JPH08120143A

JPH08120143A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08120143A
Application number: JP26283394A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Ikeda; 信隆池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性及びブリードアウト防止性に優れ、重
ね跡の残りにくい、塩化ビニル系樹脂組成物及びフィル
ムの提供。【構成】塩化ビニル系樹脂及び該樹脂１００重量部に
対し１０〜９０重量部のポリエステル系可塑剤を含有
し、かつ、該可塑剤に対し０．２〜２００重量％のアク
リル系樹脂を加えてなる塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、ポリエステル系可塑剤として、一般式【化１】（但しＤは二塩基酸の残基、Ｇはジオールの残基、Ａは
一価アルコールの残基、Ｌは一塩基酸の残基を表わ
す。）で表わされ、かつＧ中の直鎖のジオール残基が３
０〜５５モル％、分岐のあるジオール残基が７０〜４５
モル％であり、２５℃における粘度が１００〜１０００
０センチポイズであるポリエステルを用いる塩化ビニル
系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オーバーレイ用フィル
ム、ラミネート用フィルム等の半硬質塩化ビニル系樹脂
成形品、特にマーキングフィルムに適した塩化ビニル系
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マーキングフィルムは、例えば、二輪
車、四輪車等の各種の車両類や、ヨット、ボート等の各
種船舶類などの如き陸上及び海上の車両船舶及びコンテ
ナー類の装飾用または表示用ストライプステッカー類、
看板、広告板等の広告用文字、図形、模様等を表示する
のに用いる広告用ステッカー類、あるいは交通標識、道
路標識、案内板、危険予防標識、商品用マーク類、等の
広範な分野に於いて利用されている。マーキングフィル
ムには、通常、基材として塩化ビニル系樹脂フィルムが
用いられており、基材の片面に感圧接着剤層を設け、該
感圧接着剤層上に離型紙を付設するような態様で製造・
使用されている。マーキングフィルムはその製造時にお
いて、基材である塩化ビニル系樹脂フィルムを重ね合わ
せて巻き取り、次に、巻き取られたフィルムを巻き戻し
て接着剤層を設けるが、この際にフィルム表面にフィル
ムの重ね跡が残らないことが望ましく、また、野外で使
用される場合が多いために耐候性を要し、更に、所望の
貼着性を得るために、適度な柔軟性および表面硬度が必
要とされる。

【０００３】マーキングフィルムに用いられる塩化ビニ
ル系樹脂には、適度の柔軟性を得るために、通常、可塑
剤が配合される。例えば、特開昭５２−１２８９４３号
には、フタル酸誘導体などの液状可塑剤を含有する塩化
ビニル系樹脂組成物が開示されている。しかし、このよ
うな可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物をマーキ
ングフィルムの基材フィルムに使用した場合には、フィ
ルム中の可塑剤が接着剤層へ移行して経時的にその接着
力を低下させ、基材に対する接着力を悪化させる恐れが
ある。しかも、フィルム中の可塑剤は上記接着剤層と反
対側のマーキングフィルム表面にもブリードアウトし、
空気中の塵埃の付着を助長してマーキングフィルム表面
が容易に汚染されて耐候性が低下するという問題があっ
た。

【０００４】そこで、可塑剤のブリードアウトや移行
（以下まとめて「ブリードアウト」という）を無くすべ
く可塑剤量を少なくするという方法があるが、フィルム
の柔軟性が低下して脆くなるなど、機械的強度が損なわ
れるという新たな問題があった。また、塩化ビニル系樹
脂に液状ポリエステル系可塑剤とともに、該可塑剤のブ
リードアウトを少なくするために、２３℃で固体のアク
リル系樹脂を配合した塩化ビニル樹脂組成物からなるマ
ーキングフィルム（特公昭６３−２４６１９号公報）や
エチレン／ビニルエステル共重合体を配合した塩化ビニ
ル樹脂組成物からなるマーキングフィルム（特開昭６０
−１９５１４７号公報）が提案されている。

【０００５】しかし、エチレン／ビニルエステル共重合
体を配合すれば、一定のブリードアウト防止効果が達成
されるものの、エチレン／ビニルエステル共重合体の粘
着性により、得られた塩化ビニル樹脂組成物の物性が損
われ、この組成物を用いてマーキングフィルムを作成す
れば、粘着性を原因としてフィルム表面に塵埃等が付着
し、フィルムが汚染される恐れがある。

【０００６】また、所望のブリードアウト防止効果が得
られる量のアクリル樹脂を配合した場合には、可塑剤の
効果が減殺されるため可塑剤の増量が必要となり、重ね
合わせたフィルムを引き剥がした時、重ね跡が残り易
く、商品価値を低下させるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような従来技術の諸問題を解決すべく鋭意検討したとこ
ろ、塩化ビニル系樹脂に特定のポリエステル系可塑剤と
アクリル系樹脂とを配合することにより、上記の問題が
解決できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、柔軟性及びブ
リードアウト防止性に優れ、重ね跡の残りにくい、塩化
ビニル系樹脂組成物及びフィルムを提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
は、塩化ビニル系樹脂及び該樹脂１００重量部に対し１
０〜９０重量部のポリエステル系可塑剤を含有し、か
つ、該可塑剤に対し０．２〜２００重量％のアクリル系
樹脂を加えてなる塩化ビニル系樹脂組成物において、ポ
リエステル系可塑剤として、一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】（但しＤは二塩基酸の残基、Ｇはジオール
の残基、Ａは一価アルコールの残基、Ｌは一塩基酸の残
基を表わす。）で表わされ、かつＧ中の直鎖のジオール
残基が３０〜５５モル％、分岐のあるジオール残基が７
０〜４５モル％であり、２５℃における粘度が１００〜
１００００センチポイズであるポリエステルを用いるこ
とを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物、に存する。

【００１２】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる塩化ビニル系樹脂
には、特別な制約はなく、フィルム用に従来使用されて
きた塩化ビニル系樹脂を適宜に選択使用することがで
き、例えば、重合度約６００〜約３０００、好ましくは
約７００〜約２０００、より好ましくは約８００〜約１
８００、特に好ましくは約１２００〜約１６００程度の
重合度の塩化ビニル系樹脂を例示することができる。更
に、塩化ビニル系樹脂としては、可塑剤中に安定して分
散して滑らかな流動性を示し、且つ塩化ビニル系樹脂粒
子中心まで可塑剤が浸透し易いように可塑剤に対する親
和性が大きく、また、加熱時速やかに均一に溶融できる
粒子サイズの塩化ビニル系樹脂が好ましく、例えば、粒
径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍの塩化
ビニル系樹脂を例示できる。また、コスト低下及び塩化
ビニル系樹脂に有機溶剤を加えてゾルとした場合の粘度
低下の目的で、粒径１０〜１００μｍの比較的粗粒の塩
化ビニル系樹脂粉末（いわゆるブレンディング・レジ
ン）を併用配合することもできる。塩化ビニル系樹脂
は、塩化ビニル単独重合体のほかに、約２０重量％、好
ましくは約１０重量％、特に好ましくは約６重量％まで
の共重合成分を含有する共重合体であってもよい。この
ような共重合成分としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどの如きオレフィン系単
量体；ブタジエン、クロルブタジエン、ペンタジエン、
などの如きジエンとビニルアセチレン誘導体；フッ化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、などの如きハロゲ
ン化ビニル単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸プロピル、エチレングリコール
ジメタクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体；酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの如きビニルエステル
単量体；メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、
アクリルビニルエーテルなどの如きビニルエーテル単量
体及びこれらの混合物を例示することができる。

【００１３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
ポリエステル系可塑剤は、前記一般式で表され、ジオー
ル残基Ｇが直鎖のジオール残基が３０〜５５モル％で分
岐のあるジオール残基が７０〜４５モル％である混合ジ
オール残基からなり、かつ２５℃における粘度が１００
〜１０，０００センチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは２
００〜１０，０００ｃｐｓ、より好ましくは１，０００
〜８，０００ｃｐｓ、更に好ましくは２，０００〜６，
０００ｃｐｓの範囲のものである。

【００１４】ジオール残基の直鎖のジオール残基の割合
が３０モル％未満では重ね跡が残るのを防止するのに十
分な効果が得られず、また５５モル％より多いとポリエ
ステル系可塑剤の凝固性が強くなり、製膜等の作業性が
悪くなったり、製膜後にブリードアウトが発生し、フィ
ルム中の可塑剤の減少及び塵埃等の付着のためにフィル
ムの耐候性が低下したりする。ポリエステル系可塑剤の
粘度が１００ｃｐｓ未満ではフィルムの十分な耐久性が
得られず、また１０，０００ｃｐｓより大きいと柔軟
性、加工性が損なわれる傾向となる。

【００１５】ポリエステル系可塑剤を構成する成分のう
ち、二塩基酸としては例えばアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸；フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸または無
水フタル酸等の二塩基酸無水物；及びシクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式二塩基酸等が挙げられ、これらは
単独で、またはこれらの混合物として用いられる。これ
らの内、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭
素数４〜１０の脂肪族二塩基酸が特に好ましい。ジオー
ルとしては炭素数２〜８のものが好ましく、直鎖のジオ
ール成分としては例えば１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、分岐のある
ジオール成分としては例えば１，２−プロパンジオー
ル、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジ
オール等が挙げられる。

【００１６】一塩基酸としては炭素数２〜２２、好まし
くは炭素数６〜１８の飽和脂肪酸、例えばカプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ヤシ油脂肪酸が挙げられる。一価アルコールとして
は炭素数２〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルコ
ール、例えばヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカ
ノール、トリデカノール、ステアリルアルコールが挙げ
られる。

【００１７】これらの一塩基酸及び一価アルコールは、
前記一般式で表されるポリエステルの末端停止剤となる
ものである。本発明に用いるポリエステル系可塑剤に
は、末端停止剤によって分子の末端が停止されてはいな
いポリエステルが含まれていてもさしつかえない。上記
ポリエステル系可塑剤の製造には従来からのポリエステ
ル製造法をそのまま適用できる。すなわち二塩基酸とジ
オールとを直接縮合させる方法、または二塩基酸の低級
アルキルエステルとジオールとを反応させる方法のいず
れによっても製造できる。

【００１８】例えば、反応の初期において、二塩基酸と
ジオールとだけを、トルエン、キシレン等の水と共沸し
得るがほとんど相溶しないような溶媒の存在下または不
存在下で反応させ、然るべき酸価またはヒドロキシル価
が得られた時点で末端停止剤を加え、水の留出が完了す
るかまたは本質的に終了した時点で圧力を減じ過剰のジ
オール及び末端停止剤を除去して反応を行わせる方法を
例示できる。通常反応の終了時において温度は２００℃
前後、圧力は１〜１０ｍｍＨｇである。

【００１９】ポリエステルの製造には各種の触媒を用い
うるが、硫酸、リン酸、塩化亜鉛、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等
の有機チタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化
アンチモンまたは上記チタン化合物との組合せなどを挙
げることができる。また、必要に応じて着色防止剤、耐
候性改良剤などの添加剤を加えることができる。

【００２０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
ポリエステル系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対し、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜６０重
量部、より好ましくは２５〜５０重量部の割合で配合さ
れる。この配合量が１０重量部未満ではフィルムの柔軟
性が損なわれ、また９０重量部より多いとブリードアウ
トが発生して、接着力保持性が低下し、更に、印刷イン
クとフィルムとの接着性及びフィルムの耐候性が低下す
る傾向となる。

【００２１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑
剤として、上記ポリエステル系可塑剤とともにフィルム
の性能に影響のない範囲で塩化ビニル系樹脂に通常用い
られる可塑剤を併用することもできるが、その量は、上
記ポリエステル系可塑剤に対して１０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下とするのがよい。併用できる可塑剤
としては、例えばジオールの残基中の直鎖のジオール残
基の割合が３０モル％未満もしくは２５℃における粘度
が１００ｃｐｓ未満あるいは１０，０００ｃｐｓより大
きいポリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−イ
ソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソ
デシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシ
ル、フタル酸ブチルベンジル、または炭素原子数１１〜
１３程度の高級アルコールのフタル酸エステル等のフタ
ル酸系可塑剤；イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、イソフタル酸ジヘプチル、イソフタル酸ジ
−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、イソフタル酸ジイソオクチル、イソフタル酸オクチ
ルデシル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジ
ウンデシル、イソフタル酸ジトリデシル、イソフタル酸
ブチルベンジル、または炭素原子数１１〜１３程度の高
級アルコールのイソフタル酸エステル等のイソフタル酸
系可塑剤；トリメリット酸ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシ
ル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメ
リット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オ
クチル等のトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２
−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピ
ン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル等の脂肪酸エステル系可塑剤；リン酸トリブチ
ル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エ
チルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン
酸系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエ
ポキシ系可塑剤または液状のエポキシ樹脂等があげられ
る。

【００２２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
アクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸の炭素数１〜１
８のアルキルエステル及びメタクリル酸の炭素数１〜１
８のアルキルエステルよりなる群から選ばれたアクリル
もしくはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一
種を単量体成分として含み、更に他の共重合成分を含有
してもよい単独重合体及び共重合体であって、分子量約
１，５００〜５０，０００のものが挙げられる。（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルと
しては、例えば、アクリレートとしてメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、２，３−ジブロムプロピ
ルアクリレート、トリブロムフェニルアクリレート、ア
リルアクリレート、オレイルアクリレート、エポキシス
テアリルアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、
カルシウムジアクリレート、マグネシウムアクリレー
ト、バリウムジアクリレート、アクリル酸亜鉛、アルミ
ニウムトリアクリレート、アクリル酸鉛、アクリル酸ナ
トリウム等が挙げられ、またメタクリレートとしてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、
アリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、エポ
キシステアリルメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等が挙げられる。

【００２３】このアクリル系樹脂は、ポリエステル系可
塑剤に対して、０．２〜２００重量％、好ましくは１０
〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、
の割合で配合される。このアクリル系樹脂の配合量が
０．２重量％未満では可塑剤のブリードアウトを抑制す
る作用が不十分となり、２００重量％より多いとフィル
ムの適度な柔軟性が阻害される。

【００２４】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述
の必須成分の他に通常塩化ビニル系樹脂組成物に添加さ
れる添加剤、例えば、安定剤、滑剤、防曇剤、着色剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡
剤等を添加することができる。また、必要に応じキレー
ター類を添加してもよい。

【００２５】安定剤としては、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、二塩基性ステアリン酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズメル
カプタイド、ジオクチルスズマレート系安定剤、ジオク
チルスズラウレート系安定剤、ジオクチルスズメルカプ
タイド系安定剤及びまたはこれらの複合体の如き安定剤
が用いられる。安定剤の使用量は、通常塩化ビニル系樹
脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは
１〜５重量部である。

【００２６】滑剤としては、高級脂肪酸またはその金属
塩類、各種パラフィン、高級アルコール類、天然ワック
ス類、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル及び脂肪
酸アミド等が用いられる。滑剤の使用量は、塩化ビニル
系樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲が
好ましい。

【００２７】防曇剤としては、ノニオン活性剤であるポ
リオキシエチレン及びグリセリンモノステアレート等が
用いられる。防曇剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、炭酸カル
シウム、石こう、沈降性シリカ、カーボンブラック、ベ
ンガラ、モリブデン赤、カドミウム黄、黄鉛、チタン
黄、酸化クロム緑、群青等の無機顔料；パーマネント・
レッド４Ｒ、ハンザ・イエロー１０Ｇ、ベンジジイエロ
ーＧＲ、パーマネント・カーミンＦＢ、フタロシアニン
・ブローＢ、フタロシアニン・グリーン等の有機顔料が
用いられる。着色剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部当たり３〜１５０重量部の範囲が好ましい。

【００２８】紫外線吸収剤としては、ハイドロキノン
系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤等が用いられる。紫外線吸収剤の
使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．１
〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００２９】酸化防止剤としては、ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなどのフェノール誘導体、ベンゾイミダゾ
ール、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシルパラ・フェ
ニレンジアミン、フェニル・アルファナフチルアミンな
どのアミン類及びその誘導体等が用いられる。酸化防止
剤の使用量は、一般に塩化ビニル系樹脂１００重量部当
たり０．１〜１０重量部である。

【００３０】帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスル
ホネート、アルキルベンゼンスルホネート、第四級アン
モニウムクロライド及び第四級アンモニウムサルフェー
ト等が用いられる。帯電防止剤の使用量は、塩化ビニル
系樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲が
好ましい。

【００３１】難燃剤としては、トリブチルホスフェー
ト、ジフェニルオクチルフォスフェートなどのリン酸エ
ステル；トリ−２，３−ジブロムプロピル−ホスフェー
ト、トリ−ブロムクロルプロピル−ホスフェートなどの
含ハロゲンリン酸エステル；塩素化ジフェニル、テトラ
ブロモベンゼンなどのハロゲン化物；三酸化アンチモ
ン、トリフェニルスチビンなどのアンチモン系難燃剤等
が用いられる。難燃剤の一般的な使用量は、塩化ビニル
系樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部である。

【００３２】塩化ビニル系樹脂に、上記した可塑剤、ア
クリル系樹脂及び添加剤等を配合するには、塩化ビニル
系樹脂の加工に通常使用される、ブレンダー、スーパー
ミキサー、ミル及びバンバリーミキサー等を用いればよ
く本発明の塩化ビニル系樹脂組成物をフィルム化するに
は、従来から公知の方法を使用すればよい。

【００３３】例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
系可塑剤及びアクリル系樹脂更には必要に応じて前記し
た添加剤を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、
ポニーミル、ディゾルバーまたはその他の混合手段を利
用して混合し、更に必要に応じ、混練ロール、バンバリ
ーミキサー、押出機などの混練手段を適宜利用して熱混
練してフィルムの成形に供することが出来る。フィルム
の成形方法としては、カレンダー成形や押出成形などの
熱加工による方法や、射出成形、組成物を適当な溶媒に
溶解して流延、乾燥してフィルムを得るキャスト成形、
組成物の固形物をゾル状態に分散し、これを流延、熱溶
融してフィルムを得るゾルキャスト成形などの手段を例
示することができる。

【００３４】本発明に於て最適のマーキングフィルム用
途のためのフィルム成形手法としては、キャスト成形
法、ゾルキャスト成形法及びカレンダー成形法の利用が
好ましく、特に前記のペースト用塩ビ樹脂を用いるキャ
スト成形法及びゾルキャスト成形法の利用が好ましい。

【００３５】キャスト成形法を利用するに際しては、前
述の塩化ビニル系樹脂（ペースト用塩ビ樹脂）、ポリエ
ステル系可塑剤、アクリル系樹脂、更に適当な溶媒、所
望により前述例示の如き他の適当な添加剤を攪拌混合し
て、分散液状の塩化ビニル系樹脂組成物（いわゆるオル
ガノゾル）を調製する。このような塩化ビニル系樹脂組
成物は、特別な外部応力を加える必要なしに、重力のみ
で自由に流動して所望の形状を与えることができ、この
状態で単に加熱乾燥するだけでゲル化・溶融し、所望の
成形品を与えることができる。

【００３６】乾燥条件として、例えば約３０〜約２００
℃、約２〜１２０分の如き条件を例示出来る。このよう
にキャスト成形法を利用することによって、高価な大型
成形機を用いる必要が無く、また樹脂への熱履歴も少な
い利益が得られる。一般に熱加工法に比較してキャスト
法によって製造されたフィルムは歪みが少ない点におい
て特に好ましい。

【００３７】キャスト成形法において、塩化ビニル樹脂
組成物を溶解・分散し、更に分散液の粘度を下げて所望
の流動性に調整するのに、溶媒の利用が好ましい。この
際利用する溶媒の例としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブ
チル等のエステル類；

【００３８】酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；

【００３９】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソプロピルケ
トン、エチルｎ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；クロロホルム、メチルクロロホ
ルム、エピクロールヒドリン、トリクレン等のハロゲン
化炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、等のフラン類；等を挙げることができ
る。これら溶媒は単独でも複数併用してでも使用するこ
とができる。

【００４０】更に本発明の場合はアクリル系樹脂及び可
塑剤などを常温においても溶解し且つ常温においては塩
化ビニル系樹脂を溶解しない溶剤を使用し、アクリル系
樹脂溶液中に塩化ビニル系樹脂粒子が分散したゾルを流
延熱キュアしてフィルムを得るセミゾルキャスト法が特
に好ましく利用できる。前記セミゾルとは、アクリル系
樹脂を溶解し且つ塩化ビニル系樹脂を実質的に溶解しな
い溶剤によるアクリル系樹脂の溶液と塩化ビニル系樹脂
又は塩化ビニル系樹脂と液状可塑剤から成るゾルと混合
したものを意味する。

【００４１】カレンダー成形法によるフィルムの成形操
作はよく知られており、本発明においても同様にして行
うことができる。本発明においては、カレンダー成形機
により成形された成形直後のフィルムを、そのネッキン
グ部分において、約３０℃以下、例えば−１０〜約３０
℃の気体冷媒、例えば、空気、窒素、炭酸ガスなどの如
き気体冷媒で急冷することが好ましい。

【００４２】カレンダー成形温度としては、例えば、約
１４０〜約１９０℃を例示でき、成形後、延伸を施す場
合の延伸時の温度は、約５０〜約１４０℃程度である。
押出成形法によるフィルムの成形操作も、未延伸フィル
ムの製造によく知られた手段で行うことができ、Ｔダイ
方式、インフレーション方式のいずれの方式にても成膜
可能である。

【００４３】加工温度はシリンダー部、アダプター部、
ダイス部のそれぞれの温度を１４０〜２２０℃の間で加
工機械の能力に応じて適当に定めて行えばよい。３０〜
１００μｍ程度の厚さで実質的に未延伸のフィルムを得
ようとすると、ダイリップの間隙を０．２ｍｍ以下に設
定する必要があるため、１００μｍ程度の比較的厚みの
厚いフィルムを製造する場合にこの方法は有利である。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の実施の態様を実施例を用いて
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例におけるポリエステルの合成方法及
び可塑剤ならびに塩化ビニル系樹脂フィルムの評価方法
は次の通りである。

【００４５】＜ポリエステルの合成方法＞二塩基酸とし
てアジピン酸２９２ｇ、ジオールとして１，３−ブタン
ジオール９５ｇ／１，４−ブタンジオール８１ｇ、末端
封鎖剤として２−エチルヘキサノール９４ｇを温度計、
窒素導入管、攪拌機、分水器、還流冷却器を付した内容
積１リットルのフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながら加熱し、反応液温度を２２０℃まで昇温し、触媒
として、テトライソプロピルチタネートを０．０２４ｍ
ｌ添加して、２２０℃で反応を行なった。その間、生成
水は分水器により連続的に系外へ除去しており、反応液
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回るまで反応を継続した。
ついで、この反応系を圧力１５〜３ｍｍＨｇの減圧下２
２０℃で３ｈｒｓ縮合反応を行なわせてポリエステルを
得た。

【００４６】このポリエステルのジオール残基中の直鎖
ジオール残基の比率（以下「直鎖グリコール比率」とい
う）は５０モル％であり、粘度は３，１００ｃｐｓ、酸
価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。このポリエステルをＰＥ−１とす
る。同様の方法でポリエステルの原料組成を表−１のよ
うに変えて合成したポリエステルをＰＥ−２〜ＰＥ−６
２とする。

【００４７】＜可塑剤の評価方法＞（１）酸価ＪＩＳＫ６７５１に準拠した。（２）ヒドロキシル価ＪＩＳＫ６７５１に準拠した。（３）粘度Ｅ型粘度計（ＥＭ型、東京計器（株）製）を用いて２５℃で測定した。

【００４８】（４）直鎖グリコール比率ポリエステルをアルカリ加水分解してガスクロマトグラフィーで定量して直鎖グリコール比率を求めた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】＜塩化ビニル系樹脂フィルムの作成方法＞
塩化ビニル樹脂（ビニカＰ−４４０，三菱化成ビニル
（株）社製、平均重合度１，５００のペースト用塩ビ樹
脂）１００重量部に所定の種類・量のポリエステル及び
下記アクリル系樹脂、更に、有機スズ安定剤（ＴＶＳ
８８３１，日東化成社製）２重量部、酸化チタン（ＣＲ
−８０，石原産業社製）６０重量部、紫外線吸収剤（チ
ヌビンＰ，チバガイギー社製）２重量部、酸化防止剤
（イルガノックス１０７６，チバガイギー社製）２重量
部、希釈剤（ソルベッソ１５０，エクソン社製）６０重
量部を配合し、万能混合機（三英製作所製）に入れ、３
０分間室温で攪拌し、次いで減圧下にて攪拌脱泡してゾ
ル状の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。このゾルをシリ
コン樹脂コーティングを施した紙上にワイヤーバーを用
いてコートし、１８０℃で５分間熱風乾燥機で加熱溶融
処理した後、紙を剥離して厚み５０μｍのフィルムを得
た。

【００５７】アクリル系樹脂：メチルメタアクリレート
／ブチルアクリレート＝８５／１５（モノマー比）、数
平均分子量（Ｍｎ）＝６１，５００、ガラス転移温度
（Ｔｇ）６５℃、性状（２３℃）固体

【００５８】＜塩化ビニル系樹脂フィルムの評価方法＞（１）引張試験：ＪＩＳＫ６７２３に準拠した。（２）耐候性：厚さ１ｍｍのアルミ板に試料のフィルム
を貼りつけこれを野外で南面４５°方向にて暴露を行っ
た。野外暴露が１年間経過した後フィルムの表面状態の
観察を行い耐候性を評価した。

【００５９】＜評価基準＞５：フィルム表面に汚れがつかず、かつ変褪色もない。４：フィルム表面に若干汚れがつくが拭くととれる。変
褪色はない。３：フィルム表面に若干汚れがつき拭いてもかすかに残
る。変褪色が若干認められる。２：フィルム表面に汚れが目立ち拭いても若干残る。変
褪色が有意に認められる。１：フィルム表面の汚れが著しく拭いても殆ど残る。変
褪色も著しい。

【００６０】（３）重ね跡残り性：試料のフィルムを重
ね合わせて、ゴムローラーで圧着し、１時間放置した後
に重ね合わせたフィルムを引き剥がした時のフィルム表
面の表面状態（重ね跡）の観察を行い、重ね跡残り性を
評価した。

【００６１】＜評価基準＞５：フィルム表面にフィルムの重ね跡が殆ど残らない。４：フィルム表面にフィルムの重ね跡がかすかに残る。３：フィルム表面にフィルムの重ね跡が若干残る。２：フィルム表面にフィルムの重ね跡が目立つ。１：フィルム表面にフィルムの重ね跡が著しく残る。

【００６２】実施例１〜３１，比較例１〜３５得られたフィルムを用いて、前記の方法にて塩化ビニル
系樹脂フィルムの評価を行った。結果を表−２に示す。

【００６３】

【表８】

【００６４】

【表９】

【００６５】

【表１０】

【００６６】

【表１１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物及びフ
ィルムは、柔軟性に優れ、ブリード防止性に優れた性質
を損なうこと無く重ね合わせたフィルムを引き剥がした
時の重ね跡の残り易さが改善されているので、フィル
ム、特にマーキングフィルムに好適に用いられ、産業上
の利用価値はすこぶる大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂及び該樹脂１００重量
部に対し１０〜９０重量部のポリエステル系可塑剤を含
有し、かつ、該可塑剤に対し０．２〜２００重量％のア
クリル系樹脂を加えてなる塩化ビニル系樹脂組成物にお
いて、ポリエステル系可塑剤として、一般式【化１】（但しＤは二塩基酸の残基、Ｇはジオールの残基、Ａは
一価アルコールの残基、Ｌは一塩基酸の残基を表わ
す。）で表わされ、かつＧ中の直鎖のジオール残基が３
０〜５５モル％、分岐のあるジオール残基が７０〜４５
モル％であり、２５℃における粘度が１００〜１０００
０センチポイズであるポリエステルを用いることを特徴
とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基
酸の残基が、炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸の残基で
あり、かつジオールの残基が炭素数２〜８のジオールの
残基であるポリエステルを用いる請求項１に記載の塩化
ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステル系可塑剤として、２５℃に
おける粘度が１０００〜８０００センチポイズのポリエ
ステルを用いる請求項１または２に記載の塩化ビニル系
樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩
化ビニル系樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩
化ビニル系樹脂組成物からなるフィルム基材の片面に接
着剤層を設けてなる、マーキングフィルム。