JPH08120207A - 架橋樹脂粒子水性分散体、その製造方法およびそれを含有する水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アニオン系架橋樹脂粒子の水分散体を酸で析
出し、次いで得られた沈澱物を塩基を含む水性媒体中に
再分散させることによって得ることを特徴とする架橋樹
脂粒子水性分散体、その製造方法及び水性インキ。 【効果】 アニオン系架橋樹脂粒子水性分散体の中和剤
として合成上の制約から使用せざるを得なかった種々の
塩基を、被覆材として使用する場合により好ましい塩基
に置換することができ、又更に、樹脂中に存在する水溶
性物質を除去できるために、皮膜中に残留する塩基の量
を減少でき、架橋樹脂粒子水性分散体の特徴を保持しつ
つ臭気の改良が可能となり、ボイルやレトルト用食品包
装材等のラミネート用の印刷インキとして有用なアニオ
ン系架橋樹脂粒子水性分散体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアニオン系架橋樹脂粒子
の水性分散体を酸で析出し、次いで得られた沈澱物を塩
基を含む水性媒体中に再分散させることによって中和剤
を置換する方法に基づいて得られる架橋樹脂粒子水性分
散体、その製造方法およびそれを含有する水性インキに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】架橋樹脂粒子の水性分散体には、顔料分
散性に優れ、これを塗布して乾燥させると皮膜を形成
し、あたかも架橋樹脂皮膜と同じような粘弾性挙動を示
すものがあり、それらは乾燥性、耐熱性、機械的強度等
の優れた被覆剤のバインダー成分として注目されてい
る。

【０００３】アニオン系架橋樹脂粒子の水性分散体は、
例えばカルボキシル基を有するポリマーを塩基で中和し
て水に溶解または分散させた系の中でグリシジル基を有
する不飽和モノマーを介してその他の重合性モノマー混
合物を過硫酸塩を重合触媒として乳化重合することによ
って得ることができるが、このとき、カルボキシル基と
グリシジル基との反応を効率よく行わせるためには、中
和剤としてジメチルエタノールアミンのような三級アル
カノールアミンを使用するのが好ましい。

【０００４】こうして得られた水分散樹脂を印刷インキ
等の被覆剤として使用した場合、皮膜中に重合触媒の破
片や中和剤が残留するために、皮膜の臭気や耐水性が問
題になることがある。

【０００５】アニオン系架橋樹脂粒子の水性分散体の別
の例として、カルボキシル基とイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に他のポリイソ
シアネート化合物を加え、これを塩基と共に水中に分散
させ、そこにポリアミン化合物を加えてイソシアネート
とアミンの反応によって分散粒子内を架橋させ、しかる
後蒸留によって溶剤を除去すると共に所定の不揮発分ま
で濃縮する方法が知られているが、このとき、水分散さ
せるために用いる塩基としては活性水素を有するものは
イソシアネートと反応するため使用できず、通常は、ト
リエチルアミンまたは苛性ソーダが使用される。

【０００６】この場合には、蒸留によって脱溶剤及び濃
縮を行う点がコスト高の要因となるばかりでなく、被覆
剤として使用した場合には、上記と同様に皮膜の臭気や
耐水性が問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアニ
オン系架橋樹脂粒子水性分散体が持つ上記の問題点を解
決し、架橋樹脂粒子が本来持つ耐熱性、耐水性、皮膜強
度等の優れた性能を十分に発揮できる架橋樹脂粒子水性
分散体およびその製造方法と更にそれを含有する水性印
刷インキを提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明はアニオン系架橋樹脂粒子の水性分散
体を酸で析出し、次いで得られた沈澱物を塩基を含む水
性媒体中に再分散させることによって、架橋樹脂粒子の
特性を保持しつつ臭気の極めて少ない優れた特性を有す
る架橋樹脂水性分散体を得ることであり、又その製造方
法及びそれを含有する水性印刷インキに関するものであ
る。

【０００９】本発明で使用するアニオン系架橋樹脂粒子
の水性分散体はその樹脂タイプおよび製造方法を問わず
いずれにも適用が可能であり、特に限定されるべきもの
ではない。

【００１０】しかし、例として挙げるならばまず第一
に、カルボキシル基を有する水性樹脂とエチレン性不飽
和単量体とのグラフト共重合体がある。このタイプの樹
脂系で架橋樹脂粒子の水性分散体を得るには種々の方法
が有り得るが例えば次のようにして得ることができる。

【００１１】即ち、カルボキシル基を有する水性樹脂を
ビニル単量体の分散安定剤とし、重合性ビニル単量体を
乳化重合する方法において不飽和グリシジル化合物をグ
ラフト化反応の媒介としてカルボキシル基を有する水性
樹脂にビニルポリマーをグラフトさせることによりアニ
オン系架橋樹脂粒子の水性分散体の一つを得ることがで
きる。この場合、不飽和グリシジル化合物は乳化重合に
先だってカルボキシル基を有する水性樹脂と反応させて
おいてもよいし、乳化重合で用いるその他の重合性ビニ
ル単量体と共に加えるようにしてもよい。樹脂粒子の架
橋度は不飽和グリシジル化合物の使用量に依存するほ
か、更に高度の架橋度が必要な場合には、重合性ビニル
単量体の一部として多官能性単量体を用いることができ
る。

【００１２】ここでいう、カルボキシル基を有する水性
樹脂とは特に制限はなく、従来公知慣用の各種タイプの
樹脂で２０〜２５０の酸価を有するものが適用される。
これらの樹脂のうち特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、シェラックまたは変性シェラック、ロジン
誘導体、アクリル系樹脂等を挙げることができるが、こ
れらのうち特に好ましいものの一つとしてアクリル系樹
脂について詳しく取り上げる。

【００１３】上記の、アクリル系樹脂とは、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチ
レン性不飽和単量体とアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル及び、更に所望によりこれらと共重合性を
有するスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニ
ル単量体との共重合体を指す。

【００１４】上記単量体組成に置ける酸成分の適当な割
合は、次の工程で使用する不飽和グリシジル化合物の量
等によって左右されるが、一般には５〜２５％の範囲か
ら選ばれる。グラフト化の媒介として用いる不飽和グリ
シジル化合物の量は、アクリル系樹脂のカルボキシル基
１等量に対して０．０５〜０．５等量の割合であること
を要する。この範囲以下の量では乳化重合で得られる樹
脂粒子の架橋度が不十分で、酸で析出した後の再分散が
困難なものとなるし、この範囲以上の量を用いた場合は
分散安定剤としての機能が低下して得られる水性組成物
が不安定なものとなり、又重合中系全体がゲル化を起こ
す危険性がある。

【００１５】上記の不飽和グリシジル化合物としてはア
クリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキサ
イド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられ
る。

【００１６】アクリル系樹脂のカルボキシル基とグリシ
ジル化合物との反応には通常は触媒が必要であり、特に
好ましい触媒としてはジメチルアミノエタノールおよび
ジエチルアミノエタノールが挙げられる。これらはその
ままカルボキシル基を中和する塩基としても利用される
ので多量に加えることが出来、反応をより容易に行うこ
とが可能となる。

【００１７】上記のように、アクリル系樹脂の水溶性ア
ルカリ塩をビニル単量体の分散安定剤とし、重合性ビニ
ル単量体を乳化重合するのであるが、不飽和グリシジル
化合物以外の重合性ビニル単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルもしくは
アクリル酸２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチルの如きメタクリル酸エステル類；マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、もしくはイタコン酸
ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは第三級カルボン酸
ビニルの如きビニルエステル類；スチレン、α−メチル
スチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物
類；エチレンもしくはプロピレンの如きα−オレフィン
類；ブタジエンの如きジエン類；アクリロニトリル、ア
クロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレートまた
はアセトニトリルアクリレートなどの各種α、β−エチ
レン性不飽和単量体などがあり、また、より架橋度を上
げるためにはジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、１，４ーブタンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの
如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体な
ども用いることができる。

【００１８】上掲された如き代表的な各種の重合性ビニ
ル単量体類を用いるにさいし、前述したアクリル系樹脂
の水溶性アルカリ塩との比率としては、それぞれの固形
分換算で、不飽和単量体類の１００重量部に対して、ア
クリル系樹脂の水溶性アルカリ塩の１０〜５００重量部
なる範囲内、好ましくは、２５〜３００重量部なる範囲
内が適切である。かかる範囲内を逸脱するときは、どう
しても、重合安定性が悪くなり、いずれの場合も好まし
くない。

【００１９】他方、共重合反応にさいして用いられるラ
ジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩など
であり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまた
はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物も必要に応じて、使用することができる。

【００２０】さらにはまた、これらの過硫酸塩や過酸化
物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸
ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの還元剤を組
み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤を
も用いることができる。

【００２１】共重合反応時における水性樹脂分散液の濃
度は、実用的な観点から、最終的には、２５〜６５重量
％なる固形分含有率となるようにするのがよく、また、
反応系への不飽和単量体類及びラジカル重合開始剤は、
一括仕込方式、連続滴下方式または分割添加方式などの
公知慣用のいずれの方式に従ってもよいことは、勿論で
ある。共重合反応時の反応温度も、公知の乳化重合反応
で行われているような範囲内、例えば、５０〜８０℃な
る範囲内でよく、また、かかる共重合反応は、常圧下
に、あるいは、ガス状の不飽和単量体類は加圧下におい
て行われる。

【００２２】本発明が効果的に利用される別のアニオン
系架橋樹脂粒子の水性分散体の例として、カルボキシル
基及びイソシアネート基を有するウレタン樹脂またはこ
れとその他のポリイソシアネート化合物との混合物を活
性水素原子をもたない塩基で中和し、水媒中に分散させ
た後にポリアミンを反応させることによって得られる架
橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体が挙げられ
る。

【００２３】該架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性
分散体を製造する方法としては、次の方法を挙げること
ができる。イソシアネート基を末端基とし、カルボキシ
ル基を分子中に有する自己水分散性ウレタン系ポリマー
に必要に応じて疎水性ポリイソシアネートプレポリマー
をブレンドせしめ、次いで該自己水分散性ウレタン系ポ
リマー若しくはブレンド物（または水）を、カルボキシ
ル基を中和するのに十分な塩基とともに、攪拌されてい
る水（または自己水分散性ウレタン系ポリマー若しくは
ブレンド物）中に、徐々に投入せしめ、続いて、ポリア
ミンを投入せしめ、最後に、必要に応じて先の混合工程
で混入して来る溶剤を、減圧蒸留除去せしめる。以上の
工程で、架橋ポリウレタン樹脂粒子の安定な水分散体を
得ることができる。

【００２４】上記した自己水分散性ウレタン系ポリマー
のおおよその分子量（数平均分子量）としては、２，０
００〜１００，０００なる、好ましくは、３，０００〜
３０，０００なる範囲内のものが適切であり、しかも、
当該自己分散性ウレタン系ポリマーは、有機溶剤で溶解
され、希釈された溶液の形で用いられる。

【００２５】こうした性質を有する自己水分散性ウレタ
ン系ポリマーは、特別に新規なものではなく、ディスパ
ージョン型樹脂の呼称で、種々、生産されており、イン
キ、塗料、繊維加工剤または接着剤などの用途に使用さ
れているようなものであればよい。

【００２６】たとえば、有機ジイソシアネートとポリオ
ール成分とをイソシアネート基が過剰の状態で反応せし
め、得られる末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを、必要に応じて２個以上の活性水素原子
を有する低分子量化合物よりなる鎖伸長剤で鎖伸長する
通常のポリウレタンの製造方法が適用できる。ここで自
己水分散性を付与するために、ポリオール成分および／
または鎖伸長剤の少なくとも一部として、親水性基を有
し末端にイソシアネートとの反応性のある官能基を２個
有する化合物を使用する。

【００２７】上記の有機ジイソシアネートの具体例とし
ては、特に代表的な例のみにとどめれば、エチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環
式ジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

【００２８】上記のポリオール成分は一般にポリウレタ
ンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされるもの
がここでも適用できる。特に代表的なもののみを例とし
て挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボ
ン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プ
ロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラ
クトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、
ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポ
リオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
ど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキ
レンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物等である。

【００２９】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。

【００３０】また、親水性基を有し末端にイソシアネー
トとの反応性のある官能基を２個有する化合物として
は、親水性基として、ポリエーテル基、燐酸エステル
基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、或
いはそれらの中和塩基等のいずれかを有するジオール
類、およびジアミン類が適する。具体例として代表的な
もののみを挙げると、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメ
チロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロルプ
ロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一
部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスル
ホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類例えばリ
シン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等がある。

【００３１】そして、これらの親水性基がウレタン系ポ
リマーの分子中に必要量が導入されることにより、微少
な粒子として水に分散するのであるが、その必要量は、
親水性基の種類やその組み合わせなどで決まる。

【００３２】かかる親水性基として特に好ましいものと
しては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基に
基ずく酸価５ないし４０に相当する酸またはそのアルカ
リ金属塩およびポリオキシエチレン鎖を０ないし２０％
含有するものが挙げられる。

【００３３】次いで、疎水性ポリイソシアネートプレポ
リマーとは、水に対して、単独では溶解ないしは分散さ
せることができない、分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有する、比較的分子量の低いものを指称する。

【００３４】そうしたもののうち特に代表的なものを例
示すれば、湿気硬化型ウレタン樹脂の名で、一般的に呼
称されているような、各種のポリイソシアネートプレポ
リマーなどであり、これらは、トリメチロールプロパン
やエチレングリコールなどのポリオール類、ポリエーテ
ルポリオールまたはポリエステルポリオールの如きポリ
オールプレポリマー類、トルエンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジ
イソシアネートの如きジイソシアネート類を基本原料と
し、−ＯＨｅｑ／−ＮＣＯｅｑ＜１なる条件の下で、ウ
レタン化反応をさせることによって得られられるもので
あり、通常は、数平均分子量としては、おおよそ、２，
０００〜６，０００なる範囲内が適切であり、また、平
均官能基数としては、おおよそ、２〜４なる範囲内が適
切である。

【００３５】これらとは別に、２液型ウレタン塗料用硬
化剤の名で、一般的に呼称されているような、各種のポ
リイソシアネートプレポリマーも挙げられ、これには、
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如きジ
イソシアネート類の重合体；またはトリメチロールプロ
パンやエチレングリコールなどのポリオール類とのアダ
クト；あるいは、水分子を反応に介在させたアロハネー
ト変性体などが該当し、数平均分子量としては、おおよ
そ、６００〜１，０００なる範囲内が適切であり、ま
た、平均官能基数としては、おおよそ、４〜６なる範囲
内が適切である。

【００３６】自己水分散性ウレタン系ポリマーと疎水性
ポリイソシアネートプレポリマーの混合比率としては、
両者の合計重量に対する疎水性ポリイソシアネートプレ
ポリマーの重量％が、０≦重量％≦２０、好ましくは、
０≦重量％≦１０なる範囲内が適切である。

【００３７】上記の架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の
水性分散体の製造にあたっては、イソシアネート基を有
する自己水分散性ウレタン系ポリマー（３，０００〜
５，０００なる数平均分子量で、かつ、平均官能基数が
２以上のものが好ましい。）を用いる一方で、疎水性ポ
リイソシアネートプレポリマーとしては、平均官能数が
大きくて、数平均分子量の小さい樹脂を使用することに
より、そして両者の混合比率を変えることによって、生
成する架橋ポリウレタン樹脂粒子内の架橋間平均分子量
を幅広く、かつ、いとも簡便に変化させることが可能で
あることは言うまでもない。ポリアミンの官能数の違い
によっても、さらに、変化させることができる。

【００３８】上記の自己水分散性ウレタン系ポリマーに
含まれるカルボキシル基を中和する塩基としては遊離の
イソシアネート基との反応を回避できるものを使用す
る。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げる
ことができる。

【００３９】架橋粒子化工程で使用するポリアミンとし
て特に代表的なものを例示すれば、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどである。基
本的には、水溶性を有し、かつ、イソシアネートとの反
応において２官能性以上のポリアミンであればよい。

【００４０】イソシアネート基を有するウレタン系ポリ
マーの水分散系にポリアミンを加えるにあたっては、イ
ソシアネート基と水との反応を避けるために速やかに行
う必要がある。通常はイソシアネート基と水との反応は
ゆっくりであり、これに比べてイソシアネート基とポリ
アミンとの反応は極めて速く、殆ど瞬間的に起こるので
室温で攪拌するだけで支障なく目的の架橋反応を達成す
る事ができる。

【００４１】本発明は、斯くして得られるアニオン系架
橋樹脂粒子の水性分散体の１種類又は２種類以上の混合
物を酸で析出し（以下酸析と言う）、次いで得られた沈
澱物を塩基を含む水性媒体中に再分散させることによっ
て得ることを特徴とする架橋樹脂粒子水性分散体及びそ
の製造方法に関するものである。ここにおいて、酸析、
濾過、水洗及び再分散等の工程に支障のない範囲内でア
ニオン系架橋樹脂粒子の水性分散体と共にアニオン系の
非架橋型水性樹脂を加えてもなんら差し支えない。

【００４２】酸析に使用する酸としては代表例だけを挙
げるに止めれば塩酸、硫酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸等
の有機酸が任意に使用できるが通常は塩酸又は硫酸を使
用するのが妥当である。酸の使用量としては、系のｐＨ
が５以下となる量が必要である。酸はアニオン系架橋樹
脂粒子の水性分散体に加えても良いが、析出した樹脂が
固まらないようにするには、酸を含む水中にアニオン系
架橋樹脂粒子の水性分散体を徐々に加えていくようにす
る方がより好ましい。

【００４３】酸析によって得られた沈澱物はこれを濾
過、水洗する。それによって、樹脂粒子の水性分散体中
に含有されていた重合触媒の残骸、乳化剤あるいは酸析
によって生じた塩等の水溶性物質が除去される。また、
先の混合工程で混入してくる有機溶剤も、蒸発除去させ
る必要はなく、除去出来る。水洗された樹脂の固体は遠
心分離等により脱水した後、塩基を含む水性媒体中に再
分散させる。この場合、樹脂をさらに乾燥させる必要は
なく、水分を含んだままのものを使用すればよい。

【００４４】水性媒体中に再分散させるために使用する
塩基としては、無機塩基及び有機塩基の中から任意に選
ぶことが出来るが、本発明の目的の一つは架橋樹脂粒子
の水性分散体を被覆剤として使用したときに、皮膜中に
残留する塩基を可能な限り少なくすることであり、その
ためにはアンモニアを使用するのが最適である。

【００４５】上記の水性媒体とは、水又は水及び水混和
性の有機溶剤を含有する系を示す。水混和性の有機溶剤
として好適なものの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、タ
ーシャリーブタノール等のアルコール類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリ
コールエーテル類等が挙げられる。

【００４６】斯くして得られた架橋樹脂粒子水性分散体
は、塗料、インキ、接着剤、繊維加工剤等の材料として
好適なものであり、とりわけ水性媒体中に再分散して得
られる当該架橋樹脂粒子水性分散体は高度のラミネート
強度とボイル、レトルト耐性を要求される食品包装材用
プラスチックフィルムに印刷する水性印刷インキ用バイ
ンダー樹脂として極めて有用である。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

【００４８】（参考例１） アニオン系架橋樹脂粒子水
性分散体（Ａ−１）の調製例 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、
予め、アクリル酸８部、メタクリル酸メチル７０部、ブ
チルアクリレート２２部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル４部を用いて調製しておいたモノマー混合液を、３時
間に亘って滴下した。この際の反応温度は８０℃±３℃
に保持した。

【００４９】滴下終了後、同温度範囲に２時間の間保持
した後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、
さらに２時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。反応
終了後、４０℃まで冷却してから、ジメチルエタノール
アミンの９．９部を加えた後、イオン交換水３３０部を
加え、水溶化せしめた。次いで、かくして得られた透明
な反応生成物より、減圧下において、６０℃で蒸留を行
い、イソプロピルアルコール及び過剰の水を留去して、
不揮発分３０．０％の半透明なアクリル樹脂水溶液を得
た。

【００５０】次いで、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒
素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水
８．３部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液１７７．７部
を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で７０℃に昇温
し、０．７５％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．１部を加え、
さらに、予め、スチレン２６．７部、２ーエチルヘキシ
ルアクリレート１８．４部、ジビニルベンゼン１．０部
及びグリシジルメタアクリレート０．６部を用いて調製
しておいた混合液と、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液
３．７部及び５％過硫酸カリウム溶液０．９３部を３時
間に亘って滴下した。この際の反応温度は７０℃±３℃
に保持した。

【００５１】滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させた。不揮発分３９．
７％で、粘度が５４０ｃｐｓで、且つ、ｐＨが８．３な
る水性樹脂分散液を得た。これの少量サンプルを大量の
テトラヒドロフラン中に加えたところ不溶解であり、樹
脂粒子が架橋していることを示した。これをアニオン系
架橋樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）とする。

【００５２】（実施例１）２Ｌのビーカーに、イオン交
換水８００ｇと３５％塩酸水溶液１４ｇを入れ、参考例
１で得られたアニオン系架橋樹脂粒子水性分散体（Ａ−
１）５００ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂を析出さ
せた。次いで、析出した樹脂を濾布を用いて濾過し、残
さを水洗し、遠心分離器で脱水した。含水率５２％の雪
花菜状樹脂が得られた。これを、１Ｌのビーカーに移
し、イソプロピルアルコールの７０ｇと水を加えて全体
で５４０ｇになるようにイオン交換水を加え、さらに、
２８％のアンモニア水６．４ｇを入れ、攪拌し、樹脂を
再分散させた。不揮発分３６．２％で、粘度が２５０ｃ
ｐｓで、且つｐＨが８．２なる架橋樹脂粒子水性分散体
を得た。これを（Ｂ−１）と略す。

【００５３】（参考例２） アニオン系架橋樹脂粒子水
性分散体（Ａ−２）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１８６．９部およびイソホロンジ
イソシアネートの１００．０部を仕込んだ。これを攪拌
しながら、１１０℃に加熱した。１時間後、８０℃まで
冷却し、ジメチロールプロピオン酸の２０．１部、ジブ
チル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エチルの７
６．８部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、
バーノック ＤＮ−９８０Ｓ（大日本インキ化学工業
（株）製、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）
をビュレット化したポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２
０％）の１６．２部とＭＥＫの４０８部を加えた。この
時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で４．９％であった。

【００５４】これを３０℃以下まで冷却し、トリエチル
アミンの１５．２部を加え、次いでイオン交換水の１２
９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いて
ジエチレントリアミン５％水溶液の２３４部を徐々に加
え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続け
た。次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水の
一部を除去せしめた。このものはやや乳白色を呈する半
透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフ
ランを加えると濁りを呈し、架橋して不溶解になってい
ることを示した。不揮発分３５．６％で、粘度が３４０
ｃｐｓで、ｐＨが７．７であった。以下、これを架橋ポ
リウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２）と略す。

【００５５】（実施例２）２Ｌのビーカーに、イオン交
換水５００ｇと３５％塩酸水溶液１０ｇを入れ、参考例
２の蒸留にて脱溶剤する前のアニオン系架橋樹脂粒子水
性分散体１２５０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂を
析出させた。次いで、析出した樹脂を濾布を用いて濾過
し、残さを水洗し、遠心分離器で脱水した。含水率４９
％の雪花菜状樹脂が得られた。これを、１Ｌのビーカー
に移し、イソプロピルアルコールの８３ｇと水を加えて
全体で５８７ｇになるようにイオン交換水を加え、さら
に、２８％のアンモニア水５．６ｇを入れ、攪拌し、樹
脂を再分散させた。不揮発分３０．０％で、粘度が３７
０ｃｐｓで、且つｐＨが８．６なる架橋樹脂粒子水性分
散体を得た。これを（Ｂ−２）と略す。

【００５６】（参考例３） アニオン系架橋樹脂粒子水
性分散体（Ａ−３）の調製例 反応容器に、ＰｏｌｙＴＨＦ １０００（ビーエーエス
エフジャパン（株）製、ポリテトラメチレングリコー
ル、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４００部および
イソホロンジイソシアネートの１７０部を仕込んだ。こ
れを攪拌しながら、１１０℃に加熱した。１時間後、８
０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸の３０部、
オクチル酸錫の０．３部および酢酸エチルの１５０部を
加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、バーノック
ＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業（株）製、ＨＤ
Ｉをビュレット化したポリイソシアネート、ＮＣＯ含量
１６％）の４２．１部とＭＥＫの２６０部を加えた。こ
の時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で２．９％であっ
た。

【００５７】これを３０℃以下まで冷却し、２％ＮａＯ
Ｈ水溶液の４５０部を加え、次いでイオン交換水の１６
５５部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いて
ジエチレントリアミン１０％水溶液の１５２部を徐々に
加え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続
けた。次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水
の一部を除去せしめた。このものはやや乳白色を呈する
半透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロ
フランを加えると濁りを呈し、架橋して不溶解になって
いることを示した。不揮発分２２．０％で、ｐＨが７．
７であった。以下、これを架橋ポリウレタン樹脂粒子水
性分散体（Ａ−３）と略す。

【００５８】（実施例３）３Ｌのビーカーに、イオン交
換水８００ｇと３５％塩酸水溶液１０ｇを入れ、参考例
１で得られたアニオン系架橋樹脂粒子水性分散体（Ａ−
１）２５０ｇと参考例３で得られたアニオン系架橋樹脂
粒子水性分散体（Ａ−３）４５５ｇの混合液を攪拌しな
がら徐々に加え、樹脂を析出させた。次いで、析出した
樹脂を濾布を用いて濾過し、残さを水洗し、遠心分離器
で脱水した。含水率４６％の雪花菜状樹脂が得られた。
これを、１Ｌのビーカーに移し、イソプロピルアルコー
ル、８５ｇを加え、全体で６２０ｇになるようにイオン
交換水を加え、さらに、２８％のアンモニア水５．６ｇ
を入れ、攪拌し、樹脂を分散させた。不揮発分３２．０
％で、粘度が３７０ｃｐｓで、且つｐＨが８．５なる水
性樹脂分散液を得た。これをＢ−３と略す。

【００５９】（水性インキへの応用例）表１に掲げる組
成の混合物をそれぞれペイントコンディショナーで練肉
し、白色印刷インキを調整した。この白色印刷インキを
版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機
により、厚さ１２μｍの片面処理ポリエステルフィルム
の処理面に印刷し、７０℃の乾燥機を通して乾燥し、印
刷フィルムを得た。

【００６０】得られた印刷フィルムについて、次の試験
を行った。 （１）印刷物の臭気 印刷フィルム表面の臭気を嗅ぎ次の基準で評価した。 Ａ・・・臭気がない Ｂ・・・やや臭気がする Ｃ・・・臭気がする （２）残留塩基 希塩酸中に印刷物を４０分間浸漬し、抽出された残留塩
基を、イオンクロマトグラフィーによって測定し印刷面
１ｍ² 当たりの値として求めた。 （３）ラミネート試験 接着剤として、ディックドライＬｘ−９０１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製の主剤）９部、ディックドライＫ
Ｗ７５（同硬化剤）１部及び酢酸エチル７．５部の溶液
を用意し、ドローダウンロッド＃１２を用いて、１５μ
ｍアルミニウム箔の未処理面に塗布し、溶剤を揮散させ
た後、線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μ
ｍ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ²
圧の加圧ロールを用いてラミネートを行った。前記印刷
物の印刷面に上記と同じ接着剤を同様にドローダウンロ
ッド＃１２を用いて塗布し、溶剤を揮散させた後、上記
のアルミニウム／ＬＬＤＰＥラミネート物のアルミニウ
ム面を重ねて加圧ロールにてラミネートを行った。

【００６１】こうして得られたラミネート物を５０℃の
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／
１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラ
ミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水中に３０分間浸漬させるボイル
処理と、１３５℃の加圧水蒸気によるレトルト釜に４０
分間入れるレトルト処理を行い、その後、すぐにラミネ
ートフィルムの状態変化（白化、ブリスターおよびデラ
ミネーション）を観察すると共に、上記と同様にしてラ
ミネート物の剥離強度を測定した（ボイル後およびレト
ルト後の剥離強度）。

【００６２】ボイルおよびレトルト処理後の状態変化の
評価基準は次のようにした。 Ａ・・・変化がない Ｂ・・・やや変化している Ｃ・・・変化している これらの結果について印刷インキ配合を表１に、評価結
果を表２に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、アニオン系架橋樹脂粒子
水性分散体の中和剤として合成上の制約から使用せざる
を得なかった種々の塩基を、被覆材として使用する場合
により好ましいアンモニアのような塩基に置換すること
ができ、又更に、樹脂中に存在する水溶性物質を除去で
きるために、架橋樹脂粒子水性分散体の特徴である著し
い耐熱水性を保ちつつ、皮膜中に残留する塩基の量を減
少でき、臭気の改良が可能となり、とりわけ、ボイルや
レトルト用の食品包装材等のラミネート用の印刷インキ
として有用なアニオン系架橋樹脂粒子水性分散体が得ら
れる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン系架橋樹脂粒子水性分散体を酸
   で析出し、次いで得られた沈澱物を塩基を含む水性媒体
   中に再分散させることによって得ることを特徴とする架
   橋樹脂粒子水性分散体。
2. 【請求項２】 再分散時に用いる塩基がアンモニアであ
   る請求項１に記載の架橋樹脂粒子水性分散体。
3. 【請求項３】 アニオン系架橋樹脂粒子水性分散体が、
   カルボキシル基を有する水性樹脂とエチレン性不飽和単
   量体とのグラフト共重合体である請求項１記載の架橋樹
   脂粒子水性分散体。
4. 【請求項４】 アニオン系架橋樹脂粒子水性分散体が、
   カルボキシル基及びイソシアネート基を有するポリウレ
   タン樹脂、または該ウレタン樹脂とポリイソシアネート
   化合物との混合物を活性水素原子をもたない塩基で中和
   し、水媒中に分散させた後にポリアミンを反応させるこ
   とによって得られたものである請求項１記載の架橋樹脂
   粒子水性分散体。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂のジオール成分として
   分子量５００〜２０００のポリエーテルジオール若しく
   はポリエステルジオールを使用する請求項４記載の架橋
   樹脂粒子水性分散体。
6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂のジオール成分として
   ジメチロールプロピオン酸を使用する請求項４記載の架
   橋樹脂粒子水性分散体。
7. 【請求項７】 ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成
   分としてイソホロンジイソシアネートを使用する請求項
   ４〜６のいずれかに記載の架橋樹脂粒子水性分散体。
8. 【請求項８】 ポリウレタン樹脂の鎖伸長剤としてポリ
   オキシエチレンジアミノエーテルを使用する請求項４〜
   ７のいずれかに記載の架橋樹脂粒子水性分散体。
9. 【請求項９】 ポリアミンとしてジエチレントリアミン
   を使用する請求項４〜８のいずれかに記載の架橋樹脂粒
   子水性分散体。
10. 【請求項１０】 アニオン系架橋樹脂粒子の水性分散体
    を酸で析出し、次いで得られた沈澱物を塩基を含む水性
    媒体中に再分散させることによって得ることを特徴とす
    る架橋樹脂粒子水性分散体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９記載のいずれか１以上の
    架橋樹脂粒子水性分散体を含有することを特徴とする水
    性印刷インキ。