JPH08120119A - 改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の結合Ｓ／結合Ｂの重量比率と特定のＢ
部分のミクロ構造を有するＳ−Ｂ共重合体ゴムをＢ部分
を基準として、水素添加率が１０〜６０％で、水素添加
された１，２結合量／水素添加された全２重結合量の比
率が０．６〜１．０となるようにＢ部二重結合をチタン
系水素添加触媒を用いて選択的に部分水素添加した、特
定のムーニー粘度とガラス転移温度を有する選択部分水
添ゴム１００重量部に、特定のカーボンブラックを７０
〜２００重量部と、ゴム用伸展油４０〜１００重量部
と、加硫剤１〜１０重量部を配合したタイヤトレッド用
ゴム組成物。［Ｓ：スチレン、Ｂ：ブタジエン］ 【効果】 本発明の、加工性、グリップ、高速耐久性の
良好なタイヤトレッド用ゴム組成物は、高度の高速性能
を必要とする自動車タイヤの材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体組成物に
関し、詳しくはタイヤトレッド用途に使用した場合に極
めて良好なグリップ性能を有し、かつ低発熱性で高速耐
久性の優れたタイヤトレッドをもたらすゴム状重合体組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車産業の発展とともに、自動
車に装着されるタイヤに対して、以前にも増して安全
性、操縦安定性、経済性、居住性、無公害性などの各種
性能の向上が望まれている。特に、自動車の走行能力向
上と高速道路の整備が進んで高速で走行する自動車が増
加し、またモータースポーツが普及するにつれて、たと
えば２００Ｋｍ／時以上の高速度で走行するタイヤに対
し、高速走行時のブレーキ特性、操縦安定性、コーナリ
ング特性の改良が求められるとともに、高速走行におけ
る発熱によるブローアウト防止など高速耐久性も求めら
れるようになってきた。

【０００３】タイヤの操縦性能は、主にタイヤトレッド
のグリップ性能に影響されるので、従来よりトレッドゴ
ム組成物としてヒステリシスロスの高い組成物を使用す
ることで、路面との摩擦係数を高くすることが広く行わ
れている。トレッドゴム組成物のヒステリシスロスを高
くするためには、使用する原料ゴムとして、通常の原料
ゴムよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ：ＤＳＣで測定し
た外挿開始温度）を有するゴム状重合体を使用すること
や、粒子径が小さく表面積の大きいカーボンブラックを
一般のタイヤトレッド組成物に比べ多く配合する方法が
広く行われている。

【０００４】しかし、Ｔｇの高い原料ゴムを使用する方
法では、原料ゴムのＴｇを高くするほどヒステリシスロ
スが増加するものの配合物は低温で硬くなり、５℃以下
の寒冷地でのタイヤのグリップ性能や雪上・氷上での性
能が極端に低下するなどの問題があり、またヒステリシ
スロスが高いためトレッド配合物の発熱も劣る。

【０００５】一方、粒子径の小さいカーボンブラックを
使用することは、トレッド配合物の発熱を多くして転が
り抵抗を増やし、極端な場合はタイヤのブローアウトな
どの問題を起こして高速耐久性が低下すると共に、この
様なカーボンブラックは表面積が極めて大きいため、ゴ
ムとの相互作用が増加し、ゴム配合物の粘度が大きくな
って加工性が悪くなりカーボンブラックを均一に分散さ
せることが比較的難しいなどの問題点を有している。

【０００６】そのため、一般に高速操縦性を要求される
タイヤトレッド配合物には、ブローアウトを避けるため
分子量が比較的高くＴｇが−６０〜−４０℃と極端には
高くないポリマーを用い、さらにポリマー１００重量部
あたり７０〜１３０重量部の粒子径の小さいカーボンブ
ラックを使用するのが一般的であるが、高速耐久性は必
ずしも十分とは言えず、また分子量の高いポリマーを使
用するため配合物の粘度が高くなるので混練・押出・成
型と行った工程での加工がしにくいという問題は未解決
のままである。

【０００７】このように、従来の一般的な技術ではグリ
ップ性能と耐発熱性に代表される高速耐久性が両立さ
れ、かつ加工性の良好な組成物をもたらすのは困難とさ
れてきた。そこで、上記の問題点を解決するため、改良
された原料ゴムを用いる方法、改良されたカーボンブラ
ックを使用する方法、特定の加硫系を使用する方法によ
る高速耐久性の良好なタイヤトレッド用途のゴム組成物
が幾つか提案されている。

【０００８】例えば、特公平３−７７２２３号公報に
は、低発熱性とウェット・グリップ特性を兼ね備えた上
に低温性能も向上したタイヤトレッド用ゴム組成物とし
て、Ｔｇが−３０℃〜−５０℃のスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムと、Ｔｇが−７０℃以下のポリブタジエン
ゴムの混合物を原料ゴムとして用い、−３０℃で特定の
貯蔵剪断弾性率を有するゴム組成物を用いることが提案
されている。この提案の技術はポリブタジエンゴムをブ
レンドすることにより、グリップ性能の低下をもたらす
とともに、元来加工性が優れないポリブタジエンゴムを
ブレンドするため加工性に関しては何等解決されていな
い。

【０００９】また、特公平４−５３８９５号公報には、
特定の構造のスチレンーブタジエン共重合体を主体とす
る原料ゴム１００重量部に、カーボンブラック８０〜１
５０重量部と軟化剤３０〜１２０重量部を加え、チウラ
ム系加硫剤を０．１〜１．５重量部を含む加硫促進剤を
使用することによって、加硫後の架橋構造を特定化する
ことで、高い高速耐久性と大きいグリップ性能をもたら
す方法が開示されている。しかし、この方法によっては
性能の向上は可能なものの、加工性の向上は望めない。

【００１０】一方、原料ゴムのポリブタジエンゴムまた
はスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブタジエン部分
の二重結合を水素添加することにより、タイヤに使用さ
れるゴム配合物の性能を向上することも、これまでにい
くつか提案されている。たとえば、特開昭６０−２５２
６４３号公報には、分子量分布曲線の形状がポリモーダ
ルなジエン系共重合体を水素添加したゴム組成物を使用
する方法、特開昭６２−２８３１０５号公報には末端官
能基を有するジエン系共重合体を水素添加したゴム組成
物を使用、さらに特開昭６３−４１５４７号公報には、
分岐状ジエン系重合体と直鎖状の官能基含有ジエン系重
合体を水素添加したゴム組成物を使用する方法が示され
ている。

【００１１】これらの方法は、転がり抵抗、加工性、耐
摩耗性等の改良と耐熱性や耐候性の改良を目指してい
る。しかしこれらの方法における転がり抵抗、加工性、
耐摩耗性の性能向上は分子量分布曲線の形状や末端官能
基の寄与によるものであり、一方、ジエン部分の水素添
加は耐候性・耐熱性の向上に寄与し、それはジエン系ゴ
ムの二重結合を減らすほどその組成物の欠点である耐熱
性や耐候性が改良されるという一般的な考え方に基づい
たものである。いずれにしても、これら方法は水素添加
されたブタジエン部分と水素添加されていないブタジエ
ン部分を特定の比率で存在させることでグリップ性能・
耐発熱性・加工性の向上を目指すものでなく、それらは
高速走行時が良好なタイヤ用組成物をもたらすものでは
なかった。

【００１２】さらに、特開平４−２２７６４８号公報に
は、ジエン系重合体のビニル結合を選択的に部分水素添
加することにより、高モジュラス、高反発弾性、低発熱
性のゴム組成物が提案されている。しかし、この方法だ
けでは、やはりグリップ性能および加工性が十分な組成
物は達成されなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリップ性
能と耐発熱性を両立させた高速走行時の性能が良好であ
り、加工性能が極めて良好な乗用車タイヤトレッド用ゴ
ム配合物をもたらす原料ゴムおよびゴム組成物を提供す
ることを課題とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
発明者らは鋭意研究の結果、タイヤトレッド用ゴム配合
物の原料ゴムとして、特定の限定されたポリマー構造の
ゴム状重合体を用い、さらにこのゴム状重合体を特定組
成のゴム組成物として使用することにより上記課題が解
決できることを見出し、本発明に到達した。

【００１５】すなわち本発明は、 （Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たす選択部分水添
ゴムを原料ゴムとして１００重量部に、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２５
／７５〜５０／５０で （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率が２０／８０〜６０／４０であ
るスチレンーブタジエン共重合体ゴムを （ｃ）ブタジエン部分を基準として （ｃ−１）水素添加率が１０〜６０％ （ｃ−２）水素添加された１，２結合量／水素添加され
た全２重結合量の比率が０．６〜１．０ となるようにブタジエン部二重結合をチタン系水素添加
触媒を用いて選択的に部分水素添加した、 （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜
２００で （ｅ）ガラス転移温度が−５０〜−１５℃である。 （Ｂ）窒素吸着比表面積が、９０〜２００ｍ² ／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量が、１１０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボ
ンブラックを７０〜２００重量部と、 （Ｃ）ゴム用伸展油を４０〜１００重量部と、 （Ｄ）加硫剤を１〜１０重量部 を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物及び該組成物に
おいて、原料として（Ａ）の選択部分水添ゴム５０〜９
５重量％と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリ
ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムから選
ばれた１種又は２種以上のゴム５〜５０重量％でよりな
るゴム用いるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するも
のである。

【００１６】本発明を構成する原料ゴムの選択部分水添
ゴムは、特定構造のスチレンーブタジエン共重合体のブ
タジエン部分を選択的にかつ部分的に水素添加（以下水
添と略す）して得られるゴム状重合体である。この選択
部分水添ゴムについて以下に詳しく述べる。

【００１７】本発明を構成する選択部分水添ゴムの前駆
体のスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン／結
合ブタジエンの重量比率は２５／７５〜５０／５０の範
囲である。結合スチレン量が２５重量％未満では、タイ
ヤトレッドに用いた時の組成物のグリップ力が不足し、
結合スチレン量が５０重量％を超えると、硬度が増加
し、タイヤトレッド組成物の耐摩耗性、低温性能が大幅
に低下する。

【００１８】結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率
は好ましくは３０／７０〜４５／５５の範囲であり、特
に好ましくは３０／７０〜４２／５８の範囲である。上
記の結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率の範囲で
あればスチレンは共重合体の分子鎖中に、ランダム、ブ
ロックあるいは一部ブロックなどいずれの連鎖形態で結
合しているものでも用いることが可能であるが、スチレ
ンが連なったブロックスチレンを多く含まないものが、
組成物の耐発熱性の点で好ましく、オスミウム酸による
分解法や、オゾン分解法で測定されたスチレンのブロッ
ク率が結合スチレン量の１０重量％以下であることが好
ましい。

【００１９】選択部分水添ゴムの前駆体のスチレン−ブ
タジエン共重合体のブタジエン部分のミクロ構造の１，
２結合量／１，４結合量のモル比率は２０／８０〜６０
／４０の範囲である。ブタジエン部分の結合様式には、
１，２結合（ビニル結合と同義）と、シス−１，４結合
（シス結合と同義）、トランス−１，４結合（トランス
結合と同義）が存在し、本発明における１，４結合量
は、シス−１、４結合量とトランス−１，４結合量の合
計量である。

【００２０】１，２結合量が２０％未満で、１，４結合
量が８０％を超えると、水添可能な１，２結合量が不十
分でトレッド組成物に用いた時の耐発熱性が劣り、一
方、１，２結合量が６０％を超え、１，４結合量が４０
％未満となると、組成物の強度・耐摩耗性・低温性能が
極端に悪化する。１，２結合量／１，４結合量のモル比
率は２５／７５〜５５／４５の範囲が好ましく、１，２
結合量／１，４結合量のモル比率は３０／７０〜５５／
４５の範囲が更に好ましい。ブタジエン部分の各結合様
式は分子鎖内に均一に存在するものや、分子鎖に沿って
増加または減少するものなどの種々の連鎖形態のものが
使用できる。

【００２１】選択部分水添ゴムの前駆体のスチレン−ブ
タジエン共重合体は、公知の代表的な方法として、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素系の溶剤中において、有機リチウム化合
物ないし他の有機アルカリ金属化合物と重合開始剤とし
て使用して、スチレンとブタジエンを共重合することに
より得られる。結合スチレン／結合ブタジエンの重量比
率は用いる単量体のスチレンとブタジエンの仕込み比率
で調節可能である。ブタジエン部分の１，２結合量／
１，４結合量のモル比率を本発明で特定する範囲とする
ためには、エーテル、ポリエーテル、三級アミン、ポリ
アミンなどの極性化合物を添加するこにより可能とな
る。

【００２２】一般に、有機リチウム化合物を重合開始剤
とする場合は、１，２結合量が増加しても、トランス−
１，４結合／シス−１，４結合のモル比はほぼ一定であ
り、１．３〜１．５の範囲である。さらに、重合の途中
や終了後に、ジビニルベンゼン、４塩化ケイ素、４塩化
スズ、ポリエステル、ポリエポキサイド、ベンゾフェノ
ン化合物、環状アミド、環状イミドなどの官能性化合物
を系に加えて活性リチウム末端と反応させることにより
分岐状重合体とすることや末端官能基含有重合体とする
事も可能であり、これらの分岐状重合体や末端官能基含
有重合体もその特徴を生かして本発明に使用できる。ポ
リマーの製造プロセスは、回分法、連続法あるいはそれ
らの組合わせなど公知の方法が採用できる。

【００２３】本発明を構成する選択部分水添ゴムは、前
記のスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の
二重結合を、チタン系水素添加触媒を用いて特定の水素
添加構造となるように水添した特徴のあるゴム状重合体
である。この選択部分水添ゴムは、ブタジエン部分を基
準として、水素添加率が１０〜６０％の範囲であり、水
素添加された１，２結合量／水素添加された全２重結合
量の比率が０．６〜１．０の範囲である必要があり、水
素添加に関して前記の２つの要件が満たされていなけれ
ばならない。

【００２４】水素添加率が１０％未満ではトレッド組成
物の耐発熱性の改良効果が少なく、一方水素添加率が６
０％を超えるとカーボンブラックとの反応性が減少し
て、トレッド組成物の強度、耐摩耗性、耐久性が大幅に
低下する。水素添加率は１０〜５５％の範囲が好まし
く、１５〜５０％の範囲が特に好ましい。

【００２５】水素添加された１，２結合量／水素添加さ
れた全２重結合量の比率が０．６未満では、水素添加さ
れた１，４結合量すなわちテトラメチレン単位が多くな
り硬度が増加して加工性が悪化するとともに、耐発熱
性、耐摩耗性が低下する。水素添加された１，２結合量
／水素添加された全２重結合量の比率は０．７〜１．０
の範囲が好ましい。

【００２６】上記の特定の水添構造を有した選択部分水
添ゴムを得るためには、チタン系水素添加触媒すなわち
チタンの有機金属化合物単独あるいはそれとリチウム、
マグネシウム、アルミニウムなどの有機金属化合物から
なる均一系水素添加触媒（特公昭６３−４８４１号公
報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温
の比較的穏和な条件で水素添加する方法が用いられる。
この触媒系は少量で水添反応が可能であり、反応後の触
媒残査の除去が不要である。しかし、このチタン系水素
添加触媒を使用しても水素添加率が本発明の範囲より高
くなる場合には、水添重合体は望ましい性能とはならな
いので、反応温度、触媒量、水素の供給量などの反応条
件で、水添率を調節する必要がある。

【００２７】また、このチタン系の水添触媒系を用いる
ことにより、１，２結合の水添選択性が高く、加えて水
添前の重合体に比較して同一の分子量であっても配合物
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が低下し加工性
が向上した選択部分水添ゴムが得られる。

【００２８】本発明の選択部分水添ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００℃）は、トレッド配合物の耐発熱
性・強度を保持し、十分な加工性をもたらすもたらすた
めに７０〜２００の範囲である必要がある。ムーニー粘
度が７０未満では耐発熱性・強度・耐摩耗性が不十分で
あり、ムーニー粘度が２００を超えると加工性が問題と
なる。ムーニー粘度は８０〜１６０の範囲が好ましい。

【００２９】本発明の選択部分水添ゴムのガラス転移温
度（Ｔｇ）は−５０〜−１５℃の範囲である必要があ
る。本発明で特定するガラス転移温度はＤＳＣを使用し
て測定した外挿温度である。選択部分水添ゴムのガラス
転移温度は、結合スチレン量およびブタジエン部分の結
合様式（シス結合、トランス結合、１，２−結合、水添
１，４結合、水添１，２−結合）の量で決まるが、１，
２−結合の選択部分水添により、水添前の重合体と比較
して選択部分水添ゴムのガラス転移温度は１〜１０℃低
下する。ガラス転移温度が−５０℃未満では、トレッド
配合物のグリップ性能が低く、一方ガラス転移温度が−
１５℃を超えると、低温性能、耐摩耗性が大幅に悪化す
る。ガラス転移温度は−４５〜−２０℃の範囲が好まし
い。

【００３０】本発明の選択部分水添ゴムの分子量分布
（重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１．０５〜４．０の範囲が好まし
い。

【００３１】本発明の選択部分水添ゴムは、一般のゴム
において行われているように選択部分水添ゴム１００重
量部に対しゴム用伸展油を５〜１００重量部添加し油展
ゴムとして実用に供することが可能である。選択部分水
添ゴムのムーニー粘度が８０以上のときには加工性を向
上するために油展ゴムとするのが好ましい。油展ゴムと
した場合の油展ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は３０〜８０が好ましい範囲である。使用する伸展油と
しては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系の
ものが使用されるが、中でもアロマチック系伸展油が好
ましい。油展ポリマーとした場合には、一般の油展ポリ
マーで知られているのと同様に、本発明の選択部分水添
ゴムのＴｇは伸展油の量に応じて変化し、選択部分水添
ゴムのＴｇと伸展油のＴｇの重量平均値となることを留
意する必要がある。

【００３２】つぎに、本発明のゴム組成物においては特
定の性状の補強性カーボンブラックを特定の量の範囲で
使用することにより、グリップ性能を付与し、良好な耐
摩耗性を有するものにする。本発明において選択部分水
添ゴムは、ゴム組成物の原料ゴムとして単独で使用する
か、選択部分水添ゴムの特徴を失わない範囲で他のゴム
状重合体とともに使用する。他のゴム状重合体とともに
使用する場合は選択部分水添ゴムは、原料ゴムの５０〜
９５重量％の範囲で使用する。

【００３３】また、選択部分水添ゴムとともに本発明に
おいて原料ゴムの５〜５０重量％の範囲で使用するゴム
は、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエン共
重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムから選ばれ
た１種又は２種以上である。これらのゴムは、本発明の
タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性、強度、低温性能
等の改良の目的で選択部分水添ゴムとともに本発明のタ
イヤトレッド用ゴムに使用されるが、それらは選択部分
水添ゴムによってもたらされるタイヤトレッド用ゴム組
成物のグリップ性能・耐発熱性の長所を大幅に阻害する
ものであってはならない。

【００３４】本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラ
ックは、窒素吸着比表面積が、９０〜２００ｍ² ／ｇ、
ＤＢＰ吸油量が、１１０〜２００ｍｌ／１００ｇのカー
ボンブラックであり、原料ゴム１００重量部に対し７０
〜２００重量部用いる。この、カーボンブラックは標準
的なカーボンブラックに比較して小粒子径で、高活性な
ものである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が９
０未満またはＤＢＰ吸油量が１１０未満では、強度、耐
摩耗性が劣る。一方カーボンブラックの窒素吸着比表面
積が２００を超えるものはまたはＤＢＰ吸油量が２００
をこえるものは、分散不良および加工性が劣る。

【００３５】カーボンブラックの量が原料ゴム１００重
量部に対し７０重量部未満では、グリップが不十分であ
り、２００重量部を超えると加工性が悪くなり、また耐
発熱性が劣る。カーボンブラックの量は、８０〜１５０
重量部の範囲が好ましい。さらに、カーボンブラックと
ともにシリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機系の
補強剤ないし充填材を必要に応じて使用することも可能
である。

【００３６】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には
ゴム用伸展油が使用され、ゴム状重合体１００重量部あ
たり、４０〜１００重量部配合される。ゴム用伸展油の
量はカーボンブラックの量に応じて増量し、加硫後のト
レッド配合物の弾性率を調節するように使用される。ゴ
ム用伸展油の量が４０重量部未満では、トレッド配合物
の弾性率が高くなりすぎて操縦安定性が不足し、１００
重量部を超えると耐発熱性が悪化する。

【００３７】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物に
は、加硫剤がゴム状重合体１００重量部あたり１〜１０
重量部の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なも
のとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過
酸化物などか使用される。また、加硫剤と併用してスル
フェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫
促進剤が必要に応じた量使用される。さらに、ゴム用薬
品として亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止
剤、加工助剤が目的にて必要量使用される。

【００３８】本発明のゴム状重合体組成物は、原料ゴム
とカーボンブラック、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等とを
インターナル・ミキサーやミキシング・ロールを使用し
て混練し、さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤な
どを配合し成形後、１４０〜１８０℃の温度で加硫され
た加硫ゴム配合物となった状態でその性能を発揮し、タ
イヤトレッドに使用される。

【００３９】本発明のゴム状重合体は、カーボンブラッ
クを含む加硫ゴム配合物の形態で、高性能タイヤ、オー
ルシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤトレッド
配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途や防振ゴ
ム、ベルト、工業用品、はきものなどにもその特徴を生
かして適用できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００４１】参考例 選択部分水添ゴムの製法：内容積１０リットルで、底部
に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを
付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結
し、１基目の反応器底部より定量ポンプを用いてブタジ
エンを２０．７ｇ／分、スチレンを９．３ｇ／分、シク
ロヘキサンを１２０ｇ／分、極性物質としてテトラメチ
ルエチレンジアミンを０．０２２ｇ／分、重合開始剤と
して、ｎ−ブチルリチウムを０．０１１ｇ／分の速度で
それぞれ連続的に供給し、反応器内温を１００℃に保持
した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、
２基目の反応器の供給した。２基目の反応器に活性重合
体１モル当たり０．５当量のテトラグリシジル−１，３
−ビスアミノシクロヘキサンを連続的に添加しカップリ
ング反応をさせた。

【００４２】得られたポリマー溶液を別の内容積１０リ
ットルで攪拌機およびジャケットを付けたオートクレー
ブ型反応器に連続的に供給し、水添触媒としてジーｐ−
トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム
／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液の混合溶液をポリマーに対しチタニウムが５０
ｐｐｍとなる量を連続的に加え、この重合体溶液をアト
マイザ−に導入し水素２．５ｋｇ／cm² にて連続的に水
添した。

【００４３】酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し選択部
分水添ゴムを得、分析に供した。さらにこの重合体溶液
にアロマチック油（ジャパンエナジ−（株）製Ｘ−１４
０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部添加
し油展ゴム（試料Ａ−３）を得た。また、アトマイザー
での水素圧、水添触媒量、攪拌条件を変化し、水添率の
異なる選択部分ゴム（試料Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−７）を
得た。また、水添する前の重合体溶液の一部を採取し、
酸化防止剤を添加後溶媒を除去し、水添していない重合
体（試料Ａ−１）を得た。

【００４４】試料Ａ−１を、分析した結果、結合スチレ
ン量が３１％、結合ブタジエン量が６９％、赤外分光光
度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算し
て求めたブタジエン部分のミクロ構造は、１，２結合量
が３２％、シス−１，４結合量が２９％、トランス−
１，４結合量が３９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１
００℃）は１４０、ガラス転移温度が−４２℃、ＴＨＦ
を溶媒としたＧＰＣ測定（ポンプ：島津製作所ＬＣ−５
Ａ、カラム：ＨＳＧ−４０、５０、６０各１本、検出
器：ＲＩ）による分子量分布は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が４８．５万、数平均分子量（Ｍｎ）が１８．３、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であり、ＧＰＣ曲
線の形状はモノモーダルであった。

【００４５】さらに、試料Ａ−１を得たのと同様な方法
で、結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２結合量、
ムーニー粘度、ガラス転移温度の異なる水添前の重合体
（試料（Ｂ−１、Ｃ−１、Ｆ−１）を調整した。また、
これらを試料Ａ−３を得たのと同様な水添反応に供し、
結合スチレン量、ブタジエン部の１，２結合量、水素添
加率、ムーニー粘度、ガラス転移温度の異なる選択部分
水添された重合体（試料Ｂ−２〜Ｂ−５、Ｃ−２〜Ｃ−
３、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−２、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｊ−
１、Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｑ−１）を得た。

【００４６】また、試料Ｎ−１およびＰ−１は、水添前
の重合体は試料Ａ−１を得たのと同様な方法を用い、水
添触媒としてナフテン酸ニッケル／ｎ−ブチルリチウム
／テトラハイドロフラン＝１／８／２０（モル比）のあ
らかじめ混合調整した溶液を使用して水添反応を行って
得られた部分水添重合体であり、比較のための試料であ
る。

【００４７】以上の試料の分析値を表１−１〜表１−４
に示す。なを、分析は以下に示す方法により行った。 １）結合スチレン量、結合ブタジエン量 水添前の重合体をクロロホルム溶液とし、スチレンのフ
ェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレ
ン量［Ｓ］（ｗｔ％）を測定し、結合ブタジエン量（ｗ
ｔ％）は１００−［Ｓ］として計算で求めた。

【００４８】２）ブタジエン部分の１，２結合量、１，
４結合量 水添前の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）製）にて、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ｐ
ｐｍ（シグナルＣ0 とする）の１，２結合によるプロト
ン（＝ＣＨ₂ ）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ
（シグナルＤ0 とする）の１，４結合によるプロトン
（＝ＣＨ−）の積分強度比により、１，２結合量［Ｖ］
（％ｉｎ ＢＤ）を次の式で計算した。 ［Ｖ］＝｛２Ｃ0 ／（Ｃ0 ＋２Ｄ0 ）｝×１００ １，４結合量（％ｉｎ ＢＤ）＝１００−［Ｖ］

【００４９】３）水添率 ２）に示す ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの方法で水添前の重
合体の１，２結合および１，４結合の積分強度を求め
た。部分水添重合体についても同様に ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、化学シフト０．６〜１．０ｐｐｍ（シ
グナルＡ1 とする）の水添した１，２結合によるメチル
プロトン（−ＣＨ₃ ）、化学シフト４．７〜５．２ｐｐ
ｍ（シグナルＣ1 とする）の水添されていない１，２結
合によるプロトン（＝ＣＨ₂ ）、化学シフト５．２〜
５．８ｐｐｍ（シグナルＤ1 とする）の水添されていな
い１，４結合によるプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を
求め、次のように水添率を計算した。

【００５０】まず、 ｐ＝３Ｃ0 ／（３Ｃ1 ＋２Ａ1 ） Ａ11＝ｐ×Ａ1 Ｃ11＝ｐ×Ｃ1 Ｄ11＝ｐ×Ｄ1 とし １，２結合の水添率［Ｂ］（％）は次式で求めた。 ［Ｂ］＝｛２Ａ11／（２Ａ11＋３Ｃ11）｝×１００ １，４結合の水添率［Ｃ］（％）は次式で求めた。 ［Ｃ］＝｛（２Ｄ0 −Ｃ0 −２Ｄ11＋Ｃ11)(２Ｄ0 −Ｃ
0 ）｝×１００ ブタジエン部全体の水添率［Ａ］（％ｉｎ ＢＤ）は次
式で求めた。 ［Ａ］＝｛［Ｖ］×［Ｂ］＋（１００−［Ｖ］）×
［Ｃ］｝／１００ 水添した１，２結合量［Ｈｖ］、水添した１，４結合量
［Ｈｂ］とすると ［Ｈｖ］（％in BD)＝［Ｖ］×［Ｂ］／１００ ［Ｈｂ］（％in BD)＝（１００−［Ｖ］）×［Ｃ］／１
００

【００５１】４）ガラス転移温度 ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始
温度（Ｏｎ ｓｅｔｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。

【００５２】実施例１〜１３、比較例１〜１５ 表１−１〜表１−４に示す試料を原料ゴムとして、下記
に示す配合および混練方法でゴム配合物を得た。

【００５３】 ［配合］ 原料ゴム（選択部分水添重合体または未水添重合体） １００ カーボンブラック Ｎ２３４^＊１ ８５ アロマチックオイル Ｘ−１４０ ５０^＊２ 亜 鉛 華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤 ８１０ＮＡ^＊３ １ 加硫促進剤 ＣＺ^＊４ １．６ 硫 黄 ２．４ ^＊１ 東海カーボン（株）製シースト７Ｈ 窒素吸着比表面積 １３１ｍ² ／ｇ ＤＢＰ吸油量 １２３ｍｌ／１００ｇ ^＊２ 量は油展ポリマーに含まれる量と追加量の合計 ^＊３ Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン 大内新興製（株）ノクラック８１０ＮＡ ^＊４ Ｎ−シクルヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド 大内新興製（株）ノクセラーＣＺ 。

【００５４】［混練方法］Ｂ型バンバリーミキサー（容
量１．７リットル）を使用。原料ゴム、カーボンブラッ
ク、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化
防止剤を混練、最高到達温度１７０℃） 冷却後、８０℃に設定したオープンロールにて硫黄と加
硫促進剤を混練。これを成型し、１６０℃２０分間、加
硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性
能を測定した。

【００５５】１）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計
を使用し、１００℃で測定。値が小さいほど加工性良。 ２）硬さ：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ ＪＩＳ−Ａ硬度計で
測定した。 ３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の引張試験法によ
り測定。 ４）耐発熱性：グッドリッチ・フレクソメーターを使
用。回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．２２５イン
チ、荷重５５ポンド、開始温度１００℃、２０分後の温
度と開始温度との差ΔＴを測定。

【００５６】５）グリップ性能：粘弾性スペクトロメー
ター（岩本製作所製）を使用し、１０Ｈｚ、０℃、動歪
み±１％の条件で測定したＥ´とＴａｎδの値より算
出。値が大きいほグリップ性能が良好。 ６）耐摩耗性：ピコ摩耗試験機を使用して測定。値が大
きいほど耐摩耗性良。

【００５７】性能の測定結果を表２−１、２−２に示
す。また、図１にグリップ性能と耐発熱性のバランスを
示す。実施例１〜１５の本発明で限定する選択部分水添
ゴムを用いた組成物は、良好な耐発熱性・グリップ性能
・耐摩耗性を示している。これに対し、水添していない
重合体を使用した比較例１、４、６、７の組成物および
選択部分水添しているが本発明の限定より少ない重合体
を使用した比較例２の組成物はいずれも耐発熱性が劣
る。

【００５８】比較例３は水添した１，２結合の比率が本
発明の限定より少ない重合体を使用した組成物であり、
比較例５は水添率が本発明の限定より高い組成物である
が、いずれも加工性が劣り、硬さが高く、引張強度が低
く好ましくない。比較例８は原料ゴムのガラス転移温度
が本発明の限定より低く、組成物のグリップ性能が劣
る。

【００５９】比較例９は原料ゴムの結合スチレン量が本
発明の限定より少なく、ガラス転移温度に相応したグリ
ップ性能が得られず、引張強度、耐摩耗性も劣る。比較
例１０は原料ゴムの１，４結合量が本発明の限定より少
なく、硬さが高すぎるとともに耐発熱性が劣る。比較例
１１は原料ゴムの結合スチレン量が本発明の限定より多
く、硬さが大幅に上昇し、耐発熱性が劣る。

【００６０】比較例１２は原料ゴムの１，２結合量が本
発明の限定より多く、引張強度、高耐摩耗性も劣る。比
較例１３、１４は水添触媒が本発明の限定にないもので
あり、水添した１，２結合の比率が本願の限定より低
く、いずれも耐発熱性が劣る。比較例１５は原料ゴムの
ムーニー粘度が本発明の限定より低く、耐発熱性が劣
る。

【００６１】実施例２、１４〜１６、比較例１６〜１８ 試料Ａ−４の選択部分水添ゴムを原料ゴムとして用い、
表３に示す配合で実施例１と同様にゴム組成物とし、性
能を測定した。その結果を表３に示す。本発明で限定す
る特性を有するカーボンブラックを本発明で限定する量
使用した配合の実施例２、１４〜１６の組成物は、良好
な耐発熱性・グリップ性能・耐摩耗性を示している。

【００６２】比較例１６はカーボンブラックの配合量が
本発明の限定より少なく、グリップが劣る。比較例１７
はアロマチックオイルの配合量が本発明の限定より少な
く、加工性が劣り、硬度が高すぎてグリップ性能が劣
る。比較例１８は本発明で限定する特性の範囲にないカ
ーボンブラックであり、グリップ性能、耐摩耗性が劣
る。

【００６３】実施例１７〜２１、比較例１９〜２０ 試料Ｂ−３または試料Ｆ−２の選択部分水添ゴムを用
い、表４に示す他のゴムとのブレンド系を原料ゴムとし
て表４に示す配合で実施例１と同様にゴム組成物とし、
性能を測定した。その結果を表４に示す。表４に示すご
とく本発明の実施例１７〜２１の組成物は、良好な耐発
熱性・グリップ性能・耐摩耗性を示している。これに対
し，比較例１９、２０の組成物はグリップ性能が劣る。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【発明の効果】本発明の部分水添の選択性を特定した選
択部分水添ゴムを特定のカーボンブラックを含む配合で
用いることにより、加工性、グリップ、高速耐久性の良
好なタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。このタ
イヤ用ゴム組成物は、高度の高速性能を必要とする自動
車タイヤの材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明組成物のグリップ性能と耐熱性のバラン
スのよさを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満た
   す選択部分水添ゴムを原料ゴムとして１００重量部に、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２５
   ／７５〜５０／５０で （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
   １，４結合量のモル比率が２０／８０〜６０／４０であ
   るスチレンーブタジエン共重合体ゴムを （ｃ）ブタジエン部分を基準として （ｃ−１）水素添加率が１０〜６０％ （ｃ−２）水素添加された１，２結合量／水素添加され
   た全２重結合量の比率が０．６〜１．０ となるようにブタジエン部二重結合をチタン系水素添加
   触媒を用いて選択的に部分水素添加した、 （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜
   ２００で、 （ｅ）ガラス転移温度が−５０〜−１５℃である。 （Ｂ）窒素吸着比表面積が、９０〜２００ｍ² ／ｇ、Ｄ
   ＢＰ吸油量が、１１０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボ
   ンブラックを７０〜２００重量部と、 （Ｃ）ゴム用伸展油４０〜１００重量部と、 （Ｄ）加硫剤を１〜１０重量部を配合したタイヤトレッ
   ド用ゴム組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）下記（ａ）〜（ｅ）の条件を
   満たす選択部分水添ゴムが原料ゴムの５０〜９５重量％
   と、 （ａ）結合スチレン／結合ブタジエンの重量比率が２５
   ／７５〜５０／５０で （ｂ）ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量／
   １，４結合量のモル比率が２０／８０〜６０／４０であ
   るスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを （ｃ）ブタジエン部分を基準として （ｃ−１）水素添加率が１０〜６０％ （ｃ−２）水素添加された１，２結合量／水素添加され
   た全２重結合量の比率が０．６〜１．０ となるようにブタジエン部二重結合をチタン系水素添加
   触媒を用いて選択的に部分水素添加した、 （ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０〜
   ２００で、 （ｅ）ガラス転移温度が−５０〜−１５℃である。 （Ａ−２）スチレン−ブタジエン共重体ゴム、ポリブタ
   ジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムから選ばれ
   た１種又は２種以上のゴムが原料ゴムの５〜５０重量％
   である原料ゴム１００重量部に、 （Ｂ）窒素吸着比表面積が、９０〜２００ｍ² ／ｇ、Ｄ
   ＢＰ吸油量が、１１０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボ
   ンブラックを７０〜２００重量部と、 （Ｃ）ゴム用伸展油４０〜１００重量部と、 （Ｄ）加硫剤を１〜１０重量部 を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。