JPH08120482A - 抗菌性めっき製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】抗菌性を必要とする器具類上のコバルトめっき
層またはコバルト合金めっき層の変色および腐食を防止
することにより、コバルト系めっき層の美観を保持しつ
つ、併せて器具類に高度の抗菌性を付与することを主な
目的とする。 【構成】１．金属またはプラスチックにクロムを６．５
〜２９重量％含むクロム−コバルト合金メッキ層を設け
た抗菌性めっき製品。２．金属またはプラスチックに
（１）コバルトめっき層またはコバルト合金めっき層お
よび（２）クロムを６．５〜２９重量％含むクロム−コ
バルト合金メッキ層を順次設けた抗菌性めっき製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属材料および金属製
品ならびにプラスチック材料およびプラスチック製品に
抗菌性を付与する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌
（Methicillin-Resistant Staphylococcus aureus）に
よる合併症の発生問題が契機となって、病院、老人養護
施設、一般家庭、娯楽施設などで使用される各種の材料
および製品に対しても、各種の有害な菌が付着したり或
いは発育乃至増殖しないよう努力がなされている。特
に、病院、公衆便所、公衆浴場、ホテル、百貨店、スー
パーマーケット、会社、遊技場、電車、バス、船舶など
の不特定多数の人の手が触れる場所での器具類、機器
類、設備類など、例えば手洗いの蛇口、コック、バル
ブ、水洗トイレのレバ−、扉のノブ、ベッドの脚、エレ
ベーターのタッチパネル、電話機、金融機関における現
金自動支払い機或いは振込み機などにおいても、有害な
菌が付着して、増殖していることが考えられるので、そ
れらの器具類、機器類、設備類（以下単に器具類とい
う）などに抗菌性を付与することが、衛生上必要とな
る。

【０００３】これら器具類に抗菌性を付与する手段とし
て、優れた抗菌性を有するコバルトめっき層、コバルト
合金めっき層などを形成することが知られている。しか
しながら、これらのコバルト系めっき層を器具類の最表
面に形成する場合には、外気と接触して変色しやすい。
例えば、コバルトめっきおよびコバルト−ニッケル合金
メッキは、黄色から灰色に変色し、コバルト−タングス
テン合金めっきは、より灰黒色に変化しやすく、これら
のめっきは、環境条件にもよるが、２〜３月程度の期間
で著しく変色を生じ、さらに腐食が進行して、外観が著
しく悪化することもある。

【０００４】このため、器具類表面のコバルトめっき層
またはコバルト合金めっき層上に、さらにクロムめっき
層を０．２〜０．５μｍの厚さで施すことが提案されて
いる（特開平５−７８８６１号公報）。この方法は、上
記のコバルトめっき層またはコバルト合金めっき層の変
色および腐食を防止し、且つこれらのメッキ層の抗菌性
をも保持することを目的としている。しかしながら、表
面のクロムメッキ層が耐食性に優れているため、抗菌効
果が十分に発揮されないという欠点を有している。すな
わち、抗菌効果は、抗菌に関与する化学種が、菌類に直
接接触することにより、発揮される。ここでの抗菌性化
学種は、コバルトイオン或いはその化合物イオンであ
り、これらがクロムめっき層のクラック、欠陥などを通
して外部（表面）に拡散することにより、はじめて抗菌
効果が発揮される。ところが、上記のクロムめっき層
は、耐食性が高すぎるため、めっき層表面への抗菌性化
学種の拡散を妨げることになり、コバルトイオンの抗菌
効果の発現を妨げる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、抗
菌性を必要とする器具類上のコバルトめっき層またはコ
バルト合金めっき層の変色および腐食を防止することに
より、コバルト系めっき層の美観を保持しつつ、併せて
器具類に高度の抗菌性を付与することを主な目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、器具類表面
に形成されたコバルトめっき層またはコバルト合金めっ
き層上に特定量のクロムを含有するクロム−コバルト合
金めっき層を形成させる場合には、上記の目的を達成し
うることを見出した。

【０００７】また、装飾性を必要としない器具類におい
ては、器具類表面に直接特定量のクロムを含有するクロ
ム−コバルト合金めっき層を厚めに形成させることによ
り、上記の目的を達成しうることをも見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の抗菌性めっき
製品を提供するものである； １．金属またはプラスチックにクロムを６．５〜２９重
量％含むクロム−コバルト合金メッキ層を設けた抗菌性
めっき製品。

【０００９】２．金属またはプラスチックに（１）コバ
ルトめっき層またはコバルト合金めっき層および（２）
クロムを６．５〜２９重量％含むクロム−コバルト合金
メッキ層を順次設けた抗菌性めっき製品。

【００１０】本発明においては、金属またはプラスチッ
クの表面にコバルトめっき層またはコバルト合金めっき
層（以下下地めっき層ということがある）を設け、さら
にその表面に特定量のクロムを含有するクロム−コバル
ト合金めっき層（以下表面めっき層ということがある）
を形成する。表面めっき層としてのクロム−コバルト合
金めっき層は、クロム単独めっき層に比して、自然環境
中の酸素、水分、塩素化合物、亜硫酸ガス、窒素酸化物
などにより僅かながらも腐食されやすいため、抗菌化学
種であるコバルトイオンが表面に溶出しやすく、その化
合物も生成しやすい。一方、下地めっき層であるコバル
トめっき層またはコバルト合金めっきめっき層からも、
表面のクロムーコバルト合金めっき層のピンホール、ピ
ット、クラックなどの微小な欠陥を通って、コバルトイ
オン或いはその化合物イオンなどが表面に出てきて、や
はり抗菌作用を発揮する。すなわち、表面めっき層から
のコバルトイオンと下地めっき層からのコバルトイオン
とが相乗的に抗菌効果を発揮するので、表面にクロム単
独めっき層を形成する場合に比して、抗菌性が著しく改
善される。

【００１１】また、表面めっき層であるクロム−コバル
ト合金層は、耐食性の点でも、コバルトめっき層および
その合金めっき層よりも優れており、且つこれらの下地
めっき層の腐食を効果的に防止するので、下地めっき層
であるコバルトメッキ層或いはコバルト合金めっき層の
美しい外観を長期にわたり保持させる。

【００１２】本発明においては、めっき層を形成させる
べき素材としての金属或いはプラスチックは、製品に加
工する前の材料の状態であっても良く、或いは製品に加
工した状態であっても良い。

【００１３】金属またはプラスチックへの下地めっき層
としてのコバルトめっき層或いはコバルト合金めっき層
は、通常の電気めっき法または／および化学めっき（無
電解めっき）法により、形成することができる。下地め
っき層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常
１〜２５μｍ程度でよい。次いで、下地めっき層上に３
価のクロムと２価のコバルトとを含む酸性のめっき浴を
使用して電気めつき法により、クロム−コバルト合金め
っき層を形成させる。めっき厚さは、特に限定されるも
のではないが、通常０．２〜２５μｍ程度の範囲内にあ
る。メッキ厚さは、使用環境を考慮して適宜定めれば良
く、例えば高度の耐磨耗性を必要とする場合には、１０
〜２５μｍ程度とし、特に耐磨耗性を必要としない場合
には、０．２５〜３μｍ程度とすることが出来る。

【００１４】本発明においては、下地めっき層と素材と
の密着性を改善するために、ニッケルめっき層、コバル
トめっき層、銅めっき層、ニッケル−コバルト合金めっ
き層、銅めっき層とニッケルめっき層などを形成してお
いても良い。

【００１５】以下に本発明におけるめっき層の構成、形
成方法などについて、詳細に説明する。

【００１６】金属およびプラスチック素地にコバルトま
たはその合金のめっき層を形成するには、各種の前処理
工程（脱脂工程、洗浄工程、触媒付与工程、活性化工程
など）、めっき層形成方法（電気めっき法、化学めっき
法乃至無電解めっき法など）などが採用されている。本
発明においては、これらの公知の工程、方法などをその
まま採用することができる。さらにめっき浴組成および
めっき条件についても、公知のものをそのまま採用する
ことができる。例えば、金属素地に対しては、（ａ）脱
脂−水洗−酸性水溶液浸漬−水洗−ニッケルめっき−水
洗−コバルト／ニッケル合金めっき層形成、（ｂ）脱脂
−水洗−酸性水溶液浸漬−水洗−コバルトめっき層形
成、（ｃ）脱脂−水洗−酸性水溶液浸漬−水洗−銅めっ
き−水洗−コバルト／ニッケル合金めっき層形成などの
公知の工程により、コバルトまたはコバルト合金のメッ
キ層を形成することができる。

【００１７】プラスチックに対しても、金属の場合と同
様に公知の工程により、コバルトまたはコバルト合金メ
ッキ層を形成することができる。当然のことながら、プ
ラスチックの場合には、その種類に応じた適切な前処理
工程が採用される。例えば、ＡＢＳ樹脂に対しては、脱
脂−水洗−エッチング（無水クロム酸／硫酸の混合水溶
液）−中和（塩酸）−水洗−触媒付与工程（塩化パラジ
ウム／塩化第一スズ）−水洗−活性化工程（硫酸水溶
液）−無電解ニッケルめっき層形成−硫酸水溶液浸漬−
水洗−ニッケルめっき層形成−コバルト／ニッケル合金
めっき層形成などの公知の工程により、コバルトまたは
コバルト合金のメッキ層を形成することができる。

【００１８】コバルトを含む合金めっきには、各種のも
のがあり、具体的には、コバルト−りん、コバルト−ニ
ッケル−りん、コバルト−タングステン、コバルト−モ
リブデンなどが例示される。

【００１９】本発明においては、下地の抗菌性めっきに
関係なく、クロムーコバルト合金めっき自体が、抗菌性
を有している。すなわち、合金のコバルト含有量が７１
〜９３．５％と多いこと、コバルトがクロムより電位が
卑であるため、合金からコバルトが溶出して抗菌効果を
発揮する。しかしがら、クロム−コバルト合金めっき
は、クロム単独のめっきよりも腐食しやすい欠点があ
る。この欠点を補うためには、めっき厚さを増せばよい
が、装飾めっきとしての優れた光沢や艶を保つために、
現在入手できるめっき溶液および条件では、めっき厚さ
は、約３μｍまでである。また、このクロムめっきの硬
さは、ビッカース硬度でＨｖ５００〜７００程度であ
り、従来の６価クロム浴によるクロムめっきの硬さ（Ｈ
ｖ８８０〜１０００程度）よりも低いので、耐摩耗性に
劣る。その結果、下地として抗菌性に優れためっきが施
されていない場合には、時間の経過とともに、腐食や摩
耗によりクロムーコバルト合金めっきがほとんどなくな
った時点で、抗菌効果が失われてしまう。従って、抗菌
性の保持、社会的安全性などを考慮すると、下地に抗菌
性のあるコバルトめっきまたはコバルト合金めっきを設
けることが望ましい。

【００２０】また、下地にコバルトめっきまたはコバル
ト合金めっきが施されている場合には、クロムーコバル
ト合金めっきの欠陥（ピンポール、ピット、クラックな
ど）を通して、自然環境における酸素、水分、塩素化合
物、亜硫酸ガス、窒素酸化物などによる腐食の結果、ク
ロム−コバルト合金めっきがカソード（電池では陽極）
となり、コバルトまたはコバルト合金めっきがアノード
（電池では陰極）となって、腐食が進行し、下地からコ
バルトイオン、その化合物などが表面に出てきて、抗菌
効果を高める作用がある。但し、上記の様に、表面のク
ロム−コバルト合金めっき層自身が抗菌作用を有してい
るので、下地のコバルト合金めっき中のコバルト含有量
は、特に限定されず、２５重量％以上（この値は、コバ
ルト合金のみで抗菌効果を十分に発揮できる最小値であ
る）であれば良く、或いはコバルト単独のメッキ層であ
っても良い。

【００２１】また、クロムーコバルト合金めっき自身が
抗菌作用を有していることから、器具類表面が装飾性を
必要としない場合には、クロム−コバルト合金めっき層
の厚さを大きくすることにより、長期の抗菌性を確保す
ることができるので、下地としてのコバルトめっきまた
はコバルト合金めっきからなる抗菌めっき層は、必須で
はない。下地めっき層を形成しない場合には、特に限定
されるものではないが、クロム−コバルト合金メッキ層
の厚さを例えば２μｍ以上程度とすればよい。

【００２２】クロム−コバルト合金めっき層は、常法に
従って、３価のクロム塩と２価のコバルト塩とを含む酸
性の溶液から電気めつき法により、形成することができ
る。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、塩化コバルト、
ぎ酸、塩化アンモニウム、クエン酸ナトリウム、グリシ
ン、ほう酸などを含む混合水溶液を使用する電気めっき
法により、所望のクロム−コバルト合金めっき層を形成
することが出来る。

【００２３】より具体的には、装飾性にも優れたクロム
−コバルト合金メッキ層を形成させるには、塩化クロム
７０〜２５０ｇ／ｌ、塩化コバルト８〜３０ｇ／ｌ、ぎ
酸５０〜８０ｍｌ／ｌ、塩化アンモニウム３５〜８０ｇ
／ｌ、クエン酸ナトリウム０〜７０ｇ／ｌ、ほう酸３５
ｇ／ｌ程度のメッキ溶液を使用して、液温１０〜３０℃
程度、ｐＨ１．２以下、陰極電流密度２５〜６０Ａ／ｄ
ｍ²程度の条件で電気メッキを行うことが出来る。装飾
性を重視しない場合には、コバルト成分含有量を増大さ
せるために、上記のメッキ溶液において塩化コバルト濃
度を８〜４５ｇ／ｌ程度とし、液温を１０〜４５℃程度
としても良い。

【００２４】クロム−コバルト合金めっき中のクロム含
有量（Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ）は、６．５〜２９重量％の範
囲にあればよい。クロム含有量が、６．５重量％未満で
ある場合には、相対的にコバルト含有量が多くなるた
め、めっきの表面が経時的に黄色に変色しやすい。クロ
ム含有量が６．５重量％を上回る場合にも、使用条件、
使用環境などによっては、時間の経過とともに、変色を
生じることがある。しかしながら、この様な場合には、
布などでこすることにより、メッキ層は容易に元の色調
に復元する。一方、クロム含有量が３５重量％以上にな
ると、クロム含有量が多いためであろうと推測される
が、合金めっきが不働態化して、溶出し難くなる。即
ち、合金めっきからコバルトが溶出する割合が急激に低
下して、抗菌効果を低下させる。これらの点を総合的に
判断して、本発明においては、Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏの割合
を６．５〜２９重量％の範囲とした。

【００２５】本発明における抗菌効果は、抗菌化学種で
あるコバルトイオン或いは水に溶解しやすいその化合物
が菌と接触することにより、発揮される。実用上の抗菌
効果は、菌の増殖速度、抗菌化学種の生成速度および拡
散速度、環境条件などにより異なり、例えば、栄養のあ
る環境では菌の増殖速度は速い。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、コバルト系めっき層を
備えた金属製およびプラスチック製の製品にＣｒの存在
に基づく優れた美観を与えつつ、同時にＣｏの存在に基
づく高度の抗菌性を付与することができる。

【００２７】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。

【００２８】なお、実施例および比較例における各種の
試験は、以下の様にして行った。

【００２９】１．抗菌性試験 １−１）試験に用いた菌の種類および濃度 大腸菌(Escherichia coli IFO 3301)および黄色ぶどう
球菌(Staphylococcus aureus IFO 12732)を用いた。

【００３０】１−２）試験菌の調整 供試菌を普通ブイヨン培地で３５℃で１８時間、３回継
代培養したものを滅菌りん酸緩衝液を用いて適宜希釈
し、試験菌液とした。

【００３１】１−３）測定培地：ＳＣＤＬＰ寒天培地
（栄研） １−４）測定方法：各供試菌株の普通ブイヨン培養希液
を各試料上に３ｃｍ×３ｃｍの面積で塗抹し、塗抹直後
および３５℃で４時間保持後に通常の拭き取り法で拭き
取り、塗抹部（３ｃｍ×３ｃｍ）の各供試菌株の残存菌
数を測定した。測定結果は、３回の平均値で示す。

【００３２】なお、塗抹直後の菌数は、大腸菌で８．２
×１０⁵であり、黄色ブドウ球菌で５．６×１０⁵であっ
た。

【００３３】参考例１ Ｃｒ含有量の異なる電析Ｃｒ／Ｃｏ合金皮膜のＨ₂ＳＯ₄
４．５ｇ／ｌの水溶液（２５℃）中でのアノード分極曲
線を図１に示す。

【００３４】各曲線は、それぞれ以下の合金組成を示
す。

【００３５】１：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝３％、２：Ｃｒ／
Ｃｒ＋Ｃｏ＝６．５％、３：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝２０
％、４：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝２９％、５：Ｃｒ／Ｃｒ＋
Ｃｏ＝３５％、６：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝４０％、７：Ｃ
ｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝６０％ 図１に示す結果から、Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏが３５％以上で
は、不動態化が起こりやすいのに対し、３％以下ではほ
とんど耐食性がないことが明らかである。

【００３６】比較例１ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１％硫酸
に約５間浸漬し、水洗し、乾燥した。

【００３７】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３．
２×１０⁵であり、黄色ブドウ球菌で５．６×１０⁵であ
った。このことから、ステンレス鋼自体には、抗菌性が
ほとんどないことが明らかである。

【００３８】比較例２ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１０％塩
酸に約３間浸漬し、水洗し、Ｃｒめっき浴（サージェン
ト浴：浴組成はＣｒＯ₃ ２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄２．
８ｇ／ｌ；めっき条件は浴温５０℃、陰極電流密度（Ｄ
ｋ）＝２５Ａ／ｄｍ²）により、６価のＣｒめっきを行
い、水洗し、乾燥した。めっき厚さは０．２５μｍであ
った。

【００３９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３．
０×１０⁵であり、黄色ブドウ球菌で２．１×１０⁵であ
った。このことから、ステンレス鋼上のＣｒメッキ自体
には、抗菌性がほとんどないことが明らかである。

【００４０】比較例３ 普通鋼（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、６価のＣｒめっき浴（サージェント浴：組成はＣ
ｒＯ₃２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄２．８ｇ／ｌ；めっき条
件は浴温５０℃、Ｄｋ２５Ａ／ｄｍ²）により、Ｃｒめ
っきを行い、水洗し、乾燥した。めっき厚さは１０μｍ
であった。

【００４１】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で２．
９×１０⁵であり、黄色ブドウ球菌で１．８×１０⁵であ
った。このことから、普通鋼上のＣｒメッキ自体には、
抗菌性がほとんどないことが明らかである。

【００４２】比較例４ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１０％塩
酸に約３間浸漬し、水洗した。

【００４３】次いで、Ｎｉめっき浴（浴組成は、ＮｉＣ
ｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ２４０ｇ／ｌ、concＨＣｌ １２０ｍｌ
／ｌ；めっき条件は、浴温２５℃、陰極電流密度（Ｄ
ｋ）＝１５Ａ／ｄｍ²で２分間）により、Ｎｉめっきを
行い、水洗した。

【００４４】次いで、光沢Ｃｏめっき浴（硫酸コバルト
１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト ３０ｇ／ｌ、ほう酸
３０ｇ／ｌ、光沢剤としてサッカリンナトリウム ３ｇ
／ｌを添加）を使用して、空気撹拌下に浴温６０℃、陰
極電流密度（Ｄｋ）＝４Ａ／ｄｍ²で２２分間Ｃｏめっ
きを行い、水洗し、乾燥した。めっき厚さは１３μｍで
あった。

【００４５】次いで、６価のＣｒめっき浴（サージェン
ト浴：組成はＣｒＯ₃２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄ ２．８
ｇ／ｌ；めっき条件は浴温５０℃、Ｄｋ２５Ａ／ｄ
ｍ²）により、Ｃｒめっきを行い、水洗し、乾燥した。
めっき厚さは０．２５μｍであった。

【００４６】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で５０
０であり、黄色ブドウ球菌で１２００であった。抗菌効
果は認められるが、充分ではない。

【００４７】実施例１ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１０％塩
酸に約３分間浸漬し、水洗した。

【００４８】次いで、このステンレス鋼を塩化コバルト
２００ｇ／ｌおよび濃塩酸１５０ｍｌ／ｌを含むコバル
トめっき浴を使用して、Ｄｋ＝１５Ａ／ｄｍ²で約２分
間電解めっきした後、水洗し、さらに硫酸コバルト２８
０ｇ／ｌ、塩化コバルト ３０ｇ／ｌおよびホウ酸３０
ｇ／ｌの無光沢コバルトメッキ浴を使用して、Ｄｋ４Ａ
／ｄｍ²で約１．６分間電解めっきを行って、厚さ約１
μｍのコバルトめっき層を形成させた。

【００４９】次いで、上記のコバルトめっき層を形成さ
せたステンレス鋼を水洗した後、塩化クロム１５０ｇ／
ｌ、塩化コバルト１０ｇ／ｌ、ギ酸７３ｍｌ／ｌ、臭化
カリウム１７ｇ／ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌ、ク
エン酸ナトリウム７０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌの
クロム−コバルト合金めっき浴を使用して、浴温２５
℃、ｐＨ約０．２、Ｄｋ＝３０Ａ／ｄｍ²の条件下に２
分間電解し、水洗し、乾燥した。得られたＣｒ／Ｃｏ合
金めっき層の厚さは、約０．２５μｍ（Ｃｒ含有量１０
重量％）であった。

【００５０】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で４００であった。本発
明によるメッキ層が優れた抗菌効果を発揮することが確
認された。

【００５１】実施例２ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂し、水洗し、次に１０％塩酸に
約３分間浸漬し、水洗した後、塩化ニッケル２４０ｇ／
ｌおよび濃塩酸１２０ｍｌ／ｌのニッケルめっき浴を用
いて、Ｄｋ＝１５Ａ／ｄｍ²で約２分間電解した。

【００５２】次いで、上記のニッケルめっき層の上に光
沢Ｃｏ／Ｎｉ合金めっきを形成させた。使用した光沢Ｃ
ｏ／Ｎｉ浴の組成は、硫酸コバルト１８０ｇ／ｌ、硫酸
ニッケル１２０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよび
ホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサッカリンナト
リウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオール
０．１２ｇ／ｌを添加した。めっきに際しては、浴温２
８〜３０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に約１０
分間電解し、水洗した。めっき層の厚さは、約６μｍで
あった。

【００５３】次いで、上記の光沢Ｃｏ／Ｎｉ合金めっき
層上にＣｒ／Ｃｏ合金めっき層を形成させた。浴組成
は、塩化クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１０ｇ／
ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／ｌ、塩化
アンモニウム５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム７０ｇ／
ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、めっき条件は、浴温
２５℃、ｐＨ約１．０、Ｄｋ＝３０Ａ／ｄｍ²で２分間
電解し、水洗し、乾燥した。得られためっき厚さは、約
０．４５μｍ（Ｃｒ含有量１４％）であった。

【００５４】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で６００であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【００５５】実施例３ 普通鋼（６０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、無光沢Ｎｉめっき層を形成させた。使用した浴
は、ワット浴であり、その組成は、硫酸ニッケル２４０
ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであった。めっき層形成は、浴温４８〜５３℃、Ｄｋ
＝４Ａ／ｄｍ²で５分間電解して行い、無光沢Ｎｉメッ
キ層の厚さは約３μｍであった。

【００５６】次いで、無光沢Ｎｉメッキ層を形成した普
通鋼を水洗し、光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっ
き浴は、上記のワット浴にさらに光沢剤としてサッカリ
ンナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオ
ール０．３ｇ／ｌを添加して調製した。めっきは、浴温
５０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に１０分間電
解して行った。

【００５７】次いで、上記の光沢Ｎｉめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、光沢Ｃｏめっきを施した。浴組
成は、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ
／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサツ
カリンナトリウム３ｇ／ｌを添加した。めっき条件は、
浴温６０℃、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に２４分
間電解した。光沢Ｃｏめっき層の厚さは、約１８μｍで
あった。

【００５８】次いで、上記の光沢Ｃｏめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきを施し
た。浴組成は、塩化クロム９０ｇ／ｌ、塩化コバルト１
０ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであり、条件は浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝３
５Ａ／ｄｍ²であり、１．５分間電解し、水洗し、乾燥
した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきの厚さは、約０．２６μｍ
（Ｃｒ含有量７．６重量％）であった。

【００５９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で３８０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【００６０】実施例４ 普通鋼（６０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、無光沢Ｎｉめっき層を形成させた。使用した浴
は、ワット浴であり、その組成は、硫酸ニッケル２４０
ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであった。めっき層形成は、浴温４８〜５３℃、Ｄｋ
＝４Ａ／ｄｍ²で５分間電解して行い、無光沢Ｎｉメッ
キ層の厚さは約３μｍであった。

【００６１】次いで、無光沢Ｎｉメッキ層を形成した普
通鋼を水洗し、光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっ
き浴は、上記のワット浴にさらに光沢剤としてサッカリ
ンナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオ
ール０．３ｇ／ｌを添加して調製した。めっきは、浴温
５０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に１５分間電
解して行った。光沢Ｎｉメッキ層の厚さは約９μｍであ
った。

【００６２】次いで、上記の光沢Ｎｉめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、光沢Ｃｏめっきを施した。浴組
成は、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ
／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサツ
カリンナトリウム３ｇ／ｌを添加した。めっき条件は、
浴温６０℃、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に１６分
間電解した。光沢Ｃｏメッキ層の厚さは約１２μｍであ
った。

【００６３】次いで、上記の光沢Ｃｏめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきを施し
た。浴組成は、塩化クロム９０ｇ／ｌ、塩化コバルト１
０ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであり、条件は浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝３
０Ａ／ｄｍ²であり、１．５分間電解し、水洗し、乾燥
した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．６μｍ
（Ｃｒ含有量８重量％）であった。

【００６４】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で３７０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【００６５】実施例５ 黄銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、無光沢Ｎｉめっき層を形成させた。使用した浴
は、ワット浴であり、その組成は、硫酸ニッケル２４０
ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであった。めっき層形成は、浴温４８〜５３℃、Ｄｋ
＝４Ａ／ｄｍ²で５分間電解して行い、無光沢Ｎｉメッ
キ層の厚さは約３μｍであった。

【００６６】次いで、無光沢Ｎｉメッキ層を形成した黄
銅板を水洗し、光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっ
き浴は、上記のワット浴にさらに光沢剤としてサッカリ
ンナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオ
ール０．３ｇ／ｌを添加して調製した。めっきは、浴温
５０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に１５分間電
解して行った。光沢Ｎｉメッキ層の厚さは約９μｍであ
った。

【００６７】次いで、上記の光沢Ｎｉめっき層を形成し
た黄銅板を水洗した後、光沢Ｃｏめっきを施した。浴組
成は、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ
／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサツ
カリンナトリウム３ｇ／ｌを添加した。めっき条件は、
浴温６０℃、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に１５分
間電解した。光沢Ｃｏメッキ層の厚さは約１２μｍであ
った。

【００６８】次いで、上記の光沢Ｃｏめっき層を形成し
た黄銅板を水洗した後、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきを施し
た。浴組成は、塩化クロム９０ｇ／ｌ、塩化コバルト３
０ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであり、条件は浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝３
０Ａ／ｄｍ²であり、２分間電解し、水洗し、乾燥し
た。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．７μｍ
（Ｃｒ含有量８．２重量％）であった。

【００６９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で３５０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【００７０】実施例６ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂し、水洗し、次に１０％塩酸に
約３分間浸漬し、水洗した後、塩化ニッケル２４０ｇ／
ｌおよび濃塩酸１２０ｍｌ／ｌのニッケルめっき浴を使
用して、Ｄｋ＝１５Ａ／ｄｍ²で約３分間電解めっき
し、水洗した。

【００７１】次いで、上記のＮｉめっき層を形成したス
テンレス鋼を塩化クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１
２ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム
７０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌを含むＣｒ／Ｃｏ合
金めっき浴を使用して、浴温２５℃、ｐＨ約０．６、Ｄ
ｋ＝３０Ａ／ｄｍ²という条件下に４０分間電解し、水
洗し、乾燥した。得られたＣｒ／Ｃｏ合金めっきの厚さ
は、約１０μｍ（Ｃｒ含有量９重量％）であった。

【００７２】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で６５０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【００７３】実施例７ ＡＢＳ樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）を炭酸ナ
トリウム１０ｇ／ｌ、リン酸ナトリム２０ｇ／ｌおよび
界面活性剤２ｍｌ／ｌの組成を有する洗浄液に温度５０
℃で４分間浸漬し、水洗し、次いで無水クロム酸４００
ｇ／ｌおよび硫酸４００ｇ／ｌの混合水溶液に温度６７
℃で約１０分間浸漬し、水洗した後、濃塩酸５０ｍｌ／
ｌと酸性亜硫酸ナトリウム５ｇ／ｌの混合液に２分間浸
漬し、水洗して洗浄した。

【００７４】次に、上記の様にして洗浄したＡＢＳ樹脂
を塩化第一スズ１０ｇ／ｌと濃塩酸８ｍｌ／ｌの混合溶
液に５分間浸漬し、水洗した後、塩化パラジウム０．３
ｇ／ｌと濃塩酸３ｍｌ／ｌの混合水溶液に４分間浸漬
し、水洗して、活性化および触媒の付与を行った。

【００７５】次に、上記のようにして前処理したＡＢＳ
樹脂を硫酸ニッケル２１ｇ／ｌ、乳酸２８ｇ／ｌ、プロ
ピオン酸２．３ｇ／ｌおよび次亜リン酸２１ｇ／ｌから
なる無電解Ｎｉめっき浴を使用して、温度９０℃、ｐＨ
５．２、浸漬時間約１０分の条件で無電解Ｎｉめっき処
理した。

【００７６】次いで、Ｎｉ無電解めっき処理後のＡＢＳ
樹脂を水洗した後、硫酸１００ｇ／ｌの水溶液に浸漬
し、水洗し、次いで硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニ
ッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌという組成の
ニッケル電解メッキ浴を使用して、電解めっきを行っ
た。電解めっき処理に際しては、浴温３５℃、Ｄｋ＝１
Ａ／ｄｍ²で７分間電解した後、水洗した。この結果、
全厚さ約１μｍのニッケルめっき層が形成された。

【００７７】次いで、電解Ｎｉめっきを行ったＡＢＳ樹
脂に光沢Ｃｏ／Ｎｉ合金めっきを施した。浴組成は、Ｃ
ｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２３０ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ
７０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ４５ｇ／ｌおよび
Ｈ₃ＢＯ₄ ３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサッカリン
ナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオー
ル０．１２ｇ／ｌを添加した。めっきに際しては、浴温
２８〜３０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ²で空気撹拌下に約１
０分間電解した。光沢Ｃｏ／Ｎｉめっき層の厚さは、約
６μｍであった。

【００７８】電解終了後、上記の様にして光沢Ｃｏ／Ｎ
ｉめっき層を形成したＡＢＳ樹脂を水洗し、Ｃｒ／Ｃｏ
合金めっき層を形成した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき浴の組
成は、塩化クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１０ｇ／
ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／ｌ、塩化
アンモニウム５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム７０ｇ／
ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、めっきに際しては、
浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝４０Ａ／ｄｍ²の条
件で１．７分間電解し、水洗し、乾燥した。得られたＣ
ｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．４μｍ（Ｃｒ含
有量１２％）であった。

【００７９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で５７０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【００８０】実施例８ ナイロン板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）を水酸化ナ
トリウム１００ｇ／ｌおよび界面活性剤２ｍｌ／ｌの組
成を有する洗浄液に温度６０℃で１０分間浸漬し、水洗
し、次いで塩酸８０ｍｌ／ｌの水溶液に温度２５℃で約
３分間浸漬し、水洗した後、濃塩酸５ｍｌ／ｌと酸性亜
硫酸ナトリウム３ｇ／ｌの混合水溶液に２分間浸漬し、
水洗して洗浄した。

【００８１】次に、上記の様にして洗浄したナイロン板
を塩化第一スズ１０ｇ／ｌと濃塩酸８ｍｌ／ｌの混合溶
液に５分間浸漬し、水洗した後、塩化パラジウム０．３
ｇ／ｌと濃塩酸３ｍｌ／ｌの混合水溶液に４分間浸漬
し、水洗して、活性化および触媒の付与を行った。

【００８２】次に、上記のようにして前処理したナイロ
ン板を塩化ニッケル２１ｇ／ｌ、乳酸２８ｇ／ｌ、プロ
ピオン酸２．３ｇ／ｌおよび次亜リン酸２１ｇ／ｌから
なる無電解Ｎｉめっき浴を使用して、温度９０℃、ｐＨ
５．２、浸漬時間約１０分の条件で無電解Ｎｉめっき処
理した。

【００８３】次いで、Ｎｉ無電解めっき処理後のナイロ
ン板を水洗した後、硫酸１００ｇ／ｌの水溶液に浸漬
し、水洗し、次いで硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニ
ッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌという組成の
ニッケル電解メッキ浴を使用して、電解めっきを行っ
た。電解めっき処理に際しては、浴温３５℃、Ｄｋ＝１
Ａ／ｄｍ²で７分間電解した後、水洗した。この結果、
全厚さ約１μｍのニッケルめっき層が形成された。

【００８４】次いで、電解Ｎｉめっきを行ったナイロン
板に光沢コバルトめっきを施した。浴組成は、硫酸コバ
ルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ／ｌ、ほう酸３
０ｇ／ｌおよびサッカリンナトリウム（光沢剤）３ｇ／
ｌであった。めっき操作は、空気撹拌下に浴温６０℃、
Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ²で１５分間行い、厚さ１２μｍのめ
っき層を形成した。

【００８５】次いで、上記の様にして光沢Ｃｏめっき層
を形成したナイロン板を水洗し、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき
層を形成した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき浴の組成は、塩化
クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１２ｇ／ｌ、ギ酸７
０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／ｌ、塩化アンモニウ
ム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、めっきに
際しては、浴温２５℃、ｐＨ約０．２５、Ｄｋ＝３２Ａ
／ｄｍ²の条件で２分間電解し、水洗し、乾燥した。得
られたＣｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．３５μ
ｍ（Ｃｒ含有量８．９重量％）であった。

【００８６】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で５５０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｒ含有量の異なる電析Ｃｒ／Ｃｏ合金皮膜の
Ｈ₂ＳＯ₄４．５ｇ／ｌの水溶液（２５℃）中でのアノー
ド分極曲線を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 5/56 Ｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属またはプラスチックにクロムを６．５
   〜２９重量％含むクロム−コバルト合金メッキ層を設け
   た抗菌性めっき製品。
2. 【請求項２】金属またはプラスチックに（１）コバルト
   めっき層またはコバルト合金めっき層および（２）クロ
   ムを６．５〜２９重量％含むクロム−コバルト合金メッ
   キ層を順次設けた抗菌性めっき製品。