
は見られなかった。

【０１７８】比較例１．比較合成例１で得たポリイミド
前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で３０
分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分
間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド素
子表面保護膜を形成した。次いで、この表面にネガ型レ
ジストのＯＭＲ−８０を回転塗布し、９０℃で３０分間
加熱した後、露光装置を用いて紫外線露光し、現像、リ
ンスして、所望の位置に開口部を形成したレジスト膜と
した。次に、アルカリエッチング液で上記のポリイミド
素子表面保護膜に開口部を形成し、レジスト剥離液でＯ
ＭＲ−８０を剥離し、再度３５０℃で３０分間、窒素雰
囲気下で加熱した。次に、上記シリコンウェハから半導
体素子をチップ状に切り出し、リードフレーム上に搭載
し、その周辺を半導体素子用のエポキシ系モールド樹脂
で封止し、複数のリードを介して樹脂内外の電気接続を
行う構造を有する樹脂封止型半導体装置を形成した。

【０１７９】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、封止樹脂とポリ
イミド素子表面保護膜との界面でクラックの発生が見ら
れた。

【０１８０】比較例２．比較合成例２で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１８１】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、ポリイミド素子
表面保護膜と封止樹脂との界面でクラックが発生し、か
つポリイミド保護膜の極表面が剥離している現象が見ら
れた。後者は、ポリイミドの機械的な膜特性が悪いため
に発生したものである。

【０１８２】比較例３．比較合成例３で得られたポリイ
ミド前駆体溶液を半導体素子表面に塗布し、１４０℃で
３０分間、２００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０
分間、窒素雰囲気下で加熱して約１０μｍのポリイミド
素子表面保護膜を形成した。この表面保護した半導体素
子をリードフレーム上に搭載し、その周辺を半導体素子
用のエポキシ系モールド樹脂で封止し、複数のリードを
介して樹脂内外の電気接続を行う構造を有する樹脂封止
型半導体装置を形成した。

【０１８３】上述のように形成した樹脂封止型半導体装
置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気中で３００時間
放置し、半導体装置内に吸湿させた後、赤外線リフロー
装置で温度２６５℃で３０秒間加熱して、リフロークラ
ックの発生の有無を調べた。この結果、ポリイミド素子
表面保護膜と封止樹脂との界面でクラックの発生が見ら
れた。

【０１８４】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂封止型半導体装置
における、表面保護膜と封止樹脂との接着性を向上させ
ることができ、はんだ付け実装時の樹脂クラックを防止
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 治彦 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 小原 功 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町４−13−１ 日立化成工 業株式会社山崎工場内 (72)発明者 布村 昌隆 茨城県日立市東町４−13−１ 日立化成工 業株式会社山崎工場内 (72)発明者 鈴木 宏 茨城県日立市東町４−13−１ 日立化成工 業株式会社山崎工場内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミンモノマと、該ジアミンモノマに対
   して当量モル比より０．０２〜１０モル％過剰な酸二無
   水物モノマとから合成され、主鎖の末端に酸無水物構造
   を有するポリアミド酸であることを特徴とするポリイミ
   ド前駆体。
2. 【請求項２】ジアミンモノマと、該ジアミンモノマに対
   して当量モル比より０．０２〜１０モル％過剰な酸二無
   水物モノマとから合成され、主鎖の末端に酸無水物構造
   を有するポリアミド酸であるポリイミド前駆体を含有す
   ることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】請求項２において、 ビスアジド化合物および一般式（化３）で表されるアミ
   ン化合物のうちの少なくともいずれかをさらに含むポリ
   イミド前駆体組成物。 【化３】
4. 【請求項４】請求項３において、 前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１９）で表わ
   される繰返し単位を有することを特徴とするポリイミド
   前駆体組成物。 【化１９】 なお、ここでＲ⁷は少なくとも４個以上の炭素を有する
   ４価の有機基を、Ｒ⁸は芳香環を有する３価または４価
   の有機基を、Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰとを結合させ
   る２価の有機基、−Ｏ−、および−ＮＨ−のうちのいず
   れかの基を、ｎは１または２を、それぞれ表わす。
5. 【請求項５】請求項２において、 光重合開始剤をさらに含むことを特徴とするポリイミド
   前駆体組成物。
6. 【請求項６】請求項５において、 下記一般式（化３）で表されるアミン化合物、増感剤お
   よび光架橋剤のうちのすくなくとも一種をさらに含むこ
   とを特徴とするポリイミド前駆体組成物。 【化３】
7. 【請求項７】請求項５において、 前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１９）で表わ
   される繰返し単位を有することを特徴とするポリイミド
   前駆体組成物。 【化１９】 なお、ここでＲ⁷は少なくとも４個以上の炭素を有する
   ４価の有機基を、Ｒ⁸は芳香環を有する３価または４価
   の有機基を、Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰとを結合させ
   る２価の有機基、−Ｏ−、および−ＮＨ−のうちのいず
   れかの基を、ｎは１または２を、それぞれ表わす。
8. 【請求項８】ジアミンモノマと、該ジアミンモノマに対
   して当量モル比より０．０２〜１０モル％過剰な酸二無
   水物モノマとから合成されたことを特徴とするポリイミ
   ド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いて、所望
   の位置に開口部を有するポリイミド膜を形成する保護膜
   形成工程と、 上記ポリイミド膜を備えた半導体素子をリードフレーム
   上に搭載する半導体素子搭載工程と、 上記半導体素子およびリードフレームを、モールド用樹
   脂でモールドするモールド工程と、 電気接続を行うためのリードを形成するリード形成工程
   とを有することを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製
   造方法。
9. 【請求項９】請求項８において、 前記モールド用樹脂は、エポキシ系樹脂であることを特
   徴とする樹脂封止型半導体の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項８において、 前記保護膜形成工程は、 上記ポリイミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布し
    てポリイミド前駆体組成物膜を形成するポリイミド前駆
    体塗布工程と、 上記ポリイミド前駆体組成物膜を加熱処理し、ポリイミ
    ド膜とするポリイミド形成工程と、 上記ポリイミド膜の所望の位置に開口部を形成する開口
    部工程とを、この順に有することを特徴とする樹脂封止
    型半導体装置の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項８において、 前記保護膜形成工程は、 上記ポリイミド前駆体組成物を半導体素子表面に塗布し
    てポリイミド前駆体組成物膜を形成するポリイミド前駆
    体塗布工程と、 上記ポリイミド前駆体組成物の膜の所望の位置に開口部
    を形成する開口部工程と、 上記開口部を備えるポリイミド前駆体組成物の膜を加熱
    処理し、ポリイミド膜とするポリイミド形成工程とを、
    この順に有することを特徴とする樹脂封止型半導体装置
    の製造方法。
12. 【請求項１２】請求項８において、 前記ポリイミド前駆体組成物は、ビスアジド化合物およ
    び一般式（化３）で表されるアミン化合物のうちの少な
    くともいずれかをさらに含むことを特徴とする樹脂封止
    型半導体装置の製造方法。 【化３】
13. 【請求項１３】請求項１２において、 前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１９）で表わ
    される繰返し単位を有することを特徴とするポリイミド
    前駆体組成物。 【化１９】 なお、ここでＲ⁷は少なくとも４個以上の炭素を有する
    ４価の有機基を、Ｒ⁸は芳香環を有する３価または４価
    の有機基を、Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰとを結合させ
    る２価の有機基、−Ｏ−、および−ＮＨ−のうちのいず
    れかの基を、ｎは１または２を、それぞれ表わす。
14. 【請求項１４】請求項８において、 前記ポリイミド前駆体組成物は、光重合開始剤をさらに
    含むことを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方
    法。
15. 【請求項１５】請求項１４において、 一般式（化３）で表されるアミン化合物、増感剤および
    光架橋剤のうちのすくなくとも一種をさらに含むことを
    特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法。 【化３】
16. 【請求項１６】請求項１４において、 前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１９）で表わ
    される繰返し単位を有することを特徴とする樹脂封止型
    半導体装置の製造方法。 【化１９】 なお、ここでＲ⁷は少なくとも４個以上の炭素を有する
    ４価の有機基を、Ｒ⁸は芳香環を有する３価または４価
    の有機基を、Ｐは感光基を、ＸはＲ⁸とＰとを結合させ
    る２価の有機基、−Ｏ−、および−ＮＨ−のうちのいず
    れかの基を、ｎは１または２を、それぞれ表わす。
17. 【請求項１７】ポリイミド膜と、エポキシ系樹脂膜とを
    備え、 上記ポリイミド膜の分子の少なくとも一部と、上記エポ
    キシ系樹脂膜の分子の少なくとも一部とが界面において
    結合していることを特徴とするコーティング膜。
18. 【請求項１８】末端に酸無水物構造を有するポリイミド
    前駆体を塗布してポリイミド前駆体膜を形成し、該ポリ
    イミド前駆体膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する
    ポリイミド膜形成工程と、 上記ポリイミド膜上にエポキシ系樹脂膜を形成するエポ
    キシ系樹脂膜形成工程とを備えることを特徴とするコー
    ティング方法。